CN114232068A - 一种高温高压条件下制备镁铝榴石单晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温高压条件下制备镁铝榴石单晶的方法，以固态的六水合硝酸镁粉末、固态的九水合硝酸铝粉末、固态的九水合硝酸铁(III)粉末、液态的正硅酸乙酯、液态的钛酸四丁酯和无水乙醇浓度作为起始原料制备出镁铝榴石圆柱样品，以固态的天然蛇纹石粉末和固态的α相针铁矿作为水源制备出两水源片，将两水源片分别放置在圆柱样品两端，将样品和水源片放入金钯合金样品管内进行高温高压反应得到高铬和高含水的镁铝榴石单晶；解决了目前的一种高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶的制备技术空白，以获取大颗粒的高含铁的、高含钛的和高含水的镁铝榴石单晶实验样品。

Description

一种高温高压条件下制备镁铝榴石单晶的方法
技术领域
本发明属于高温高压条件下矿物单晶样品合成的技术领域，尤其涉及一种高温高压条件下制备镁铝榴石单晶的方法。
背景技术
镁铝榴石(镁铝石榴子石的简称，分子式：Mg3Al2[SiO4]3)，隶属于岛状结构硅酸盐，是石榴子石族矿物中含镁铝质的典型矿物。由于铁铝榴石具有很强的透光性，颜色介于淡褐红色至淡紫红色之间，可视为宝石。石榴子石族矿物的化学成分通式可表示为A3B2[SiO4]3，占据晶格A位置通常为Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等二价阳离子以及Y3+、K+、Na+等一价或三价的阳离子；占据晶格B位置通常为Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Ti4+、Zr4+等三价或四价的阳离子。由于占据晶格A位置的二价钙离子其半径较大，难以与其它如Mg2+、Fe2+、Mn2+等二价阳离子发生置换，因此通常将石榴子石族矿物分为：铁铝石榴子石系列和钙铁石榴子石系列。典型的铁铝石榴子石系列矿物主要包括：镁铝石榴子石(分子式：Mg3Al2[SiO4]3)，铁铝石榴子石(分子式：Fe3Al2[SiO4]3)和锰铝石榴子石(分子式：Mn3Al2[SiO4]3)。除铁铝石榴子石系列和钙铁石榴子石系列的端元组分矿物外，还有锰石榴子石(Mn3 2+Mn2 3+[SiO4]3)、锰铁石榴子石(Mn3Fe2 3+[SiO4]3)、铁石榴子石(Fe3 2+Fe2 3+[SiO4]3)、镁铁石榴子石(Mg3Fe2 3+[SiO4]3)、镁铬石榴子石(Mg3Cr2[SiO4]3)和锰钒石榴子石(Mn3V2[SiO4]3)等。由于在石榴子石矿物中，占据晶格A位置和占据晶格B位置的阳离子相互之间的类质同象广泛发育，故在自然界中发现的石榴子石矿物，通常是若干不同端元组分的“混合物”。
在自然界中，镁铝榴石主要产自于超级性岩浆岩中，特别是在自然界中在金伯利岩中，镁铝榴石与金刚石共生，所以目前已将铁铝榴石作为重要的标志性矿物，广泛应用于寻找金刚石矿。尤其是富铬的紫色镁铝榴石的Cr/(Cr+Al)比值大小，不仅可以指示金刚石矿存在，而且还可以指示金刚石矿的贫富。当Cr/(Cr+Al)比值大于0.1，指示矿床为富金刚石矿；当Cr/(Cr+Al)比值小于0.1，指示矿床为贫金刚石矿或无金刚石矿。由此可见，镁铝榴石中所含的Cr/(Cr+Al)比值的临界值(0.1)，在有效指示金刚石矿产资源存在与否，是极为重要的参考指标，且具有重要的标型意义。除此之外，石榴子石的物理学性质亦具有标型意义，譬如，在我国山东蒙阴坡里地区的含金刚石的金伯利岩中，富含紫色系列的镁铝榴石，大多数相对密度值>3.75g/cm3；贫含金刚石的金伯利岩中，富含紫色系列的镁铝榴石，较少数相对密度值>3.75g/cm3和不含金刚石的金伯利岩中，富含紫色系列的镁铝榴石，大多数相对密度值<3.75g/cm3。凡不含金伯利岩的超级性-基性岩(像橄榄岩、蛇纹岩、榴辉岩等)中，所含的紫色系列的镁铝榴石，其相对密度均低于3.75g/cm3。总而言之，3.75g/cm3的相对密度临界值的镁铝榴石，在有效揭示不同地质作用下的矿物成因和找矿勘探，具有极为重要的物理学性质的标型意义。
在元素周期表中，金属元素铁(元素符号：Fe，原子序数：26)和金属元素钛(元素符号：Ti，原子序数：22)，均是重要的过渡族的变价金属元素。在石榴子石族矿物中，通过类质同象替代分别取代晶格A位和晶格B位，是广泛存在的。在整个地壳中，丰度最高和分布最广前十位元素，铁元素含量占4.75％，仅次于氧、硅、铝，位居地壳含量排名的第四位，是影响国民经济发展的一种极为重要的金属元素，也是构成人体的必不可少的元素之一。铁元素常见的化合价：0、+2、+3、+4、+5和+6，其中+2和+3较为常见，而+4、+5和+6价较为少见。具有重要工业利用和矿山开采价值的含铁矿石比较多，譬如赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、菱铁矿(FeCO3)、黄铁矿(FeS2)等。金属元素钛的常见化合价有+4、+3、+2、0和-1，是自然界中普遍存在的重要的过渡族稀土元素，储量非常丰富，在所有元素中居第十位。通常以副矿物形式存在于辉石岩中，含钛的副矿物，诸如钛铁矿、金红石、白钛矿、榍石等。作为地球上一种重要的稀有金属元素，钛几乎存在于所有的地球表生的生物、岩石、水体及土壤中。
一般而言，水在来自地幔的超级性岩中，是以晶格点缺陷的形式，赋存在名义无水的硅酸盐矿物结构中。近来，高温高压条件下上地幔名义无水矿物水溶解度实验的研究结果表明，尽管在地球地幔区域在矿物含量上，重要造岩矿物的石榴子石远远低于其它的两种造岩矿物(橄榄石和辉石)，但水在石榴子石矿物中的溶解度却高于橄榄石和辉石，石榴子石亦可能是上地幔深度范围的重要储水矿物。前人关于石榴子石在高温高压下矿物物理学性质，已做了大量的研究工作。已获得的石榴子石在高温高压条件下电导率、介电常数、超声波弹性波速、热导率、热扩散系数、同步辐射的微区单晶X射线衍射谱、共聚焦显微拉曼光谱、高分辨率布里渊散射谱、真空傅里叶变换红外光谱等的原位实验和理论计算结果表明，矿物岩石中含有的微量的水，可以提高或降低石榴子石物理学迁移性质几个数量级。通常，现有技术采用高温化学沉降法、高温水热法、高温溶胶凝胶法等合成方法，制备得到的纯镁铝榴石单晶均是不含水的，并且产物纯镁铝榴石单晶的颗粒粒度比较小(一般是纳米数量级)。因此，有效地合成出一种大颗粒的高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶满足各式高温高压实验室模拟的科学研究需求，尤其是高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究，变得尤为迫切。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是：提供一种高温高压条件下制备镁铝榴石单晶的方法，以彻底解决目前的一种高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶的制备技术空白，以获取大颗粒的高含铁的、高含钛的和高含水的镁铝榴石单晶实验样品。
本发明技术方案是：
一种高温高压条件下制备镁铝榴石单晶的方法，以固态的六水合硝酸镁粉末、固态的九水合硝酸铝粉末、固态的九水合硝酸铁(III)粉末、液态的正硅酸乙酯、液态的钛酸四丁酯和无水乙醇浓度作为起始原料制备出镁铝榴石圆柱样品，以固态的天然蛇纹石粉末和固态的α相针铁矿作为水源制备出两水源片，将两水源片分别放置在圆柱样品两端，将样品和水源片放入金钯合金样品管内进行高温高压反应得到高铬和高含水的镁铝榴石单晶。
固态六水合硝酸镁粉末纯度>99.99％、固态的九水合硝酸铝粉末纯度>99.99％、固态的九水合硝酸铁(III)粉末纯度：>99.99％、液态的正硅酸乙酯纯度：>99.99％、液态的钛酸四丁酯纯度：>99.99％、固态的天然蛇纹石粉末纯度：>99％、固态的α相针铁矿纯度：>99％和无水乙醇浓度浓度：>99.9％。
镁铝榴石圆柱样品的制备方法包括：
步骤1、在350毫升广口玻璃瓶中，先放入60毫升的无水乙醇；
步骤2、按照镁铝榴石[(Mg,Fe)3(Al,Ti)2(SiO4)3]化学计量学，在分析天平上称量出10克固态六水合硝酸镁粉末、9.7576克固态九水合硝酸铝粉末和60毫克固态九水合硝酸铁(III)粉末加入60毫升的无水乙醇溶液中；
步骤3、按照镁铝榴石化学计量学，用移液枪将9.1376毫升的液态正硅酸乙酯和40微升的液态钛酸四丁酯加入60毫升的无水乙醇中；
步骤4、广口玻璃瓶中加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的塑料薄膜对广口瓶瓶口进行封口密封；
步骤5、广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上使高温磁力搅拌热盘在室温和950转/分钟转速下搅拌24小时；
步骤6、打开广口瓶的塑料薄膜封口在混合液中加入50毫升浓度69-70％的浓硝酸溶液；在薄膜表面扎无数0.1毫米的孔洞；
步骤7、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至92℃，使混合液在92℃和1055转/分钟的转速条件下，高温高速搅拌25小时；
步骤8、移除广口瓶密封口的薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度调高至112℃，直至整个广口瓶内混合溶液，全部蒸干；
步骤9、用药勺将广口瓶内全部混合粉末放在白金坩埚中；
步骤10、将装有混合物粉末的白金坩埚放在高温马弗炉里以750℃/小时的升温速率，升高温度至1070℃，焙烧1.5小时，自然冷却至室温，取出混合物样品粉末；
步骤11、将混合物样品粉末在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ15.1mm(直径)×7.4mm(高度)圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中；
步骤12、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，用白金丝连接白金坩埚壁，悬挂在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体；在氧气氛炉的炉体的正下方放置一杯690毫升二次去离子水的冷水；
步骤13、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，以800℃/小时的升温速率，升高温度至1850℃，恒温焙烧15分钟，使之熔化成玻璃态的镁铝榴石；
步骤14、在温度1850℃下焙烧15分钟后，将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的电流，电流作用下白金丝熔断，白金坩埚从氧气氛炉的炉膛中，坠落到二次去离子水的冷水中进行淬火；
步骤15、将淬火后的镁铝榴石玻璃从白金坩埚中取出在玛瑙研钵中研磨，使成均匀的样品粉末；将粉末样品压成Φ3.8mm(直径)×3.5mm(高度)的圆柱体得到镁铝榴石圆柱样品。
水源片的制备方法为：将提供水源的重量比6:1的天然蛇纹石和α相针铁矿放在压片机上压成Φ3.8mm(直径)×0.15mm(厚度)的两圆片即为水源片。
所述将两水源片分别放置在圆柱样品两端，将样品和水源片放入金钯合金样品管内进行高温高压反应得到高铬和高含水的镁铝榴石单晶的方法包括：将装有样品和两水源片的金钯合金管，放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为1.5GPa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至4.0GPa和1000℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压12小时。
高温高压反应时，采用两组高温镍铬-镍硅K型金属热电偶来进行温度定，每一组镍铬-镍硅K型金属热电偶是由两种材质不同的镍铬合金和镍硅金属合金组成的，化学组成：Ni90％Cr10％和Ni97％Cr3％，将每一组高温镍铬-镍硅K型金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即实现样品腔体内的温度标定。
恒温恒压12小时后，以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1000℃降低至室温，待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.4GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从4.0GPa降低至常压，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切片机，打开金钯合金样品管，在高倍奥林巴斯显微镜下挑选出镁铝榴石单晶。
本发明的有益效果：
本发明有机结合结晶学与矿物学、岩浆岩岩石学、变质岩岩石学、区域构造地质学、实验岩石学、宝石学、矿物晶体化学、行星地质学、地质年代学、地球深部物质科学等相关学科背景，即在地球上地幔氧化还原条件下缓慢形成一种高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶的原理。采用实验室Kawai-1000t多面顶大腔体高温高压实验设备，在高温高压条件下模拟一种高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶的形成过程，本发明涉及的主要化学反应方程式为：
12[Mg(NO3)2·6H2O]+8[Al(NO3)3·9H2O]+12[Fe(NO3)3·9H2O]+12C8H20O4Si→4[(Mg,Fe)3Al2(SiO4)3]+84(NH3·H2O)+96CO2+162H2O+33O2
[(Mg,Fe)3Al2(SiO4)3]+2[Ti(OCH2CH2CH2CH3)4]→[(Mg,Fe)3(Al,Ti)2(SiO4)3]+4CO2+14C2H4+8H2
5[Mg6Si4O10(OH)8]→12Mg2SiO4+2[Mg3(Si4O10)(OH)2]+18H2O
2[Mg3(Si4O10)(OH)2]→3Mg2Si2O6+2SiO2+2H2O
2α(FeOOH)→α(Fe2O3)+H2O
2α(FeOOH)→6/(6-x)αFe(2-x/3)(OH)xO(3-x)+(6-4x)/(6-x)H2O→α(Fe2O3)+3x/(6-x)H2O
本发明在高温高压条件下，所选的初始原料固态的六水合硝酸镁[分子式：Mg(NO3)2·6H2O]，提供了合成高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶必不可少的镁元素。初始原料固态的九水合硝酸铝(分子式：Al(NO3)3·9H2O)，提供了合成高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶必不可少的铝元素。初始原料固态的九水合硝酸铁(III)[分子式：Fe(NO3)3·9H2O]提供了合成高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶必不可少的铁元素。初始原料液态的正硅酸乙酯(分子式：C8H20O4Si)，提供了合成高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶必不可少的硅元素。初始原料液态的钛酸四丁酯(分子式：Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)，提供了合成高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶必不可少的钛元素。初始原料固态的天然蛇纹石[分子式：Mg6Si4O10(OH)8]，在本发明设定的压力4.0GPa条件下，当温度升高至624.6℃时，蛇纹石会发生第一次脱水反应，脱水产物-镁橄榄石(Mg2SiO4)和滑石[分子式：Mg3(Si4O10)(OH)2]；在4.0GPa条件下，当温度升高至640℃时，第一次脱水产物滑石会发生第二次脱水反应，脱水产物-顽火辉石(分子式：Mg2Si2O6)和石英(分子式：SiO2)，镁橄榄石、顽火辉石和石英的矿物组合可很好控制高压样品腔体内的硅活度，同时释放出大量的水。初始原料固态的α相针铁矿[分子式：FeOOH]，也属于典型的含铁的含水矿物，前人的一种学术观点认为：α相针铁矿在温度270℃时，发生脱水反应，直接生成赤铁矿，同时释放出大量的水；另外一种学术观点认为：α相针铁矿在温度238℃时，发生第一次脱水反应，产物是超结构赤铁矿[分子式：Fe(2-x/3)(OH)xO(3-x)]，而超结构赤铁矿在温度800℃时，发生第二次脱水反应，生成赤铁矿，同时释放出大量的水。在高压样品腔体内，放置一定配比含水矿物的天然蛇纹石和α相针铁矿，高温高压条件下会发生脱水反应，产生大量的水，为合成高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶提供很好的水源。在反应产物中，加入浓硝酸，产生的NH3·H2O、CO2、C2H4、H2和O2均是易挥发物质。
本发明需要合成含较高的铁含量(3000-4000ppm wt％)、较高的钛含量(4000-5000ppm wt％)和较高的水含量(2000-3000ppm wt％)的镁铝榴石单晶，合成出的样品中含有与地球、火星、水星等类地行星地幔相匹配的铁含量、钛含量和水含量的镁铝榴石单晶，并将其广泛应用于高温高压条件下类地行星地幔物质的物理化学性质实验模拟的高温高压研究中。相比天然陨石样品可能存在一些类质同象的铁离子和钛离子的杂质替代，本发明高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶的制备过程中，实验室环境纯净，试样处于密封环境中，不与杂质接触，得到的高含铁的、高含钛的和高含水的镁铝榴石单晶为纯净物，化学稳定性好，为高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究高压下单晶矿物的晶轴各向异性和晶格优选方位研究提供了重要的实验样品保障。
相比前人可见到的人工合成的纯镁铝榴石单晶，采用的高温化学沉降法、高温水热法、高温溶胶凝胶法等合成方法，本发明的制备方法具有操作过程简单、反应时间短等明显优势，获得的镁铝榴石单晶具有纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越性能，尤为重要的是，铁含量、钛含量和水含量高且可控。镁铝榴石单晶颗粒尺寸大，完全可以满足高温高压条件下金刚石对顶砧设备上电学性质、弹性性质、谱学性质、扩散性质等的高温高压实验模拟的样品需求，该方法为高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究在高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品保障，突破了现有镁铝榴石单晶合成的技术瓶颈。
具体实施方式：
本发明所述制备方法，它包括：
使用固态的六水合硝酸镁粉末(纯度：>99.99％)、固态的九水合硝酸铝粉末(纯度：>99.99％)、固态的九水合硝酸铁(III)粉末(纯度：>99.99％)、液态的正硅酸乙酯(纯度：>99.99％)、液态的钛酸四丁酯(纯度：>99.99％)、固态的天然蛇纹石粉末(纯度：>99％)、固态的α相针铁矿(纯度：>99％)和无水乙醇浓度(浓度：>99.9％)作为起始原料。
步骤1、在350毫升广口玻璃瓶中，先放入60毫升的无水乙醇。
步骤2、按照镁铝榴石[(Mg,Fe)3(Al,Ti)2(SiO4)3]化学计量学，在高精度的分析天平上，准确称量出高纯度的10克固态六水合硝酸镁粉末、高纯度的9.7576克固态九水合硝酸铝粉末和高纯度的60毫克固态九水合硝酸铁(III)粉末，将其小心加入60毫升的无水乙醇溶液中。
步骤3、按照镁铝榴石化学计量学，用移液枪，将高纯度的9.1376毫升的液态正硅酸乙酯和高纯度的40微升的液态钛酸四丁酯，小心加入60毫升的无水乙醇中。
步骤4、在含有固态的六水合硝酸镁粉末、固态的九水合硝酸铝粉末、固态的九水合硝酸铁(III)粉末，以及液态的正硅酸乙酯和液态的钛酸四丁酯的无水乙醇混合液的广口瓶中，加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的厚塑料薄膜，对广口瓶瓶口进行封口密封，以避免广口瓶内初始溶液在高速搅拌过程喷溅出，从而影响镁铝榴石合成的精度。
步骤5、将装有密封的初始混合液和磁力搅拌转子的广口瓶，放在高温磁力搅拌热盘上，为了使初始物料固态的六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、九水合硝酸铁(III)以及液态的正硅酸乙酯和钛酸四丁酯溶解在无水乙醇溶液中，使高温磁力搅拌热盘在室温和950转/分钟转速下搅拌24小时，以实现物料之间充分溶解和无残留。
步骤6、打开广口瓶的塑料薄膜封口，为加速镁铝榴石制备反应发生，在混合液中加入50毫升浓度69-70％的浓硝酸溶液，再进行塑料薄膜的封口密封，以避免广口瓶内初始溶液在高温搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤7、用尖口的镊子在薄膜表面扎一些0.1毫米的小孔洞，为了使反应产生的NH3·H2O、CO2、C2H4、H2和O2等挥发物质更容易挥发掉，同时还可以有效避免广口瓶内浓硝酸在高速搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤8、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至92℃，使混合液在92℃和1055转/分钟的转速条件下，高温高速搅拌25小时，使得所有初始试剂全部充分溶解在无水乙醇和浓硝酸的混合溶液中。
步骤9、移除密封口的密封薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度，调高至112℃，直至整个广口瓶内混合溶液，全部蒸干；取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末，小心全部取出，放在白金坩埚中。
步骤10、将装有混合物粉末的白金坩埚，放在高温马弗炉里，以750℃/小时的升温速率，升高温度至1070℃，焙烧1.5小时，高温煅烧主要为了去除混合物粉末中残留的硝酸和有机物；缓慢自然冷却至室温，取出混合物样品粉末。
步骤11、将煅烧后的粉末混合物样品，在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ15.1mm(直径)×7.4mm(高度)圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中。将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，用白金丝连接白金坩埚壁，使其悬挂在放在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体，以实现高温煅烧过程中炉体内控制氧气氛的目的；在氧气氛炉的炉体的正下方放置一杯690毫升二次去离子水的冷水，以实现样品高温下直接淬火的目的。
步骤12、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，以800℃/小时的升温速率，升高温度至1850℃，恒温焙烧15分钟，使之熔化成玻璃态的镁铝榴石。通常，镁铝榴石的熔点是1800℃，当温度高于1800℃时，镁铝榴石即可呈现出玻璃态。此控制氧气氛的高温焙烧过程目的在于：使本发明实现合成大颗粒的高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶，提供更加纯净的混合物初始物镁铝榴石玻璃；氧气氛条件下的高温煅烧可更好地控制产物中变价元素金属铁和变价元素金属钛的价态；相对较短的焙烧时间，因为在温度高于1800℃下镁铝榴石会发生快速熔化成玻璃相，超高温(1850℃)和过长的焙烧时间会导致氧气氛炉的炉体损坏，同时在如此高的焙烧温度下影响样品制备的可能残存的水、有机物、硝酸等物质均已全部挥发。
步骤13、待样品在温度1850℃下焙烧15分钟后，将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的大功率电流，大功率电流作用下白金丝将熔断，进而装有样品的白金坩埚将从氧气氛炉的炉膛中，瞬间坠落到二次去离子水的冷水中，以实现高温下样品直接淬火获得成分均匀的镁铝榴石玻璃，快速淬火目的在于很好保存了高温下玻璃态的镁铝榴石样品。
步骤14、将二次去离子水的冷水淬火后的镁铝榴石玻璃，从白金坩埚中取出，在玛瑙研钵中充分研磨，使其成均匀的样品粉末。
步骤15、将其放在压片机上，将粉末样品压成Φ3.8mm(直径)×3.5mm(高度)的圆柱体，为得到高水含量的镁铝榴石，我们采用重量比6:1的天然蛇纹石(分子式：Mg6Si4O10(OH)8)和α相针铁矿(分子式：FeOOH)作为水源。蛇纹石和α相针铁矿都是典型的含水矿物，因其在温度高于800℃即会发生脱水反应，因此广泛应用于高温高压实验模拟中常见的提供水源的矿物组合。选择重量比6:1的蛇纹石和α相针铁矿，是因为含水矿物蛇纹石在高温高压下的脱水产物中，除了释放出足够多的水，以用于合成高水含量的镁铝榴石提供水源，同时还产生大量的镁橄榄石、顽火辉石和石英，可以很好地控制高温高压条件下样品腔体内高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶制备过程中的硅活度。除此之外，选择的天然蛇纹石和α相针铁矿作为水源，脱水反应产物均是含镁的硅酸盐矿物(镁橄榄石和顽火辉石)和氧化物(赤铁矿和石英)，均不与镁铝榴石样品发生反应，有效避免了样品制备过程中污染问题。
步骤16、将提供水源的重量比6:1的天然蛇纹石和α相针铁矿，放在压片机上，将其压成Φ3.8mm(直径)×0.15mm(厚度)的两圆片，依次安放在样品的两端，将样品和两水源片(提供水源的重量比6:1的天然蛇纹石和α相针铁矿)密封在Φ3.8mm(内径)×4.0mm和壁厚为0.1mm的金钯合金样品管内，金钯合金管是一种可有效避免高温高压条件下样品制备过程水从样品管中逃逸的最佳密封材料。
步骤17、镁铝榴石是地球与其它类地行星地幔区域中重要的含镁铝的硅酸盐矿物之一，为真实模拟地球及其它类地行星地幔深度镁铝榴石的生长环境，以及反演镁铝榴石矿物相的稳定存在的温度和压力条件，将装有样品和两水源片(提供水源的重量比6:1的天然蛇纹石和α相针铁矿)的金钯合金管，放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为1.5GPa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至4.0GPa和1000℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压12小时。
本发明，高压样品腔体内的温度采用两组高温镍铬-镍硅K型金属热电偶来进行精确标定，该高温镍铬-镍硅K型金属热电偶是国内外众多高温高压矿物物理学研究实验室最常见的热电偶，可实现最高温度为1700℃，每一组镍铬-镍硅K型金属热电偶是由两种材质不同的镍铬合金和镍硅金属合金组成的(化学组成：Ni90％Cr10％和Ni97％Cr3％)，将每一组高温镍铬-镍硅K型金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即可实现样品腔体内的温度精确标定。
步骤18、在压力4.0GPa条件下，当温度升高至800℃，密封在金钯合金样品管两端的提供水源的重量比6:1的天然蛇纹石和α相针铁矿，会发生脱水反应，释放出足够多的水，提供很好的水源。同时，高温高压条件下天然蛇纹石和α相针铁矿发生脱水反应，会产生大量的镁橄榄石、顽火辉石、赤铁矿和石英矿物组合，它可以很好地控制高温高压条件下样品腔体内的高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶制备过程中的硅活度。
步骤19、恒温恒压12小时后，以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1000℃降低至室温，相对于样品制备的升温速率(50℃/分钟)，以较为缓慢的恒压降温速率，将更有利于大颗粒的镁铝榴石单晶的晶体生长；待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.4GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从4.0GPa降低至常压。高温高压制备反应完成后，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切片机，打开金钯合金样品管，在高倍奥林巴斯显微镜下挑选出镁铝榴石单晶。
所获得的镁铝榴石单晶是单一物相，无任何其他杂质相；电子探针(EPMA)检测结果，获得的镁铝榴石单晶分子式为Mg3Al2[SiO4]3；多功能离子质谱仪(ICP-MS)检测结果，获得的镁铝榴石单晶中铁含量和钛含量分别为3806ppm wt％和4519ppm wt％；真空傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测结果，获得的镁铝榴石具有较高的水含量为2198ppm wt％。
本发明所获得的高含铁的、高含钛的和高含水的镁铝榴石单晶为等轴晶系，空间群为la3d(no.230)，晶格参数为
Figure BDA0003400026510000171
Figure BDA0003400026510000172
晶胞体积为
Figure BDA0003400026510000173
平均粒径尺寸为163微米，最大粒径尺寸为452微米。
该发明得到的高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越性能，尤为重要的是，铁含量、钛含量和水含量高且可控。通过改变加入的初始物质固态九水合硝酸铁(III)粉末的化学试剂量从47.2880毫克到63.0507毫克，最终实现对应得到的高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶样品中的铁含量从3000ppm wt％到4000ppm wt％；通过改变加入的初始物质液态钛酸四丁酯的化学试剂量从35.4085毫升到44.2606毫升，最终实现对应得到的高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶样品中的钛含量从4000ppm wt％到5000ppm wt％；通过改变提供水源的含水矿物天然蛇纹石粉末和α相针铁矿粉末的重量比以及对应的两水源片的不同高度，进而达到控制封闭在金钯合金样品管内含水矿物脱水反应产生的总水量，最终实现调节高铁的、高钛的和高含水的镁铝榴石单晶样品中的水含量。得到的高含铁的、高含钛的和高含水的镁铝榴石单晶完全可以满足地球与其它类地行星地幔区域矿物在高温高压条件下物理学实验模拟的需求，突破了现有的镁铝榴石单晶合成的技术瓶颈，为探究高温高压条件下地球与其它类地行星地幔区域的单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品支撑。

Claims (7)

1.一种高温高压条件下制备镁铝榴石单晶的方法，其特征在于：以固态的六水合硝酸镁粉末、固态的九水合硝酸铝粉末、固态的九水合硝酸铁(III)粉末、液态的正硅酸乙酯、液态的钛酸四丁酯和无水乙醇浓度作为起始原料制备出镁铝榴石圆柱样品，以固态的天然蛇纹石粉末和固态的α相针铁矿作为水源制备出两水源片，将两水源片分别放置在圆柱样品两端，将样品和水源片放入金钯合金样品管内进行高温高压反应得到高铬和高含水的镁铝榴石单晶。
2.根据权利要求1所述的一种高温高压条件下制备镁铝榴石单晶的方法，其特征在于：固态六水合硝酸镁粉末纯度>99.99％、固态的九水合硝酸铝粉末纯度>99.99％、固态的九水合硝酸铁(III)粉末纯度：>99.99％、液态的正硅酸乙酯纯度：>99.99％、液态的钛酸四丁酯纯度：>99.99％、固态的天然蛇纹石粉末纯度：>99％、固态的α相针铁矿纯度：>99％和无水乙醇浓度浓度：>99.9％。
3.根据权利要求1所述的一种高温高压条件下制备镁铝榴石单晶的方法，其特征在于：镁铝榴石圆柱样品的制备方法包括：
步骤1、在350毫升广口玻璃瓶中，先放入60毫升的无水乙醇；
步骤2、按照镁铝榴石[(Mg,Fe)3(Al,Ti)2(SiO4)3]化学计量学，在分析天平上称量出10克固态六水合硝酸镁粉末、9.7576克固态九水合硝酸铝粉末和60毫克固态九水合硝酸铁(III)粉末加入60毫升的无水乙醇溶液中；
步骤3、按照镁铝榴石化学计量学，用移液枪将9.1376毫升的液态正硅酸乙酯和40微升的液态钛酸四丁酯加入60毫升的无水乙醇中；
步骤4、广口玻璃瓶中加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的塑料薄膜对广口瓶瓶口进行封口密封；
步骤5、广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上使高温磁力搅拌热盘在室温和950转/分钟转速下搅拌24小时；
步骤6、打开广口瓶的塑料薄膜封口在混合液中加入50毫升浓度69-70％的浓硝酸溶液；在薄膜表面扎无数0.1毫米的孔洞；
步骤7、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至92℃，使混合液在92℃和1055转/分钟的转速条件下，高温高速搅拌25小时；
步骤8、移除广口瓶密封口的薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度调高至112℃，直至整个广口瓶内混合溶液，全部蒸干；
步骤9、用药勺将广口瓶内全部混合粉末放在白金坩埚中；
步骤10、将装有混合物粉末的白金坩埚放在高温马弗炉里以750℃/小时的升温速率，升高温度至1070℃，焙烧1.5小时，自然冷却至室温，取出混合物样品粉末；
步骤11、将混合物样品粉末在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ15.1mm×7.4mm的圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中；
步骤12、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，用白金丝连接白金坩埚壁，悬挂在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体；在氧气氛炉的炉体的正下方放置一杯690毫升二次去离子水的冷水；
步骤13、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，以800℃/小时的升温速率，升高温度至1850℃，恒温焙烧15分钟，使之熔化成玻璃态的镁铝榴石；
步骤14、在温度1850℃下焙烧15分钟后，将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的电流，电流作用下白金丝熔断，白金坩埚从氧气氛炉的炉膛中，坠落到二次去离子水的冷水中进行淬火；
步骤15、将淬火后的镁铝榴石玻璃从白金坩埚中取出在玛瑙研钵中研磨，使成均匀的样品粉末；将粉末样品压成Φ3.8mm×3.5mm的圆柱体得到镁铝榴石圆柱样品。
4.根据权利要求1所述的一种高温高压条件下制备镁铝榴石单晶的方法，其特征在于：水源片的制备方法为：将提供水源的重量比6:1的天然蛇纹石和α相针铁矿放在压片机上压成Φ3.8mm×0.15mm的两圆片即为水源片。
5.根据权利要求1所述的一种高温高压条件下制备镁铝榴石单晶的方法，其特征在于：所述将两水源片分别放置在圆柱样品两端，将样品和水源片放入金钯合金样品管内进行高温高压反应得到高铬和高含水的镁铝榴石单晶的方法包括：将装有样品和两水源片的金钯合金管，放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为1.5GPa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至4.0GPa和1000℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压12小时。
6.根据权利要求5所述的一种高温高压条件下制备镁铝榴石单晶的方法，其特征在于：高温高压反应时，采用两组高温镍铬-镍硅K型金属热电偶来进行温度定，每一组镍铬-镍硅K型金属热电偶是由两种材质不同的镍铬合金和镍硅金属合金组成的，化学组成：Ni90％Cr10％和Ni97％Cr3％，将每一组高温镍铬-镍硅K型金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即实现样品腔体内的温度标定。
7.根据权利要求5所述的一种高温高压条件下制备镁铝榴石单晶的方法，其特征在于：恒温恒压12小时后，以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1000℃降低至室温，待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.4GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从4.0GPa降低至常压，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切片机，打开金钯合金样品管，在高倍奥林巴斯显微镜下挑选出镁铝榴石单晶。
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