CN114247458A - 氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烟气脱硝催化剂技术领域，公开了一种氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂的制备方法及应用。所述氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将钛源进行表面氢化还原，得到黑TiO2粉末；(2)将所述黑TiO2粉末进行氮掺杂，得到N‑TiO2催化剂。所述N‑TiO2催化剂的晶型为锐钛矿型，具有氧空位和Ti3+；以所述N‑TiO2催化剂的总重量为基准，所述氮元素含量为0.4‑0.5重量％，且N原子以间隙掺杂(Ti‑O‑N)的方式进入TiO2晶格。所述氮掺杂TiO2脱硝催化剂在300‑400℃时脱硝效率可达90％以上，N2选择性可达92％以上，能够应用于NH3‑SCR脱硝中。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂的制备方法及应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，是酸雨形成的重要因子，是生成臭氧和光化学烟雾的重要前驱物之一，也是形成区域超细颗粒(PM2.5)污染和灰霾的重要原因。
燃煤电厂是NOx的主要排放源之一。目前我国电厂NOx排放采用了全球最严的排放限值，满足标准的最佳技术途径是氨气选择性催化还原(NH3-SCR)NOx。燃煤电厂烟气脱硝中普遍使用的是传统商业V2O5/WO3-TiO2催化剂，其最佳活性温度区间为350-450℃。其中V2O5为主活性组分，WO3为活性助剂，TiO2为载体。活性组分的成本占总催化剂成本的40％，且V2O5有剧毒且价格昂贵。
近些年来，围绕NH3-SCR钛基脱硝催化剂的研究，国内外已取得很多研究进展。研究者们大多将研究重点聚焦在活性组分的调变上面。研究者们通过负载过渡金属(Mn、Cu、Fe、Ce等)或贵金属(Pt、Pd、Au等)等活性组分，通过调控活性组分的负载量、晶型、暴露晶面、分散度等方面，制备了一系列不同温度区间的Ti系脱硝催化剂。
但是，寻找新型低成本的环境友好型的脱硝催化剂仍然是脱硝中的一个难题。
发明内容
本发明的目的是为了实现如何改进现有脱硝催化剂，不使用活性组分的问题，提供一种氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂的制备方法及应用，该催化剂填补了N-TiO2在NH3-SCR脱硝领域应用的空白，也为脱硝催化剂的合成提供新思路，开辟了无需活性组分的脱硝催化剂合成的新时代。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂的制备方法，其中，该方法包括：(1)将钛源进行表面氢化还原，得到黑TiO2粉末；(2)将所述黑TiO2粉末进行氮掺杂，得到N-TiO2催化剂。
本发明第二方面提供了一种前述所述方法制备的氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂，其中，所述N-TiO2催化剂的晶型为锐钛矿型，具有氧空位和Ti3+。
优选的，以所述催化剂的总重量为基准，所述氮元素含量为0.2-1重量％，且N原子以间隙掺杂(Ti-O-N)的方式进入TiO2晶格。
优选的，以所述N-TiO2催化剂的总重量为基准，所述氮元素含量为0.4-0.5重量％。
优选的，所述N-TiO2催化剂的比表面积为60-150m2/g，孔径为10-20nm，孔体积为0.2-0.8cm3/g；
优选的，所述N-TiO2催化剂的比表面积为80-120m2/g，孔径为12-15nm，孔体积为0.3-0.5cm3/g。
本发明第三方面提供了一种前述所述的氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂在NH3-SCR脱硝中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明采用钛源为原料，不添加任何活性组分，通过氢化和氮掺杂处理，制备得到N-TiO2脱硝催化剂，填补了N-TiO2材料在大气污染物治理领域的空白。
(2)本发明通过将钛源氢化后缺陷的构筑，产生了大量氧空穴和Ti3+，通过氮掺杂稳定氧空位同时增大费米能级，使电子逸出更容易，为N-TiO2提供了氧化还原性能，大大提高了N-TiO2的脱硝效率。
(3)本发明的N-TiO2脱硝催化剂的制备温度较低，能耗较少，操作简单，成本低廉，可控性强，重复性好，可规模化生产；同时，填补利用低温生产氮掺杂二氧化钛材料的空白。
附图说明
图1为本发明实施例1的N-TiO2催化剂的XPS谱图；
图2为本发明实施例1的N-TiO2催化剂的XRD谱图；
图3为本发明实施例1的N-TiO2催化剂的SEM图；
图4为本发明实施例1的N-TiO2催化剂的脱硝效率图；
图5为本发明实施例1的N-TiO2催化剂的N2选择性图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂的制备方法，其中，该方法包括：(1)将钛源进行表面氢化还原，得到黑TiO2粉末；(2)将所述黑TiO2粉末进行氮掺杂，得到N-TiO2催化剂。
本发明中，步骤(1)用于所述钛源通过表面氢化构筑缺陷，产生大量的氧空位和Ti3+，以便与反应气体之间形成氧循环；步骤(2)用于通过氮掺杂稳定氧空位同时增大费米能级，使电子逸出更容易，为N-TiO2提供氧化还原性能，同时提高N-TiO2的脱硝效率。
本发明的一些实施方式中，所述表面氢化能够实现氢化后的钛源具有一定数量的氧空位和Ti3+。优选地，在步骤(1)中，所述表面氢化还原的条件可以包括：在氢气气氛下，氢化温度为400-600℃，氢化压力为0-0.1MPa，氢化时间为10-14h；更优选的，氢化温度为450-550℃，氢化时间为11-13h。
本发明的一些实施方式中，所述氢气的流量满足所述表面氢化的效果，优选地，所述氢气的流量100-300mL/min。
本发明的一些实施方式中，所述表面氢化的设备并没有特别的限定，优选的，所述表面氢化的设备可以为管式炉、气相沉积炉、固定床反应器、流化床反应器和马弗炉中的一种。
本发明的一些实施方式中，所述氮掺杂的条件可以包括：在含氨气气氛下，掺杂温度为250-350℃，掺杂压力为0-0.1MPa，掺杂时间为1-2h；更优选的，掺杂温度为300-320℃，掺杂时间为1-1.5h。
本发明的一些实施方式中，所述含氨气气氛可以为氨气与惰性气体的混合气，优选的，所述含氨气气氛中，氨气含量为0.5-2体积％。
本发明的一些实施方式中，所述惰性气体并没有特别限定，优选地，所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中一种或几种，更优选为氮气。
本发明的一些实施方式中，所述氮掺杂的设备并没有特别限定，优选的，所述氮掺杂的设备为固定床、流化床、管式炉、马弗炉和气相沉积炉中一种。
本发明的一些实施方式中，所述钛源的来源可以通过常规方法制备得到，也可以通过商购获得。优选地，所述钛源可以为钛白粉、纳米二氧化钛、介孔二氧化钛和二氧化钛薄膜中一种或几种，更优选为钛白粉。
本发明的一些实施方式中，所述钛源的晶型只要能有利于所述钛源通过表面氢化处理具有一定数量的氧空位和Ti3+即可。优选地，所述钛源的晶型为锐钛矿、金红石和板钛矿中至少一种，更优选为锐钛矿和/或金红石。
本发明的一些实施方式中，所述钛白粉可以是高纯度，也可以含有一定量的杂质。优选地，以所述钛白粉的总重量为基准，所述钛白粉中TiO2的含量＞95重量％，所述钛白粉中含有TiO2、SO3、P2O5、SiO2、CaO、ZrO2和Nb2O5。
本发明所述的氮掺杂二氧化钛催化剂的合成方法以光催化剂的合成方法为基础，较现有的气相渗入法更温和，温度更低，且保温时间更短，因此本发明的工艺技术路线更适合大规模N-TiO2的工业生产。
本发明第二方面提供了一种前述所述方法制备的氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂，其中，所述N-TiO2催化剂的晶型为锐钛矿型，具有氧空位和Ti3+。
本发明的一些实施方式中，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述氮元素含量为0.2-1重量％；更优选地，所述氮元素含量为0.4-0.5重量％。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述N原子以间隙掺杂(Ti-O-N)的方式进入TiO2晶格。本发明中，通过采用氮的掺杂方式很好的固化了TiO2中的氧空位，为催化剂的长期稳定性提供了保障，为其工业化应用奠定了坚实的基础。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述N-TiO2催化剂的比表面积为60-150m2/g，孔径为10-20nm，孔体积为0.2-0.8cm3/g；更优选地，所述催化剂的比表面积为80-120m2/g，孔径为12-15nm，孔体积为0.3-0.5cm3/g。
本发明的一些实施方式中，所述氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂属于纳米材料，拥有较大的比表面积，可使NH3-SCR反应的气体NH3、NO、O2能高效地吸附在N-TiO2催化剂上，N掺杂后费米能级的变化使电子逸出更容易，极大地提高了其氧化还原性能，同时N-TiO2材料中含有的氧空位极大地促进了体系的氧气循环，进而增加了催化剂的脱硝效率。
本发明第三方面提供了一种前述所述的氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂在NH3-SCR脱硝中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中选用的钛白粉的化学成分分析如表1所示，孔道结构参数如表2所示；
表1钛白粉的化学成分分析结果
| SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub> | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | SO<sub>3</sub> | Cl | CaO | ZrO<sub>2</sub> | Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | |
| 钛白粉(重量％) | 0.02 | 97.92 | 0.18 | 1.77 | 0.016 | 0.03 | 0.017 | 0.036 |
表2钛白粉的孔道结构参数
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔体积(cm<sup>3</sup>/g) | 孔径(nm) | |
| 钛白粉 | 323.36 | 0.47 | 5.47 |
以下实施例中：
(1)制得的N-TiO2催化剂的晶体结构通过XRD分析测得，使用德国Bruker公司的D8ADVANCE，测试扫描速率为0.5°/min-5°/min；
(2)制得的N-TiO2催化剂的孔结构和介孔孔径通过N2吸附方法测定，使用美国Micromeritics公司的ASAP 2020物理吸附仪，吸附介质为N2；
(3)制得的N-TiO2催化剂的表面能谱和氮掺杂量通过XPS测定，使用英国Thermo公司的ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪。
(4)制得的N-TiO2催化剂的形貌通过SEM测定，使用捷克FEI Company公司的型号为Nova NanoSEM450扫描电子显微镜。
实施例1
本实施例用于说明氮掺杂二氧化钛催化剂的制备方法
(1)首先，将钛白粉进行表面氢化还原，在常压下，99.99％H2气氛下，氢气流量为200mL/min，在管式炉中450℃氢化，保温11h，然后降至室温，制备得到黑TiO2粉末。
(2)然后，将黑TiO2进行氮掺杂，在常压下，NH3/N2体积比为1:99的气氛下，在固定床中300℃吹扫1h，然后降至室温，得到N-TiO2催化剂。
图1为本发明的N-TiO2催化剂的XPS谱图。从图1可以看出，N1s对应的高分辨谱图中，399.59eV处结合能对应于间隙N(Ti-O-N)，证明得到的产物为氮掺杂的二氧化钛。
图2为本发明的N-TiO2催化剂的XRD谱图。将本发明的N-TiO2催化剂的XRD谱图与普通锐钛矿型TiO2的标准谱图对比，发现本发明的N-TiO2催化剂的所有衍射峰均与锐钛矿型TiO2的衍射峰吻合，且结晶度较高，无杂质出现，说明氮的掺杂并未改变TiO2的晶型。
图3为本发明的N-TiO2催化剂的SEM图。从图3可以看出N-TiO2的形貌为球形，平均颗粒尺寸为10-15nm，团聚现象较明显。
实施例2
本实施例用于说明氮掺杂二氧化钛催化剂的制备方法
(1)首先，将钛白粉进行表面氢化还原，在常压下，99.99％H2气氛下，氢气流量为100mL/min，在管式炉中500℃氢化，保温12h，然后降至室温，制备得到黑TiO2粉末。
(2)然后，将黑TiO2进行氮掺杂，在常压下，NH3/N2体积比为1:99的气氛下，在固定床中300℃吹扫1.5h，然后降至室温，得到N-TiO2催化剂。
实施例3
本实施例用于说明氮掺杂二氧化钛催化剂的制备方法
(1)首先，将钛白粉进行表面氢化还原，在常压下，99.99％H2气氛下，氢气流量为300mL/min，在管式炉中550℃氢化，保温13h，然后降至室温，制备得到黑TiO2粉末。
(2)然后，将黑TiO2进行氮掺杂，在常压下，NH3/N2体积比为1:99的气氛下，在固定床中320℃吹扫1.5h，然后降至室温，得到N-TiO2催化剂。
实施例4
本实施例用于说明氮掺杂二氧化钛催化剂的制备方法
(1)首先，将钛白粉进行表面氢化还原，在常压下，99.99％H2气氛下，氢气流量为300mL/min，在管式炉中400℃氢化，保温14h，然后降至室温，制备得到黑TiO2粉末。
(2)然后，将黑TiO2进行氮掺杂，在常压下，NH3/N2体积比为2:98的气氛下，在固定床中250℃吹扫2h，然后降至室温，得到N-TiO2催化剂。
实施例5
本实施例用于说明氮掺杂二氧化钛催化剂的制备方法
(1)首先，将钛白粉进行表面氢化还原，在常压下，99.99％H2气氛下，氢气流量为300mL/min，在管式炉中600℃氢化，保温10h，然后降至室温，制备得到黑TiO2粉末。
(2)然后，将黑TiO2进行氮掺杂，在常压下，NH3/N2体积比为1:99的气氛下，在固定床中350℃吹扫1h，然后降至室温，得到N-TiO2催化剂。
实施例1-5制备得到的N-TiO2催化剂晶型均为锐钛矿型，具有氧空位和Ti3+，且N原子以间隙掺杂(Ti-O-N)的方式进入TiO2晶格。
对比例1
本对比例用于说明催化剂DB1的制备方法
按照与实施例1的方法制备DB1催化剂，不同的是，没有将钛源进行表面氢化处理，直接进行氮掺杂处理。
对比例2
本对比例用于说明催化剂DB2的制备方法
按照与实施例1的方法制备DB2催化剂，不同的是，氮掺杂的温度为500℃。
对比例3
本对比例用于说明催化剂DB3的制备方法
按照与实施例1的方法制备DB3催化剂，不同的是，氮掺杂的时间为8h。
实施例1-5和对比例1-3中，N-TiO2催化剂的氮掺杂量和孔道结构参数如表3所示。
表3 N-TiO2催化剂N掺杂量和孔道结构参数
测试例1
将以上实施例1-5和对比例1-3所制备的催化剂用于烟气脱硝反应。将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在温度为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃下，与本发明的实施例1-5和对比例1-3所制备的催化剂分别接触进行脱硝反应；所述工业废气中，氮氧化物以NO计的体积浓度为500ppm，所述混合物中氧气含量为3体积％，氨气与所述工业废气中以NO计的氮氧化物的摩尔比为1：1；所述工业废气与氨气气氛的总进料量的体积空速为10000h-1。结果如表4和表5所示。
表4
表5
通过表4和表5的结果可以看出，采用本发明实施例1-5的方法制备氮掺杂二氧化钛催化剂应用于NH3-SCR脱硝中，该催化剂在300-400℃，脱硝效率可达90％以上，N2选择性均可达92％以上。而采用对比例1-3制备的催化剂应用于NH3-SCR脱硝中，该催化剂在300-400℃，脱硝效率低于30％，N2选择性大于50％，远低于采用本发明的方法制备氮掺杂二氧化钛催化剂。
测试例2
将以上实施例1-5和对比例1-3所制备的催化剂用于烟气脱硝反应。将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在温度为350℃下，与本发明的实施例1-5和对比例1-3所制备的催化剂接触进行脱硝反应，接触时间分别为12h、24h、36h、48h、60h、72h、84h和96h；所述工业废气中，氮氧化物以NO计的体积浓度为500ppm，所述混合物中氧气含量为3体积％，氨气与所述工业废气中以NO计的氮氧化物的摩尔比为1：1；所述工业废气与氨气气氛的总进料量的体积空速为30000h-1。结果如表6所示。
表6
通过表6的结果可以看出，采用本发明实施例1-5的方法制备氮掺杂二氧化钛催化剂应用于NH3-SCR脱硝中，该催化剂在较长时间内内仍保持较高的脱硝效率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将钛源进行表面氢化还原，得到黑TiO2粉末；(2)将所述黑TiO2粉末进行氮掺杂，得到N-TiO2催化剂。
2.根据权利要1所述的方法，其中，所述表面氢化还原的条件包括：在氢气气氛下，氢化温度为400-600℃，氢化压力为0-0.1MPa，氢化时间为10-14h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氮掺杂的条件包括：在含氨气气氛下，掺杂温度为250-350℃，掺杂压力为0-0.1MPa，掺杂时间为1-2h；其中，所述含氨气气氛为氨气与惰性气体的混合气，所述含氨气气氛中，氨气含量为0.5-2体积％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛源为钛白粉、纳米二氧化钛、介孔二氧化钛和二氧化钛薄膜中一种或几种；
优选的，所述钛源的晶型为锐钛矿、金红石和板钛矿中至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钛白粉中含有TiO2、SO3、P2O5、SiO2、CaO、ZrO2和Nb2O5。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的N-TiO2催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述N-TiO2催化剂的晶型为锐钛矿型，具有氧空位和Ti3+。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其中，以所述N-TiO2催化剂的总重量为基准，所述氮元素含量为0.2-1重量％，且N原子以间隙掺杂(Ti-O-N)的方式进入TiO2晶格；
优选的，以所述N-TiO2催化剂的总重量为基准，所述氮元素含量为0.4-0.5重量％。
9.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述N-TiO2催化剂的比表面积为60-150m2/g，孔径为10-20nm，孔体积为0.2-0.8cm3/g；
优选的，所述N-TiO2催化剂的比表面积为80-120m2/g，孔径为12-15nm，孔体积为0.3-0.5cm3/g。
10.一种权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的N-TiO2催化剂或权利要求6-8中任一项所述的N-TiO2催化剂在NH3-SCR脱硝中的应用。
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| 李明辉: ""纳米二氧化钛光催化剂的工艺及使役行为研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 6, pages 015 - 103 * |
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