CN114242970A - 复合包覆的三元前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合包覆的三元前驱体及其制备方法和应用，该材料包括三元前驱体以及附着于所述三元前驱体表面的包覆层，所述包覆层由第一金属离子与第一聚阴离子经沉淀反应而得；本发明的金属离子与聚阴离子可发生沉淀反应形成沉淀物，由于三元前驱体表面有大量的活性位点，有较高的比表面能，易于沉淀物附着生长，进而在三元前驱体表面形成分布均匀的包覆层。将该包覆的前驱体烧结成正极材料后，一部分包覆物可以在材料表面形成保护层，减少Ni和Co的溶出，抑制正极材料与电解液的副反应，减少材料表面的不可逆相变，从而提高三元材料的稳定性；另一部分包覆物可以渗透到材料内部，形成体相掺杂。

Description

复合包覆的三元前驱体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种复合包覆的三元前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

三元锂离子正极材料，包括NCM材料和NCA材料，虽然具有较高的比容量和循环性能，但其安全性能一直饱受诟病。近几年来，使用三元锂离子电池的电动汽车多次发生起火事故，使得人们对动力电池的安全需求越来越强烈。如何在保证能量密度的情况下，改善三元电池的安全性能，成为电动汽车动力电池的主流研究方向之一。

对三元正极材料的改性方向有包覆、掺杂、核壳结构、浓度梯度结构、四元材料等方向，通过提高材料结构的稳定性来提高电池的循环性能和安全性能。在包覆方面，包覆元素大都是在烧结阶段添加，不仅增加了烧结次数，而且包覆物料并不均匀。有些方法是在前驱体表面进行包覆，但一般都是包覆单一性质的元素，起到的改善效果十分有限，或者经过多段包覆，却又增加了人工成本，而且操作难度增大，物料偏析的风险加大。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合包覆的三元前驱体及其制备方法和应用。

根据本发明的一个方面，提出了一种复合包覆的三元前驱体，包括三元前驱体以及附着于所述三元前驱体表面的包覆层，所述包覆层由第一金属离子与第一聚阴离子经沉淀反应而得，所述第一金属离子为Mg²⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ge²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、In³⁺、Sb³⁺、Tb⁴⁺、Ta⁴⁺、Re⁴⁺、Ir³⁺、Pb⁴⁺或Bi⁵⁺中的一种或多种，所述第一聚阴离子为SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-、B₄O₇ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、BO₃ ^3-、MoO₄ ^2-或WO₄ ^2-中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述包覆层的含量为所述三元前驱体质量分数的0.5-5％。

在本发明的一些实施方式中，所述三元前驱体的粒度优选为3-12μm。

在本发明的一些实施方式中，所述三元前驱体掺杂有第二金属离子和第二聚阴离子，所述第二金属离子为Mg²⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ge²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、In³⁺、Sb³⁺、Tb⁴⁺、Ta⁴⁺、Re⁴⁺、Ir³⁺、Pb⁴⁺或Bi⁵⁺中的一种或多种，所述第二聚阴离子为SiO₃ ^2-、PO₄ ^3-、MoO₄ ^2-或B₄O₇ ^2-中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述第二金属离子和第二聚阴离子的总掺杂量为所述三元前驱体质量的0.5-5％。

本发明还提供所述复合包覆的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

S1：分别配制第一金属盐溶液和第一聚阴离子盐溶液，所述第一金属盐溶液为Mg^{2 +}、Sc³⁺、Ti³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ge²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、In³⁺、Sb³⁺、Tb⁴⁺、Ta⁴⁺、Re⁴⁺、Ir³⁺、Pb⁴⁺或Bi⁵⁺盐溶液中的一种或多种，所述第一聚阴离子盐溶液为SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-、B₄O₇ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、BO₃ ^3-、MoO₄ ^2-或WO₄ ^2-盐溶液中的一种或多种；

S2：在一定搅拌速度和温度下，向三元前驱体浆料中加入所述第一金属盐溶液和第一聚阴离子盐溶液，进行沉淀反应，期间保持反应pH为6.0-9.0，反应结束后得到沉淀物；

S3：将所述沉淀物进行洗涤和干燥，即得所述复合包覆的三元前驱体。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述第一金属盐溶液和第一聚阴离子盐溶液的浓度独立为0.5-2mol/L。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，加入所述第一金属盐溶液和第一聚阴离子盐溶液的时间为0.5-1.5h，加料完成后陈化0.5-1.5h，所述第一金属盐溶液和第一聚阴离子盐溶液的总体积为5-15L。

在本发明的一些实施方式中，在所述三元前驱体掺杂有第二金属离子和第二聚阴离子的情况下，所述三元前驱体由以下方法制得：将可溶性镍盐、钴盐、锰盐、第二金属盐按比例溶解于水中，配制成混合金属盐溶液，将氢氧化钠和第二聚阴离子盐溶解于水中，配制成掺杂沉淀剂，在一定搅拌速度和温度下，先加入氨水，再加氢氧化钠调节pH为9.5-12.5，然后加入所述混合金属盐溶液、掺杂沉淀剂和氨水进行共沉淀反应，即得所述三元前驱体；所述第二金属盐为Mg²⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ge²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、In³⁺、Sb³⁺、Tb⁴⁺、Ta⁴⁺、Re⁴⁺、Ir³⁺、Pb⁴⁺或Bi⁵⁺盐中的一种或多种，所述第二聚阴离子盐为SiO₃ ^2-、PO₄ ^3-、MoO₄ ^2-或B₄O₇ ^2-盐中的一种或多种。第二聚阴离子盐不能直接添加在混合金属盐溶液中，因为第二聚阴离子盐会与金属离子发生沉淀反应。优选的，所述搅拌的速度为200-600r/min，所述共沉淀反应的反应温度为35-85℃，所述共沉淀反应中氨水的浓度保持在0.5-12g/L。所述三元前驱体的粒径为3-12μm。在混合盐溶液中掺杂金属元素，可以在原子尺度上混合均匀，得到元素均匀分布的前驱体；金属阳离子的半径与Li⁺和Ni²⁺的半径相近，可以有效降低锂镍混排程度，抑制材料的容量衰减；在沉淀剂中的掺杂聚阴离子，在共沉淀过程中需要先参与中和反应，再进行结晶，所以可以缓慢释放出来并均匀地分布在前驱体颗粒中。掺杂的聚阴离子的半径较大，能够增大晶胞体积，起到支撑材料三维框架结构的作用，并扩大锂离子传输通道，抑制材料在充放电过程中发生的相变，改善了材料的电化学性能。另外，聚阴离子在烧结过程中可以提供一部分氧原子，降低材料内部的氧缺陷，聚阴离子具有较强的共价键网络结构，可以抑制材料在充放电过程中氧的析出，减少副反应的发生。阴阳离子协同作用，可以有效提高三元材料的容量和循环性能。

在本发明的一些实施方式中，所述混合金属盐溶液中第二金属盐占所述镍盐、钴盐、锰盐总摩尔量的0.1-2％。

在本发明的一些实施方式中，所述混合金属盐溶液的浓度为0.5-2.0mol/L。

在本发明的一些实施方式中，所述掺杂沉淀剂的浓度为2-10mol/L，所述掺杂沉淀剂中氢氧化钠与第二聚阴离子盐的摩尔比为(30-300)：1。

本发明还提供一种三元正极材料，由所述复合包覆的三元前驱体经过烧结制得。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

1、本发明的金属离子与聚阴离子可发生沉淀反应形成沉淀物，由于三元前驱体表面有大量的活性位点，有较高的比表面能，易于沉淀物附着生长，进而在三元前驱体表面形成分布均匀的包覆层。将该包覆的前驱体烧结成正极材料后，一部分包覆物可以在材料表面形成保护层，减少Ni和Co的溶出，抑制正极材料与电解液的副反应，减少材料表面的不可逆相变，从而提高三元材料的稳定性；另一部分包覆物可以渗透到材料内部，形成体相掺杂。

2、包覆的金属阳离子的半径与Li⁺和Ni²⁺的半径相近，可以有效降低锂镍混排程度，抑制材料的容量衰减。

3、包覆的聚阴离子在烧结过程中一部分渗入材料内部，由于半径较大，能够增大晶胞体积，起到支撑材料三维框架结构的作用，并扩大锂离子传输通道，抑制材料在充放电过程中发生的相变，改善了材料的电化学性能。而且，聚阴离子在烧结过程中可以提供一部分氧原子，降低材料内部的氧缺陷，聚阴离子具有较强的共价键网络结构，可以抑制材料在充放电过程中氧的析出，减少副反应的发生。

4、本方案采用一步沉淀法，即可在在三元前驱体表面制备出复合包覆层，包覆物分布均匀，工艺简单，可以广泛应用，颗粒球形度高、容量高，循环性能好。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1所得复合包覆的三元前驱体的SEM图；

图2为本发明实施例1所得复合包覆的三元前驱体的EDS图；

图3为本发明对比例1所得前驱体颗粒的SEM图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种复合包覆的三元前驱体，具体过程为：

(1)共沉淀制备不掺杂的三元前驱体：将按照摩尔比82:12:6的比例配制的镍钴锰混合溶液，将镍钴锰混合溶液、沉淀剂、络合剂同时通入反应釜中，保持惰性气体气氛、搅拌速度300r/min、温度70℃和反应pH为11-12，通过共沉淀反应制备前驱体Ni_0.82Co_0.12Mn_0.06(OH)₂，当颗粒生长到10.5μm后，将反应体系的pH值调到7.0-8.0，停止加液，将反应物料留在釜内；

(2)配制1mol/L的硫酸镁溶液和1mol/L的硅酸钠溶液；

(3)制备复合包覆的前驱体：保持步骤(1)中反应釜的搅拌速度和温度不变，将5L硫酸镁溶液和5L硅酸钠溶液同时以5L/h的流量通入步骤(1)中的反应釜，保持反应pH值为7.0-8.0，在搅拌作用下，阴阳离子发生沉淀反应，均匀包覆在前驱体表面形成硅酸镁包覆膜，包覆反应时间为1h，包覆物的含量为前驱体质量分数的1％；

(4)物料收集：将步骤(3)中的沉淀物收集至陈化槽，再经过过滤、洗涤、干燥、筛分、包装得到复合包覆的三元前驱体。

图1为本实施例所得复合包覆的三元前驱体的SEM图，从图中可以看出，虽然包覆了硅酸镁，但包覆物均匀致密地形成包覆膜，几乎没有改变前驱体的原本形貌。

图2为本实施例所得复合包覆的三元前驱体的EDS图，从EDS图可以看出，包覆的Mg和Si元素均匀分布。

实施例2

本实施例制备了一种复合包覆的三元前驱体，具体过程为：

(1)共沉淀制备掺杂的三元前驱体：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁按摩尔比0.82:0.12:0.05:0.01溶解于纯水中，搅拌均匀，配制成1.6mol/L的混合金属盐溶液；将氢氧化钠溶解于纯水中，再加入硅酸钠，搅拌均匀，配制成5mol/L的掺杂沉淀剂，其中，氢氧化钠与硅酸钠的摩尔比为200:1；向反应釜中加入适量纯水，开启搅拌和加热，搅拌速度为300r/min，反应温度为65℃，往反应釜中加入氨水，使釜内溶液中的氨水浓度为6g/L，再加入少量未掺杂的氢氧化钠溶液调节釜内pH值为11.4-11.6，并向釜内持续通入氮气以防氧化，然后同时向反应釜中泵入混合金属盐溶液、掺杂沉淀剂和氨水进行共沉淀反应，保持反应温度和氨水浓度不变，通过调节反应pH来控制前驱体颗粒的形核和生长，得到粒径D50为10μm的掺杂三元前驱体颗粒，将反应物料留在釜内；

(2)配制0.5mol/L的硫酸锆溶液和1mol/L的磷酸二氢铵溶液；

(3)制备复合包覆的前驱体：保持步骤(1)中反应釜的搅拌速度和温度不变，将4.6L硫酸锆溶液和4.6L磷酸二氢铵溶液同时以3.8L/h的流量通入步骤(1)中的反应釜，保持反应pH值为6.5-7.5，在搅拌作用下，阴阳离子发生沉淀反应，均匀包覆在前驱体表面形成磷酸锆包覆膜，包覆反应时间为1.2h，包覆物的含量为前驱体质量分数的1.5％；

(4)物料收集：将步骤(3)中的沉淀物收集至陈化槽，再经过过滤、洗涤、干燥、筛分、包装得到复合包覆的三元前驱体。

实施例3

本实施例制备了一种复合包覆的三元前驱体，具体过程为：

(1)共沉淀制备不掺杂的三元前驱体：将按照5:2:3的比例配制的镍钴锰混合溶液、沉淀剂、络合剂同时通入反应釜中，保持惰性气体气氛、搅拌速度350r/min、温度55℃和反应pH为11-12，通过共沉淀反应制备前驱体Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，当颗粒生长到5μm后，将反应体系的pH值调到7.0-8.0，停止加液，将反应物料留在釜内；

(2)配制1.5mol/L的硫酸铜溶液和1mol/L的钼酸钠溶液；

(3)制备复合包覆的前驱体：保持步骤(1)中反应釜的搅拌速度和温度不变，将3.9L硫酸铜溶液和5.9L钼酸钠溶液同时通入步骤(1)中的反应釜，硫酸铜溶液流量为2.6L/h，钼酸钠溶液的流量为3.9L/h，保持反应pH值为7.0-8.0，在搅拌作用下，阴阳离子发生沉淀反应，均匀包覆在前驱体表面发生沉淀反应形成钼酸铜包覆膜，包覆反应时间为1.5h，包覆物的含量为前驱体质量分数的3％；

(4)物料收集：将步骤(3)中的沉淀物收集至陈化槽，再经过过滤、洗涤、干燥、筛分、包装得到复合包覆的三元前驱体。

实施例4

本实施例制备了一种复合包覆的三元前驱体，具体过程为：

(1)共沉淀制备不掺杂的三元前驱体：将按照6:2:2的比例配制的镍钴锰混合溶液、沉淀剂、络合剂同时通入反应釜中，保持惰性气体气氛、搅拌速度500r/min、温度60℃和反应pH为10-12，通过共沉淀反应制备前驱体Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂，当颗粒生长到4μm后，将反应体系的pH值调到7.0-8.0，停止加液，将反应物料留在釜内；

(2)配制1.2mol/L的硫酸锌溶液和1.5mol/L的硅酸钠溶液；

(3)制备复合包覆的前驱体：保持步骤(1)中反应釜的搅拌速度和温度不变，将5.9L硫酸锌溶液和4.7L硅酸钠溶液同时通入步骤(1)中的反应釜，硫酸锌溶液流量为4.5L/h，硅酸钠溶液的流量为3.6L/h，保持反应pH值为7.5-8.5，在搅拌作用下，阴阳离子发生沉淀反应，均匀包覆在前驱体形成硅酸锌包覆膜，包覆反应时间为1.3h，包覆物的含量为前驱体质量分数的2％；

(4)物料收集：将步骤(3)中的沉淀物收集至陈化槽，再经过过滤、洗涤、干燥、筛分、包装得到复合包覆的三元前驱体。

实施例5

本实施例制备了一种复合包覆的三元前驱体，具体过程为：

(1)共沉淀制备不掺杂的三元前驱体：将按照70:5:25的比例配制的镍钴锰混合溶液、沉淀剂、络合剂同时通入反应釜中，保持惰性气体气氛、搅拌速度550r/min、温度62℃和反应pH为10.5-11.5，通过共沉淀反应制备前驱体Ni_0.70Co_0.05Mn_0.25(OH)₂，当颗粒生长到3μm后，将反应体系的pH值调到7.0-8.0，停止加液，将反应物料留在釜内；

(2)配制0.8mol/L的硫酸锆溶液和0.5mol/L的钨酸钠溶液；

(3)制备复合包覆的前驱体：保持步骤(1)中反应釜的搅拌速度和温度不变，将1.6L硫酸锆溶液和5.1L钨酸钠溶液同时通入步骤(1)中的反应釜，硫酸锆溶液流量为1.6L/h，钨酸钠溶液的流量为5.1L/h，保持反应pH值为7.0-8.0，在搅拌作用下，阴阳离子发生沉淀反应，均匀包覆在前驱体表面形成钨酸锆包覆膜，包覆反应时间为1h，包覆物的含量为前驱体质量分数的1.5％；

(4)物料收集：将步骤(3)中的沉淀物收集至陈化槽，再经过过滤、洗涤、干燥、筛分、包装得到复合包覆的三元前驱体。

对比例1

本对比例制备了一种不包覆的三元前驱体，与实施例1的区别在于，只进行步骤(1)和(4)，具体过程如下：

(1)共沉淀制备不掺杂的三元前驱体：将按照82:12:6的比例配制的镍钴锰混合溶液、沉淀剂、络合剂同时通入反应釜中，保持惰性气体气氛、搅拌速度300r/min、温度70℃和反应pH为11-12，通过共沉淀反应制备前驱体Ni_0.82Co_0.12Mn_0.06(OH)₂，当颗粒生长到所需粒度后，将反应体系的pH值调到7.0-8.0，停止加液；

(2)将步骤(1)中的沉淀物收集至陈化槽，再经过过滤、洗涤、干燥、筛分、包装得到未包覆的三元前驱体。

对比例2

本对比例制备了一种三元前驱体，与实施例2的区别在于，不进行包覆和掺杂。

对比例3

本对比例制备了一种不包覆的三元前驱体Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，与实施例3的区别在于，只进行步骤(1)和(4)，得到未包覆的三元前驱体。

对比例4

本对比例制备了一种不包覆的三元前驱体Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂，与实施例4的区别在于，只进行步骤(1)和(4)，得到未包覆的三元前驱体。

对比例5

本对比例制备了一种不包覆的三元前驱体Ni_0.70Co_0.05Mn_0.25(OH)₂，与实施例5的区别在于，只进行步骤(1)和(4)，得到未包覆的三元前驱体。

试验例

将实施例与对比例的前驱体与锂盐混合，在500-800℃下进行烧结，得到正极材料，制成扣式半电池，在2.5-4.3V电压内和1C倍率下进行充放电测试，其结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，实施例与对比例制备的前驱体样品的粒度、BET和TD都很接近。首次放电比容量都差不多，这说明包覆并没有明显降低材料的容量。而100次循环后，实施例的容量保持率比未掺杂的对比例均高出10％以上，这说明包覆的阴阳离子通过协同作用，降低锂镍混排、稳定材料结构，减少副反应的发生，有效提高三元材料的容量和循环性能。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种复合包覆的三元前驱体，其特征在于，包括三元前驱体以及附着于所述三元前驱体表面的包覆层，所述包覆层由第一金属离子与第一聚阴离子经沉淀反应而得，所述第一金属离子为Mg²⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ge²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、In³⁺、Sb³⁺、Tb⁴⁺、Ta⁴⁺、Re⁴⁺、Ir³⁺、Pb⁴⁺或Bi⁵⁺中的一种或多种，所述第一聚阴离子为SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-、B₄O₇ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、BO₃ ^3-、MoO₄ ^2-或WO₄ ^2-中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的复合包覆的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体掺杂有第二金属离子和第二聚阴离子，所述第二金属离子为Mg²⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ge^{2 +}、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、In³⁺、Sb³⁺、Tb⁴⁺、Ta⁴⁺、Re⁴⁺、Ir³⁺、Pb⁴⁺或Bi⁵⁺中的一种或多种，其掺杂量为所述第二聚阴离子为SiO₃ ^2-、PO₄ ^3-、MoO₄ ^2-或B₄O₇ ^2-中的一种或多种。

3.权利要求1或2所述复合包覆的三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：分别配制第一金属盐溶液和第一聚阴离子盐溶液，所述第一金属盐溶液为Mg²⁺、Sc^{3 +}、Ti³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ge²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、In³⁺、Sb³⁺、Tb⁴⁺、Ta⁴⁺、Re⁴⁺、Ir³⁺、Pb⁴⁺或Bi⁵⁺盐溶液中的一种或多种，所述第一聚阴离子盐溶液为SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-、B₄O₇ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、BO₃ ^3-、MoO₄ ^2-或WO₄ ^2-盐溶液中的一种或多种；

S2：在一定搅拌速度和温度下，向三元前驱体浆料中加入所述第一金属盐溶液和第一聚阴离子盐溶液，进行沉淀反应，期间保持反应pH为6.0-9.0，反应结束后得到沉淀物；

S3：将所述沉淀物进行洗涤和干燥，即得所述复合包覆的三元前驱体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一金属盐溶液和第一聚阴离子盐溶液的浓度独立为0.5-2mol/L。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加入所述第一金属盐溶液和第一聚阴离子盐溶液的时间为0.5-1.5h，加料完成后陈化0.5-1.5h，所述第一金属盐溶液和第一聚阴离子盐溶液的总体积为5-15L。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述三元前驱体掺杂有第二金属离子和第二聚阴离子的情况下，所述三元前驱体由以下方法制得：将可溶性镍盐、钴盐、锰盐、第二金属盐按比例溶解于水中，配制成混合金属盐溶液，将氢氧化钠和第二聚阴离子盐溶解于水中，配制成掺杂沉淀剂，在一定搅拌速度和温度下，先加入氨水，再加氢氧化钠调节pH为9.5-12.5，然后加入所述混合金属盐溶液、掺杂沉淀剂和氨水进行共沉淀反应，即得所述三元前驱体；所述第二金属盐为Mg²⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ge²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、In³⁺、Sb³⁺、Tb⁴⁺、Ta⁴⁺、Re⁴⁺、Ir³⁺、Pb⁴⁺或Bi⁵⁺盐中的一种或多种，所述第二聚阴离子盐为SiO₃ ^2-、PO₄ ^3-、MoO₄ ^2-或B₄O₇ ^2-盐中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液中第二金属盐占所述镍盐、钴盐、锰盐总摩尔量的0.1-2％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液的浓度为0.5-2.0mol/L。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂沉淀剂的浓度为2-10mol/L，所述掺杂沉淀剂中氢氧化钠与第二聚阴离子盐的摩尔比为(30-300)：1。

10.一种三元正极材料，其特征在于，由权利要求1或2所述复合包覆的三元前驱体经过烧结制得。

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