CN114231775B - 一种稀土复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土复合材料的制备方法，所述稀土复合材料的化学式为R‑H‑M，其中R选自Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu和Y元素中的至少一种，所述M选自W或Mo中至少一种，所述制备方法包括以下步骤：a、将M粉末和稀土氢化物粉末按所述稀土复合材料的原料配比混合；b、所述粉末混合均匀后压制成型；c、将成型后坯体放入真空气氛炉中进行烧结处理；冷却后的烧结坯体在氢气气氛中热处理，制得所述的稀土复合材料。本发明的稀土复合材料具有高释能，能在无氧环境实现高效释能,显著改善金属释能材料的运用环境。

Description

一种稀土复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料，特别涉及一种稀土复合材料的制备方法。
背景技术
当前已知的金属释能材料，其释能机理一是与氧气较容易反应的元素与氧发生反应，放出大量的热量；二是金属与金属之间或金属与中间产物之间的反应。当前金属释能材料主要是以Zr、Al等高活性元素作为主要释能元素，在空气或氧气含量较高的环境中实现燃烧效果，但通常在低压缺氧、水下等环境中释能效果差，且其力学性能不足，难以用于结构部件。
稀土金属作为一种高活性材料，其燃烧的释能值远高于现有金属释能材料。但稀土金属活性太高，无法直接以单质状态长时间在空气中存放，与其他金属构成金属间化合物后释能效果又会变差。如何制备一种能够在无氧环境实现高效释能，常规环境中释能强、兼具一定的力学性能、可长时间稳定存放的释能金属是亟待解决的问题。
发明内容
本发明提出了一种稀土复合材料的制备方法，其制得的稀土复合材料能够在无氧环境中实现高效释能，在常规环境中释能强、兼具一定的力学性能、可长时间稳定存放的释能金属复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种稀土复合材料的制备方法，所述稀土复合材料的化学式为R-H-M，其中R选自Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu和Y元素中的至少一种，所述M选自W或Mo中至少一种，所述制备方法包括以下步骤：
a、将M粉末和稀土氢化物粉末按所述稀土复合材料的原料配比混合；
b、所述粉末混合均匀后压制成型；
c、将成型后坯体放入真空气氛炉中进行烧结处理；
d、冷却后的烧结坯体在氢气气氛中热处理，制得所述的稀土复合材料。
优选的，所述稀土复合材料的原料包括5wt％～50wt％稀土氢化物，余量为M。
优选的，所述稀土氢化物的含量为5wt％～40wt％。
优选的，所述的R选自Nd、Pr、Ho、Dy、Tb、Y和Gd的至少一种。
优选的，所述的M为W。
优选的，所述M粉末的粒度D50为3.0μm～30.0μm，所述稀土氢化物粉末的粒度D50为3.0μm～20.0μm。
优选的，在步骤b中，将混合后粉末装入橡胶套中，在等静压机中压制成型，压制压力大于或等于150MPa，保压时间大于或等于30s。
优选的，在步骤c中，在正压氢气或氩气气氛中进行烧结处理，烧结的温度为1470℃～2250℃，烧结时间5h～10h。
优选的，在步骤d中，随炉冷却至100℃～350℃，在氢气气氛中进行热处理。
本发明的有益效果是：
1、本发明制得稀土复合材料以一种假合金的形式存在，不仅在有氧环境中能够实现较好的释能效果，兼具一定的力学性能，且在二氧化碳、氮气、水等低氧环境具有较好的释能效果。
2、本发明制法将烧结后的稀土与钨、钼复合材料在氢气气氛中进行热处理，使得所述稀土复合材料可以在空气中长时间存放，且该复合材料使用时能够产生燃爆的效果。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在推荐的实施方式中，所述稀土复合材料的原料包括5wt％～50wt％稀土氢化物，余量为M。
优选的，所述稀土氢化物的含量为5wt％～40wt％。
在推荐的实施方式中，所述的R选自Nd、Pr、Ho、Dy、Tb、Y和Gd元素中的至少一种。
优选的，所述的R选自Nd、Pr、Ho、Dy和Tb元素中的至少一种。
在推荐的实施方式中，所述的M包括W和Mo，所述W含量为Mo含量的4～9倍。
在推荐的实施方式中，所述的M优选为W。
稀土氢化物可以采用市售的稀土氢化物，也可以采用现有的制备工艺制备稀土氢化物，如中国发明专利CN104291270A记载的高温直接法制备轻稀土氢化物的方法、中国发明CN101804964A记载的利用原位的氢/氩混合气体蒸发冷凝方法制备稀土氢化物纳米颗粒的方法等。
稀土氢化物既可以是二价氢化物或三价氢化物，也可以是其他价态氢化物，如二氢化镧(LaH2)、三氢化镧(LaH3)、四氢化铈(CeH4)、三氢化铈(CeH3)、二氢化铈(CeH2)、三氢化镨(PrH3)、四氢化镨(PrH4)、三氢化钕(NdH3)、三氢化钷(PmH3)、二氢化钐(SmH2)、三氢化钐(SmH3)、二氢化铕(EuH2)、三氢化铕(EuH3)、三氢化钆(GdH3)等。
在推荐的实施方式中，所述M粉末的粒度D50为3.0μm～30.0μm，所述稀土氢化物粉末的粒度D50为3μm～20μm。M粉末可以采用钨粉或钼粉，也可以采用钨粉和钼粉的混合粉末。优选的M粉末为钨粉。
在推荐的实施方式中，压制过程将混合后粉末装入橡胶套中，在等静压机中压制成型，压制压力为大于或等于150MPa，保压时间大于或等于30s。
在推荐的实施方式中，在步骤c中，在正压氢气或氩气气氛中进行烧结处理，烧结的温度为1470℃～2250℃，烧结时间5h～10h。
在压坯烧结过程中，稀土氢化物分解，其中的低熔点稀土元素发生熔化，压坯体积收缩，钨或钼原子之间发生冶金结合，形成具有一定强度的骨架，稀土存在骨架的空隙当中，形成了一种假合金。
在推荐的实施方式中，在步骤d中，随炉冷却至100℃～350℃，在氢气气氛中进行热处理。
将烧结后的稀土复合材料在氢气气氛中热处理，使得所述复合材料可以在空气中长时间存放，且该复合材料使用时能够产生燃爆的效果。
在推荐的实施方式中，还包括步骤e：将步骤d得到的稀土复合材料进行表面处理。可以根据需要对复合材料表面进行表面处理，如喷漆、表面钝化处理等，以达到进一步延长保存周期的目的。
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
本实施例的稀土复合材料的制备方法包括如下步骤：
原料配置与混合：将粒度D50为6.0μm的M粉末或钼粉与粒度D50为3.0μm的稀土氢化物按照表1的原料配比在混料机上混合，混料时间为24h。
压制成型：将混合后的粉末装入橡胶套中，在等静压机中压制成型，压制压力为200MPa，保压时间30s。
烧结处理：将压坯放入真空炉中，在2200℃氢气气氛中烧结10h。
热处理：将烧结坯体随炉冷却至180℃，在氢气气氛中进行热处理，制得所述稀土复合材料。
对各实施例和各对比例制得的稀土复合材料进行静态压缩强度检测和动态压缩检测，评价其力学性能，在氧气环境的下释放的能量用反应热△H来表征。各实施例和各对比例稀土复合材料的原料配比和评价结果分别如表1、表2中所示。
表1各实施例和各对比例稀土复合材料的原料配比(wt％)
Figure GDA0003636088500000041
表2各实施例和各对比例稀土复合材料的性能评价情况
Figure GDA0003636088500000051
作为结论我们可以得出：当稀土氢化物的添加量为5wt％～50wt％范围内时，随着稀土的含量提高，稀土复合材料的强度下降，侵彻穿透能力下降，但是稀土复合材料的释能能力大幅度提高。当稀土含量达到60wt％时，材料强度变的较差，这主要是因为W、Mo颗粒多数被稀土元素包裹，相互之间较难直接接触形成钨、钼骨架，没有足够的结构强度，达不到侵彻穿透的目的。当稀土氢化物的含量低于5wt％时，稀土复合材料的释能较差。
在水环境下，评价实施例1.4、实施例1.7和实施例1.11释放的能量，用反应热△H1表示。实施例1.4制得的稀土复合材料在水环境下释放的能量△H1为-1.0kJ/g，实施例1.7在水环境下释放的能量△H1为-1.9kJ/g，实施例1.11制得的稀土复合材料在水环境下释放的能量△H1为-0.9kJ/g。作为结论，本发明的稀土复合材料能够在无氧环境下很好释能。
实施例二
本实施例的稀土与钨复合材料的制备方法包括如下步骤：
原料配置与混合：将粒度D50为7.0μm的钨粉与粒度D50为4.5μm的稀土氢化物按照表3的原料配比在混料机上混合，混料时间为36h。
压制成型：将混合后的粉末装入橡胶套中，在等静压机中压制成型，压制压力为350MPa，保压时间25s。
烧结脱氢：将压坯放入真空炉中，在2250℃氢气气氛中烧结8h。
氢化处理：将烧结坯体随炉冷却至200℃，在氢气气氛中进行热处理，制得所述稀土复合材料。
各实施例和各对比例的稀土复合材料进行静态抗压强度检测和动态抗压强度检测，评定其力学性能，用反应热△H来评价所述稀土复合材料在氧气环境下燃烧释放的能量。各实施例和各对比例稀土复合材料的原料配比和评价结果分别如表3、表4中所示：
表3各实施例和各对比例稀土与钨复合材料的钨粉和稀土氢化物粉末配比(wt％)
Figure GDA0003636088500000061
表4各实施例和各对比例稀土与钨复合材料的性能评价情况
Figure GDA0003636088500000062
Figure GDA0003636088500000071
作为结论我们可以得出：当单种或多种稀土氢化物的添加量为5wt％～50wt％范围内时，W含量相同的情况下侵彻能力基本相似，随着稀土的含量提高，稀土复合材料的强度下降，侵彻穿透能力下降，但是稀土复合材料的释能能力大幅度提高。当稀土含量达到70wt％时，材料基本没有强度，这主要是因为W、Mo颗粒基本上被稀土元素包裹，相互之间无法直接接触形成钨、钼骨架，达不到侵彻穿透的目的。当稀土氢化物的含量低于5wt％时，稀土复合材料的释能较差。
在二氧化碳环境下，评价实施例2.3和实施例2.13释放的能量，用反应热△H1表示。实施例2.3制得的稀土复合材料在二氧化碳环境下释放的能量△H1为-1.25kJ/g，实施例2.13在二氧化碳环境下释放的能量△H1为-1.25kJ/g。作为结论，本发明的稀土复合材料能够在无氧环境下很好释能。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种稀土复合材料的制备方法，其特征在于，所述稀土复合材料的化学式为R-H-M，其中R选自Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、La、Ce、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu和Y元素中的至少一种，所述M选自W或Mo中至少一种，所述制备方法包括以下步骤：
a、将M粉末和稀土氢化物粉末按所述稀土复合材料的原料配比混合，所述稀土复合材料的原料包括5wt％～50wt％稀土氢化物，余量为M；
b、所述粉末混合均匀后压制成型；
c、将成型后坯体放入真空气氛炉中在正压氢气或氩气气氛中进行烧结处理，烧结的温度为1470℃～2250℃，烧结时间5h～10h；
d、冷却后的烧结坯体在氢气气氛中热处理，制得所述的稀土复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氢化物的含量为5wt％～40wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的R选自Nd、Pr、Ho、Dy、Tb、Y和Gd元素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的M为W。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M粉末的粒度D50为3.0μm～30.0μm，所述稀土氢化物粉末的粒度D50为3.0μm～20.0μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤b中，将混合后粉末装入橡胶套中，在等静压机中压制成型，压制压力大于或等于150MPa，保压时间大于或等于30s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤d中，随炉冷却至100℃～350℃，在氢气气氛中进行热处理。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤e：将步骤d得到的稀土复合材料进行表面处理。
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