KR20240006457A

KR20240006457A - 희토류 영구자석 및 이의 제조 방법과 응용

Info

Publication number: KR20240006457A
Application number: KR1020230086420A
Authority: KR
Inventors: 용지앙 유; 콩 왕; 레이 리; 팡 지; 루이 웨이
Original assignee: 얀타이 정하이 마그네틱 머티리얼 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2022-07-06
Filing date: 2023-07-04
Publication date: 2024-01-15
Also published as: CN114974778A; US20240013958A1; EP4303895A1; JP2024008893A

Abstract

본 발명의 영구자석은 R₂T₁₄B 결정립의 주상 구조를 포함하되, 여기서 R은 희토류 원소이고; T는 적어도 Mn, Fe, 및 선택적으로 Co를 포함하는 전이 금속을 포함하며; B는 붕소이고; 상기 영구자석은 입계에 확산되어 분포된 Mn 및 중희토류 원소를 더 포함하며; 상기 중희토류 원소는 Dy, Ho, Tb 중 적어도 하나로부터 선택된다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 희토류 영구자석은 보다 많은 중희토류 원소가 입계를 따라 자석 코어부로 확산되도록 하여 영구자석의 Hcj 분포를 개선하고 동시에 영구자석의 내식성, 역학적 성능을 개선한다.

Description

희토류 영구자석 및 이의 제조 방법과 응용{RARE EARTH PERMANENT MAGNET AND MANUFACTURING METHOD AND APPLICATION THEREOF}

본 발명은 영구자석 제조 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로 희토류 영구자석 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것이다.

NdFeB 소결 자석은 우위적인 자기 성능을 가지므로 광범위하게 응용되며, 특히 최근 몇 년 동안 중희토류 확산 기술의 추진으로 NdFeB 자석의 종합적인 자기 성능은 더욱 향상되었으며, 자기 에너지 곱(MGOe)과 보자력(Hcj)의 합이 80을 초과할 수 있었다. 그러나 확산 기술에 사용되는 중희토류는 그 재료 비용이 높으므로 자석의 생산 비용을 줄이기 위해서는 확산되는 중희토류 용량을 줄이는 것이 매우 중요한 의미를 가지게 된다. 현재 기존의 입계 확산 방식 대신에 확산 보조제(즉 복합 확산)를 첨가하여 자석의 성능을 향상시키는 연구가 업계에서 많이 연구되고 있으며, 많은 연구자들이 보조제에 첨가되는 원소의 종류에 대한 대응 분석도 진행하고 있는데, 현재 주로 2가지 유형을 포함하며, 즉 ① Cu, Ga, Al, Ag와 같은 낮은 융점(예를 들어 1100℃보다 낮음) 원소를 보조 확산원으로서 첨가하되, 이러한 원소는 흔히 기존의 NdFeB 소결 자석 내에서 입계 침윤성을 향상시키고 Hcj를 향상시키는 역할을 하며, 확산원 보조 원소로서 첨가된 후, 확산원 융점을 낮추게 되는데, 이때 기존의 중희토류 확산 온도로 확산을 수행하면 중희토류 확산원이 비교적 낮은 온도에서 빠르게 융화되고, 자석 표면 결정립과 확산원이 전이 융합되며, 확산원 원소가 자석 표면 결정립 내부에 과도하게 침투되어 확산원 원소 소모를 증가시켜 확산된 자석 표면과 자석 코어부 Hcj 차이값을 증가시킨다. 확산 온도를 낮추는 방식을 사용하면 확산원의 소모는 줄일 수 있지만 확산 온도가 낮아짐에 따라 입계상에서 중희토류 원소의 이동 속도가 감소되어 확산 가능한 깊이가 대폭으로 감소됨으로써 비교적 두꺼운 두께의 확산된 자석을 제조하기 어려우므로 실제 응용에서 실질적인 유익한 효과를 달성하기 어렵다. ② Zr, Ti, Nb, W와 같은 높은 융점(예를 들어 1600℃보다 높음) 원소를 보조 확산원으로서 첨가하되, 이러한 원소는 첨가된 후 확산원 융점을 높이므로 중희토류 확산원이 자석 내부에 빠르게 침투되기가 보다 어려우며, 확산 온도를 높이면 자석의 고온에서의 액상 비율이 증가되어 확산원과 자석 표면 결정립의 반응이 격렬해진다.

따라서 적합한 확산원 첨가 원소와 확산 온도 공법을 선택하여 확산원과 자석 표면 결정립의 반응을 줄이고 보다 많은 확산원이 자석 내부에 침투되도록 하여 자석 표면과 코어부의 Hcj 차이값을 줄임으로써 중희토류 이용률을 구현하고 확산 깊이를 증가시키는 것은 시급히 해결해야 할 기술적 문제로 되었다.

상기 문제를 해결하기 위해 본 발명은 하기와 같은 기술적 해결수단을 제공한다.

희토류 영구자석에 있어서, 상기 영구자석은 R₂T₁₄B 결정립의 주상 구조를 포함하되, 여기서,

R은 희토류 원소이고;

T는 적어도 Mn, Fe, 및 선택적으로 Co를 포함하는 전이 금속을 포함하며;

B는 붕소이고;

상기 영구자석은 입계에 확산되어 분포된 Mn 및 중희토류 원소를 더 포함하며;

상기 중희토류 원소는 Dy, Ho, Tb 중 적어도 하나로부터 선택된다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 R은 Nd로부터 선택되고, Pr, Dy, Tb, Ho, Ce, Gd 중 적어도 하나를 선택적으로 포함하거나 포함하지 않는다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 영구자석은 M을 더 포함한다.

바람직하게는, M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb) 중 적어도 하나로부터 선택된다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 영구자석에서, R, T, B 및 M의 함량에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 본 기술분야에서 공지된 함량을 선택할 수 있다. 예시적으로 M의 중량 백분율은 0≤M≤5%이다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 영구자석 표면의 Mn 함량은 x1이고, 표면의 중희토류 함량은 y1이며, 표면으로부터 500μm 떨어진 위치의 Mn 함량은 x2이고, 표면으로부터 500μm 떨어진 위치의 중희토류 함량은 y2이며, x1＞x2 및 y1＞y2이다. 본 발명에서, Mn 함량은 주상 구조와 입계 중의 Mn의 총 질량을 의미한다. 본 발명에서, 상기 영구자석 표면의 Mn의 함량은 영구자석 표면에 가까운 Mn의 함량을 의미하며, 예를 들어 영구자석 표면의 10μm 이내의 Mn의 함량이다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 영구자석 표면의 보자력은 z1이며, 상기 영구자석 코어부의 보자력은 z2이고, z1＞z2이다. 본 발명에서, 상기 영구자석 표면의 보자력은 영구자석 표면에 가까운 보자력을 의미하며, 예를 들어 영구자석 표면의 1mm 이내의 보자력이다. 본 발명에서, 상기 영구자석의 코어부는 영구자석의 기하학적 중심 부분을 의미한다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 영구자석의 두께는 m이다. 본 발명에서, 상기 영구자석의 두께는 임의의 확산 방향에 따른 영구자석의 길이값을 의미하며, 예를 들어 상기 영구자석의 배향 방향의 길이값, 길이 방향의 길이값 또는 폭 방향의 길이값일 수 있다.

바람직하게는, 상기 영구자석의 두께 m은 ≤15mm이며, 예를 들어 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm, 10 mm, 11 mm, 12 mm, 13 mm, 14 mm, 15 mm이다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 영구자석은 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족한다.

x1/x2≥y1/y2 (1)

[2*x1/x2 -(z1-z2)/2/m]≥0 (2)

발명자들은, 상기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하지 않는 경우, 영구자석의 표층과 코어부 Hcj 차이값 z1-z2가 너무 크다는 것을 발견하였다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 희토류 영구자석의 산소 함량은 2000ppm 이하이다. 본 발명에서, 저산소 공법을 사용하여 상기 희토류 영구자석의 산소 함량을 2000ppm 이하로 제어함으로써 입계와 입계 삼상 점 영역의 R의 산화물(예를 들어 네오디뮴 산화물)의 형성을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 영구자석의 입계의 침윤성을 향상시키며 입계의 연속성을 향상시킴으로써 영구자석에서 중희토류 원소의 확산 깊이를 증가시켜 영구자석의 보자력을 향상시킨다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 영구자석은 NdFeB 자석의 매트릭스 표면에 확산원을 배치한 후 확산열 처리를 거쳐 얻어진다.

바람직하게는, 상기 NdFeB 자석의 매트릭스의 산소 함량은 2000ppm 이하이다. 발명자들은 NdFeB 자석의 매트릭스의 산소 함량이 너무 높을 경우 확산열 처리 효과가 떨어진다는 것을 발견하였다.

바람직하게는, 상기 확산원은 Mn 및 중희토류를 적어도 포함하되, Mn의 함량은 20 wt%를 초과하지 않고 바람직하게는 0.1~20 wt%이며, 예를 들어 0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%이다. 발명자들은, 상기 확산원 내 Mn의 함량이 20 wt%를 초과할 경우 너무 많은 Mn이 확산원 내의 중희토류의 농도를 감소시켜 확산 효율에 영향을 미치며; Mn이 너무 적을 경우 NdFeB 자석의 매트릭스의 부분 영역의 중희토류 함량이 너무 높아 중희토류와 매트릭스 표면의 결정립 반응이 격렬해지므로 확산 유효 깊이가 감소되고 자석 내부와 표면의 보자력 차이값이 증가되는 것을 발견하였다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 확산열 처리는 적어도 2단계의 열처리를 포함한다.

바람직하게는, 상기 열처리는 1차 열처리에 이어 2차 열처리를 수행하는 것을 포함한다.

더 나아가, 상기 1차 열처리 조건은 1차 열처리의 온도가 800-1000℃, 예를 들어 850-950℃, 예시적으로 900℃이고; 열처리의 시간이 적어도 3시간, 예를 들어 3-30시간, 바람직하게는 3-35시간인 조건을 포함한다.

더 나아가, 상기 2차 열처리 조건은 2차 열처리의 온도가 400-650℃, 예를 들어 450-600℃, 예시적으로 400℃, 500℃, 600℃이고; 열처리의 시간이 1-15h인 것, 예를 들어 2-8h, 예시적으로 3h, 5h, 7h인 조건을 포함한다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 확산원을 배치하기 전에, NdFeB 자석의 매트릭스는 또한 흑화 처리될 수 있고, 더 나아가 상기 흑화 처리 조건은 대기 분위기 하에 자석에 대해 흑화 처리를 수행하되, 흑화 온도는 200-500℃, 흑화 시간은 3-60분이다.

본 발명의 예시적인 해결수단에 따르면, 상기 영구자석은 상기 NdFeB 자석의 매트릭스에 대해 흑화 처리를 수행한 후, 흑화 처리된 매트릭스 표면에 확산원을 배치하여 열처리를 거친 후 얻어진다.

본 발명은 상기 희토류 영구자석의 제조 방법을 더 제공하며, 상기 제조 방법은,

(1) NdFeB 자석의 매트릭스를 제조하는 단계;

(2) Mn 및 중희토류 원소를 함유한 물질을 적어도 포함하는 확산원을 제조하는 단계; 및

(3) 단계 (2)의 상기 확산원을 상기 매트릭스 표면에 배치하여 확산열 처리를 거친 후 상기 희토류 자석을 얻는 단계;를 포함한다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 단계 (1)에서, 상기 NdFeB 확산 자석의 매트릭스는 본 기술분야에서 공지된 매트릭스를 선택할 수 있으며, 예를 들어 본 기술분야에서 공지된 매트릭스 원료로 제조된 매트릭스이다.

바람직하게는, 상기 매트릭스의 원료는 R, Fe, B를 포함하고, Co 및/또는 M을 선택적으로 포함하거나 포함하지 않으며, 상기 R 및 M은 상술한 바와 같은 의미를 갖는다. 예시적으로, 상기 매트릭스의 원료는 PrNd 27%, Dy 4%, Co 2%, Cu 0.1%, Ga 0.1%, Al 0.4%, Zr 0.1%, B 1%, 나머지는 Fe를 포함한다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 매트릭스의 산소 함량은 2000ppm 이하이다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 단계 (1)에서, 상기 NdFeB 자석의 매트릭스의 제조 방법은 제련, 분말화, 압축 성형, 소결을 포함한다. 본 발명에서, 상기 제련, 분말화, 압축 성형, 소결은 본 기술분야에서 공지된 방법을 선택할 수 있으며, 상기 매트릭스를 얻을 수만 있으면 된다.

예시적으로, 상기 NdFeB 자석의 매트릭스의 제조 방법은 다음을 포함한다. 즉 NdFeB 자석의 원료를 제련하고, 급속 경화 용융방사법으로 합금 플레이크를 얻으며; 상기 합금 플레이크에 대해 수소 흡착 처리를 수행(수소 흡착 압력은 예를 들어 0.2MPa임)하고, 제트 밀링을 수행하여 합금 분말(예를 들어 SMD=2.8μm)을 얻으며; 상기 합금 분말을 자기장에서 배향 압축하되, 배향 자기장의 강도는 2T로 조절하고, 이어서 170MPa로 등압 압축을 수행하여 압축물을 얻으며, 상기 압축물에 대해 진공 소결 처리(소결 온도는 예를 들어 1065℃임)를 수행한 후 상기 매트릭스를 얻는다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 단계 (1)에서, 상기 매트릭스는 또한 흑화 처리될 수 있고, 더 나아가, 상기 흑화 처리 조건은 대기 분위기 하에 흑화 온도가 200-500℃, 흑화 시간이 3-60분인 것이다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 단계 (2)에서, 상기 확산원 내 Mn의 함량은 0.01-20%, 바람직하게는 0.1-20%, 예를 들어 5%, 10%, 15%이다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 단계 (2)에서, 상기 확산원 내 상기 중희토류 원소 함유 물질은 중희토류의 순금속 및/또는 중희토류 금속의 화합물, 바람직하게는 중희토류의 순금속으로부터 선택된다.

바람직하게는, 상기 중희토류 금속의 화합물은 중희토류의 불화물, 중희토류의 산화물, 중희토류의 수소화물, 중희토류의 불소산화물 중 적어도 하나로부터 선택된다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 본 발명은 단계 (2)의 상기 확산원의 제조 방법에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 상기 확산원을 얻을 수만 있으면 된다. 예시적으로, 상기 확산원의 제조 방법은, Mn을 함유한 확산원과 중희토류 원소를 함유한 확산원을 각각 제조하고, 이들을 균일하게 혼합한 후 상기 확산원을 얻는 단계를 포함한다. 예시적으로, 상기 확산원의 제조 방법은 Mn 및 중희토류 원소를 함유한 합금을 용융, 잉곳한 후 확산원을 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 단계 (3)에서, 상기 배치는 본 기술분야에서 공지된 방법으로 상기 확산원을 상기 매트릭스 표면에 배치하는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 용사, 증착, 코팅, 마그네트론 스퍼터링, 매립, 인쇄 등 방법 중 적어도 하나로부터 선택된다. 예시적으로, 상기 배치 방법은, 중희토류 및 Mn을 함유한 분말을 코팅에 의해 상기 자석의 매트릭스 표면에 배치하는 단계를 포함한다. 예시적으로, 상기 배치 방법은, 중희토류 및 Mn을 함유한 합금을 마그네트론 스퍼터링에 의해 상기 자석의 매트릭스 표면에 배치하는 단계를 포함한다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 단계 (3)에서, 상기 확산열 처리는 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 수행된다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 단계 (3)에서, 상기 확산열 처리는 본 기술분야에서 공지된 방법을 선택할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 단계 (3)에서, 상기 확산열 처리는 적어도 2단계의 열처리를 포함한다.

바람직하게는, 상기 확산열 처리는 1차 열처리에 이어 2차 열처리를 수행하는 것을 포함한다.

더 나아가, 상기 1차 열처리 조건은 1차 열처리의 온도가 800-1000℃, 예를 들어 850-950℃, 예시적으로 900℃이고; 열처리 시간이 적어도 3시간, 예를 들어 3-30시간, 바람직하게는 3-35시간인 조건을 포함한다.

더 나아가, 상기 2차 열처리 조건은 2차 열처리의 온도가 400-650℃, 예를 들어 450-600℃, 예시적으로 400℃, 500℃, 600℃이고; 열처리 시간이 1-10시간, 예를 들어 2-8시간, 예시적으로 3시간, 5시간, 7시간인 조건을 포함한다.

본 발명의 예시적인 해결수단에 따르면, 상기 제조 방법은,

(1') NdFeB 자석의 매트릭스를 제조하고 상기 매트릭스에 대해 흑화 처리를 수행하는 단계;

(2') Mn 및 중희토류 원소를 함유한 물질을 적어도 포함하거나 M을 선택적으로 포함하거나 포함하지 않는 확산원을 제조하는 단계; 및

(3') 단계 (2')의 상기 확산원을 단계 (1')의 흑화 처리를 거친 후의 매트릭스 표면에 배치하고 확산열 처리를 수행한 후 상기 희토류 자석을 얻는 단계;를 포함한다.

발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 많은 연구를 진행한 결과, 상기 제조 방법으로 희토류 영구자석을 제조할 경우, 특히 NdFeB 영구자석의 매트릭스에 대해 확산원 배치 및 확산열 처리를 수행한 후 중희토류 원소가 NdFeB 영구자석의 매트릭스 표면에서 NdFeB 영구자석의 매트릭스 내부로 확산되어 상기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 희토류 영구자석을 얻을 수 있으며, 이의 표면의 중희토류 집중 현상이 크게 감소되고 보다 많은 중희토류가 자석 내부로 균일하게 확산되며 확산된 자석의 보자력이 큰 폭으로 증가되어 영구자석 표면과 코어부의 보자력 차이값을 감소시키는 것을 발견하였다. 이는 확산 과정에서 확산원과 NdFeB 자석의 매트릭스 표면의 주상 결정립의 반응 정도가 감소하기 때문이며, 즉 동일한 조건에서 보다 많은 중희토류 원소가 입계를 따라 NdFeB 자석의 매트릭스 내부로 확산되고 매트릭스 표면의 결정립 자체와 반응하지 않으므로 확산 과정에서 중희토류 이용률이 현저하게 향상되고, 확산 후 얻은 영구자석 표면의 중희토류 집중 상황이 감소되므로, 따라서 본 발명의 희토류 영구자석의 표면과 코어부의 Hcj 차이값이 감소된다.

발명자들은, 확산열 처리시 너무 낮은 확산 온도가 NdFeB 자석의 매트릭스 내에서 상기 확산원의 확산 속도를 감소시켜 확산 효율에 영향을 미치고; 확산열 처리시 너무 높은 확산 온도는 결정립이 고온에서 너무 많은 액상을 형성하도록 하여 상기 액상과 확산원의 반응이 격렬해지면서 중희토류 확산원이 NdFeB 자석의 매트릭스 코어부로 확산되기에 충족하지 않아 영구자석 내부와 표면의 보자력 차이값이 커지면서 모터에서 영구자석의 사용에 영향을 미친다는 것을 발견하였다.

본 기술분야에서 공지된 바에 따르면, NdFeB 자석의 확산 과정은 확산원의 융화, 확산원과 자석 결정립 및 입계의 반응, 확산원이 입계를 따라 NdFeB 자석의 매트릭스 내부로 확산되는 것을 포함한다. 발명자들은 실험을 거쳐, 중희토류 확산원에 Mn을 첨가할 경우 Mn의 융점이 1244℃이므로 중희토류의 융점과 비교적 가까우며(예를 들어 Tb의 융점은 1172℃, Dy의 융점은 1412℃), 또한 확산원 내 Mn의 함량이 0~20 wt%일 경우 복합 확산원의 융점은 여전히 원 중희토류에 근접하며, 이 조건에서 복합 확산원의 확산 온도는 중희토류 확산원의 확산 온도와 근접할 수 있으므로 확산 온도가 너무 높음으로 인한 입계상의 전이 용융 또는 환산 온도가 너무 낮음으로 인한 중희토류 원소 확산 속도의 감소 문제가 존재하지 않는 다는 것을 발견하였다. 또한 확산 과정에서 확산원에 Mn을 도입함으로써 자석 확산 경계면의 중희토류 함량을 상대적으로 감소시킬 수 있어 짧은 시간 내에 NdFeB 자석의 매트릭스 표면에서의 과포화 확산으로 인해 생성된 중희토류와 주상 결정립의 급격한 반응을 방지하고, 심지어 안티 코어 쉘 구조를 생성하여 확산원 중의 중희토류가 NdFeB 자석의 매트릭스 표면에 대량으로 소모됨으로써 입계를 따라 자석 내부로 효과적으로 확산될 수 없게 된다. 설명해야 할 것은, 본 기술분야에서 확산 온도는 확산열 처리시 온도를 의미함을 이해해야 한다.

발명자들은 또한 흑화 처리를 통해 NdFeB 자석의 매트릭스 표면의 결정립과 확산원의 반응이 더 느려져 보다 많은 확산원이 NdFeB 자석의 매트릭스 코어부로 유입될 수 있도록 하여 영구자석 표면 및 코어부의 보자력 차이값을 감소시키는 것을 발견하였다. 발명자들은 또한 흑화 온도가 너무 높거나 흑화 시간이 너무 길면 NdFeB 자석의 매트릭스 표면의 결정립이 과도하게 산화되어 NdFeB 자석의 매트릭스 잔여물이 감소되고; 흑화 온도가 너무 낮거나 흑화 시간이 너무 짧으면 NdFeB 자석의 매트릭스 표면의 결정립이 충분히 산화되지 않고 여전히 일부 결정립이 확산원과 빠르게 반응하는 것을 발견하였다.

이 밖에, 본 발명은 NdFeB 자석의 매트릭스 표면에 확산원을 배치하고 확산열 처리를 수행하여 영구자석의 중희토류 분포, Hcj 분포를 개선하며 동시에 영구자석의 내식성, 역학적 성능에 대해서도 일정한 효과를 나타냈다. 이는 본 발명의 확산원으로 확산시 중희토류가 자석 내에 특히 자석 표면과 자석 코어부의 영역 내에서 보다 균일하게 분포될 수 있기 때문이며, 따라서 확산 방향을 따라 자석의 성분, 조직 일관성은 향상된다.

본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 희토류 영구자석을 더 제공한다.

본 발명은 바람직하게 모터에 사용되는 상기 희토류 영구자석의 응용을 더 제공한다.

본 발명의 제조 방법으로 제조된 희토류 영구자석은 보다 많은 중희토류 원소가 입계를 따라 자석 코어부로 확산되도록 하여 영구자석의 Hcj 분포를 개선하고 동시에 영구자석의 내식성, 역학적 성능을 개선한다.

아래에 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명의 기술적 해결수단에 대해 더 상세하게 설명한다. 이해해야 할 것은, 아리 실시예는 단지 본 발명을 예시적으로 설명하고 해석하기 위한 것이며 본 발명에 대한 보호 범위를 한정하려는 것으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 상기 내용을 기반으로 구현된 기술은 모두 본 발명의 청구보호범위 내에 포함된다.

달리 설명되지 않는 한, 이하 실시예에 사용되는 원료와 시약은 모두 시중에서 판매되는 상품이거나 공지된 방법으로 제조된 것일 수 있다.

하기 실시예에서, 확산 처리된 자석의 상이한 위치에 있는 자석을 테스트 샘플로서 취하여 하기와 같은 테스트를 수행하였다.

1. 자기 성능 테스트: 확산 후 자석의 표층 및 기하학적 중심 위치에서 1mm-1mm-1mm의 표준 샘플 블록을 각각 가공하고, 펄스 자기장 측정기(PFM)에서 자기 성능을 테스트하였다.

2. 성분 테스트: 확산 후 자석은 확산 방향으로 두 부분으로 나뉘며, 각각 X선형광분석기(XRF)를 사용하여 영구자석 표면 및 중심 부분의 Mn 및 중희토류의 함량을 측정하되, 여기서 상기 영구자석 표면의 Mn 함량은 x1, 중희토류 함량은 y1로 기록하고, 영구자석 표면으로부터 자석 내부 500μm 떨어진 위치의 Mn 함량은 x2, 중희토류 함량은 y2로 기록하였다.

3. 충격 흡수 에너지 테스트: 확산 후 샘플(사이즈가 약 55mm-10mm-6mm임)의 충격 흡수 에너지를 충격 시험기에서 5회 테스트하여 평균값을 취하였다.

실시예 1

희토류 영구자석의 제조 방법은 하기와 같다.

(1) NdFeB 소결 자석의 매트릭스 제조:

중량 백분율로 계산된 NdFeB 소결 영구자석의 원재료는 다음을 포함한다. PrNd 27%, Dy 4%, Co 2%, Cu 0.1%, Ga 0.1%, Al 0.4%, Zr 0.1%, B 1%, 나머지는 Fe이다. 상기 원재료에 대해 급속 경화 용융방사법을 수행하여 합금 플레이크를 제조하였다.

상기에서 얻은 급속 경화 플레이크에 대해 수소 흡착 처리를 수행하되, 수소 흡착 압력은 0.2MPa이고, 이어서 제트 밀링을 수행하여 SMD=2.8μm인 분말을 얻고, 원재료 총량의 0.05 wt%를 차지하는 항산화제 지방산 에스테르를 균일하게 혼합하여 합금 미세분말을 얻었다. 상기 합금 미세분말을 자기장에서 배향 압축하되, 배향 자기장의 강도는 2T로 조절하고, 이어서 170MPa로 등압 압축을 수행하여 압축물을 얻었다. 상기 압축물을 진공에서 열처리 소결하되 소결 온도는 1065℃로 제어하였다.

소결된 압축물을 기계 가공 방식으로 55mm*10mm*6mm 사이즈의 매트릭스로 가공하되, 여기서, 배향 방향에 따른 사이즈는 6mm이고, 매트릭스의 산소 함량은 2000ppm 이하이다.

(2) 확산원 제조:

Tb 분말과 Mn 분말을 중량 백분율 95% 대 5%의 비율로 혼합한 후 1%의 4-헥실레조르시놀(4-Hexylresorcinol) 항산화제 및 5%의 에탄올을 첨가하여 슬러리로 혼합하였다.

(3) 확산원 배치 및 확산열 처리:

단계 (1)의 매트릭스에 대해 공기 중에서 흑화 처리를 수행하되, 처리 온도는 300℃, 처리 시간은 40분이다.

단계 (2)의 슬러리를 매트릭스 표면에 코팅하여 확산열 처리를 수행하되, 확산열 처리 과정은 다음을 포함한다. 즉 940℃의 확산 온도로 1차 열처리하되 열처리 시간은 30시간이고; 이어서 500℃의 온도로 2차 열처리하되 열처리 시간은 10시간으로, 본 실시예의 희토류 영구자석을 얻었다.

상기 기재된 테스트 방법으로 본 실시예의 희토류 자석의 자기 성능과 역학적 성능을 검출한다.

실시예 2

희토류 영구자석의 제조 방법은 하기와 같다.

(1) NdFeB 소결 자석의 매트릭스 제조:

중량 백분율로 계산된 NdFeB 소결 영구자석의 원재료는 다음을 포함한다. PrNd 27%, Dy 4%, Co 2%, Cu 0.1%, Ga 0.1%, Al 0.4%, Zr 0.1%, B 1%, 나머지는 Fe이다. 상기 원재료에 대해 급속 경화 용융방사법을 수행하여 합금 플레이크를 제조한다.

상기에서 얻은 급속 경화 플레이크에 대해 수소 흡착 처리를 수행하되, 수소 흡착 압력은 0.2MPa이고, 이어서 제트 밀링을 수행하여 SMD=2.8μm인 분말을 얻고, 원재료의 0.05 wt%를 차지하는 항산화 지방산 에스테르를 균일하게 혼합하여 합금 미세분말을 얻었다. 상기 합금 미세분말을 자기장에서 배향 압축하되, 배향 자기장의 강도는 2T로 조절하고, 이어서 170MPa로 등압 압축을 수행하여 압축물을 얻었다. 상기 압축물을 진공에서 열처리 소결하되 소결 온도는 1065℃로 제어하였다.

소결된 압축물을 기계 가공 방식으로 55mm*10mm*6mm 사이즈의 매트릭스로 가공하되, 여기서, 배향 방향에 따른 사이즈는 6mm이다.

(2) 확산원 제조:

Tb 분말과 Mn 분말을 중량 백분율 85% 대 15%의 비율로 혼합한 후 1%의 4-헥실레조르시놀(4-Hexylresorcinol) 항산화제 및 5%의 에탄올을 첨가하여 슬러리로 혼합하였다.

(3) 확산원 배치 및 확산열 처리:

단계 (1)의 매트릭스에 대해 공기 중에서 흑화 처리를 수행하되, 대기 분위기 하에 처리 온도는 300℃, 처리 시간은 40분이다.

상기 기재된 테스트 방법으로 본 실시예의 희토류 자석의 자기 성능과 역학적 성능을 검출하였다.

실시예 3

희토류 영구자석의 제조 방법은 하기와 같다.

(1) NdFeB 소결 자석의 매트릭스 제조:

(2) 확산원 제조: Tb 분말과 Mn 분말을 중량 백분율 85% 대 15%의 비율로 배치하고 용융시킨 후 확산원 분말을 제조하고, 1%의 4-헥실레조르시놀(4-Hexylresorcinol) 항산화제 및 5%의 에탄올을 첨가하여 슬러리로 혼합하였다.

(3) 확산원 배치 및 확산열 처리:

실시예 4

희토류 영구자석의 제조 방법은 하기와 같다.

(1) NdFeB 소결 자석의 매트릭스 제조:

(2) 확산원 제조:

불화테르븀과 Mn을 중량 백분율 95% 대 5%의 비율로 배치하고 용융시킨 후 확산원 분말을 제조하고, 1%의 4-헥실레조르시놀(4-Hexylresorcinol) 항산화제 및 5%의 에탄올을 첨가하여 슬러리로 혼합한다.

(3) 확산원 배치 및 확산열 처리:

실시예 5

본 실시예의 제조 방법은 기본적으로 실시예 1과 동일하며, 상이한 점은 확산원 배치 전에 흑화 처리를 수행하지 않고 산세척 처리를 수행한 것이다.

비교예 1

본 비교예의 제조 방법은 기본적으로 실시예 1과 동일하며, 상이한 점은 단계 (2)에서, 확산원이 100% Tb인 것이다.

비교예 2

본 비교예의 제조 방법은 기본적으로 실시예 1과 동일하며, 상이한 점은 단계 (2)에서, 확산원이 95% Tb 및 5% Al인 것이다.

비교예 3

본 비교예의 제조 방법은 기본적으로 실시예 1과 동일하며, 상이한 점은 단계 (2)에서, 확산원이 95% Tb 및 5% Ti인 것이다.

비교예 4

본 비교예의 제조 방법은 기본적으로 실시예 1과 동일하며, 상이한 점은 단계 (2)에서, 확산원이 75% Tb 및 25% Mn인 것이다.

비교예 5

본 비교예의 제조 방법은 기본적으로 실시예 1과 동일하며, 상이한 점은 단계 (2)에서, 확산원이 95% 불화테르븀 및 5% Al인 것이다.

비교예 6

본 비교예의 제조 방법은 기본적으로 실시예 1과 동일하며, 상이한 점은 단계 (2)에서, 확산원이 90% 불화테르븀 및 5% Mn 및 5% Al인 것이다.

비교예 7

본 비교예의 제조 방법은 기본적으로 실시예 1과 동일하며, 상이한 점은 단계 (1)에서, NdFeB 소결 영구자석의 원재료는 다음을 포함한다. PrNd 27%, Dy 4%, Co 2%, Cu 0.1%, Ga 0.1%, Al 0.4%, Zr 0.1%, B 1%, Mn 0.2%, 나머지는 Fe이다.

표 1은 상기 실시예와 비교예의 영구자석의 상이한 위치의 Mn, Tb 원소 분포 집결표로, 표면 및 표면으로부터 500μm 떨어진 위치의 Mn, Tb 함량, 식 (1)에 대한 만족 여부를 포함한다.

표 2는 상기 실시예와 비교예의 영구자석 표면의 보자력, 코어부의 보자력, 표면과 코어부의 자기 성능 집결표로, 보자력 차이값, 자석의 충격 흡수 에너지 등 성능을 포함한다.

종합해보면, 표 1과 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1-5는 확산원에 적절한 양의 Mn을 도입함으로써, 본 발명에서 제조된 희토류 영구자석 내의 중희토류 농도차 y1/y2가 더 작아 자석의 자기 성능의 균일성이 향상되고, 자석 표면과 코어부의 보자력 차이값 z1-z2가 더 작아 자석의 충격 인성(충격 흡수 에너지)도 향상된다.

실시예 1과 실시예 5를 비교하면, 확산원 배치 전에 흑화 처리를 수행하지 않았으므로 매트릭스 표면 결정립, 입계와 확산원의 반응이 상대적으로 빨라 매트릭스 내부로 유입되는 확산원이 상대적으로 적어지고, 따라서 영구자석의 균일성이 실시예 1에 비해 다소 떨어지는 것을 알 수 있다.

실시예 1과 실시예 4를 비교하면, 불화테르븀을 확산원으로 사용하여 영구자석의 균일성이 다소 떨어지는 것을 알 수 있다.

비교예 1과 비교예 4를 통해, 확산원에 Mn이 포함되지 않거나 Mn 함량이 20%보다 높을 때 영구자석 표층과 코어부의 보자력 차이값이 증가되며 영구자석의 균일성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

비교예 2, 비교예 5 및 비교예 6을 통해, 확산원에 융점이 더 낮은 Al 원소가 포함되므로 자석 표층 결정립과 확산원이 과량으로 반응하게 되어 안티 코어 쉘 구조를 형성함으로써 자석 표면 보자력이 감소되는 것을 알 수 있다.

비교예 3을 통해, 확산원에 융점이 높은 Ti 원소가 포함될 경우, 중희토류가 자석 내부로 효과적으로 확산되기에 어려우므로, 자석의 코어부 보자력이 감소되고 내외 차이값이 증가되는 것을 알 수 있다.

비교예 7의 경우, 확산 기재에 Mn을 첨가하면 Mn은 영구자석 내에 균일하게 분포되어 영구자석 내부에 Mn의 농도 기울기가 존재하지 않으므로 확산 처리가 수행되지만 실시예 1에 비해 이의 확산 효과가 그만큼 좋지 않다.

이상 본 발명의 예시적인 실시형태에 대해 설명하였다. 그러나 본 발명의 보호범위는 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 사상과 원칙 이내에서 당업자에 의해 이루어진 임의의 수정, 등가교체, 개선 등은 모두 본 발명의 보호범위 이내에 포함되어야 한다.

Claims

희토류 영구자석으로서,
상기 영구자석은 R₂T₁₄B 결정립의 주상 구조를 포함하되,
R은 희토류 원소이고;
T는 적어도 Mn, Fe, 및 선택적으로 Co를 포함하는 전이 금속을 포함하며;
B는 붕소이고;
상기 영구자석은 입계에 확산되어 분포된 Mn 및 중희토류 원소를 더 포함하며;
상기 중희토류 원소는 Dy, Ho, Tb 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
제1항에 있어서,
상기 R은 Nd로부터 선택되고, Pr, Dy, Tb, Ho, Ce, Gd 중 적어도 하나를 선택적으로 포함하거나 포함하지 않으며,
바람직하게는, 상기 영구자석은 M을 더 포함하고,
바람직하게는, M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb) 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 영구자석 표면의 Mn 함량은 x1이고, 표면의 중희토류 함량은 y1이며, 표면으로부터 500μm 떨어진 위치의 Mn 함량은 x2이고, 표면으로부터 500μm 떨어진 위치의 중희토류 함량은 y2이며, x1＞x2 및 y1＞y2이고,
바람직하게는, 상기 영구자석 표면의 보자력은 z1이며, 상기 영구자석 코어부의 보자력은 z2이고, z1＞z2이며,
바람직하게는, 상기 영구자석의 두께는 m이고,
바람직하게는, 상기 영구자석의 두께 m은 ≤15mm이며,
바람직하게는, 상기 영구자석은 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하고,
x1/x2≥y1/y2 (1)
[2*x1/x2 -(z1-z2)/2/m]≥0 (2)
바람직하게는, 상기 희토류 영구자석의 산소 함량은 2000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 영구자석은 NdFeB 자석의 매트릭스 표면에 확산원을 배치한 후 확산열 처리를 거쳐 얻어지고,
바람직하게는, 상기 NdFeB 자석의 매트릭스의 산소 함량은 2000ppm 이하이며,
바람직하게는, 상기 확산원은 Mn 및 중희토류를 적어도 포함하되, Mn의 함량은 20 wt%를 초과하지 않고 바람직하게는 0.1~20 wt%이며,
바람직하게는, 상기 확산열 처리는 적어도 2단계의 열처리를 포함하고,
바람직하게는, 상기 열처리는 1차 열처리에 이어 2차 열처리를 수행하는 것을 포함하며,
더 나아가, 상기 1차 열처리 조건은 1차 열처리의 온도가 800-1000℃이고; 열처리의 시간이 적어도 3시간인 조건을 포함하며,
더 나아가, 상기 2차 열처리 조건은 2차 열처리의 온도가 400-650℃이고; 열처리의 시간이 1-15시간인 조건을 포함하며,
바람직하게는, 확산원을 배치하기 전에, NdFeB 자석의 매트릭스는 또한 흑화 처리될 수 있고, 더 나아가 상기 흑화 처리 조건은 대기 분위기 하에 자석에 대해 흑화 처리를 수행하되, 흑화 온도는 200-500℃, 흑화 시간은 3-60분인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 희토류 영구자석의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
(1) NdFeB 자석의 매트릭스를 제조하는 단계;
(2) Mn 및 중희토류 원소를 함유한 물질을 적어도 포함하는 확산원을 제조하는 단계; 및
(3) 단계 (2)의 상기 확산원을 상기 매트릭스 표면에 배치하여 확산열 처리를 거친 후 상기 희토류 자석을 얻는 단계;를 포함하며,
바람직하게는, 상기 매트릭스의 원료는 R, Fe, B를 포함하고, Co 및/또는 M을 선택적으로 포함하거나 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 매트릭스의 산소 함량은 2000ppm 이하이고,
바람직하게는, 단계 (1)에서, 상기 NdFeB 자석의 매트릭스의 제조 방법은 제련, 분말화, 압축 성형, 소결을 포함하며,
바람직하게는, 단계 (1)에서, 상기 매트릭스는 또한 흑화 처리될 수 있고, 더 나아가, 상기 흑화 처리 조건은 대기 분위기 하에 흑화 온도가 200-500℃, 흑화 시간이 3-60분인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
단계 (2)에서, 상기 확산원 내 Mn의 함량은 0.01-20%, 바람직하게는 0.1-20%, 예를 들어 5%, 10%, 15%이고,
바람직하게는, 단계 (2)에서, 상기 확산원 내 상기 중희토류 원소 함유 물질은 중희토류의 순금속 및/또는 중희토류 금속의 화합물, 바람직하게는 중희토류의 순금속으로부터 선택되며,
바람직하게는, 상기 중희토류 금속의 화합물은 중희토류의 불화물, 중희토류의 산화물, 중희토류의 수소화물, 중희토류의 불소산화물 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (3)에서, 상기 배치 방법은 상기 확산원을 상기 매트릭스 표면에 배치하는 단계를 포함하며, 예를 들어 용사, 증착, 코팅, 마그네트론 스퍼터링, 매립, 인쇄 방법 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (3)에서, 상기 확산열 처리는 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 수행되고,
바람직하게는, 단계 (3)에서, 상기 확산열 처리는 적어도 2단계의 열처리를 포함하며,
바람직하게는, 상기 확산열 처리는 1차 열처리에 이어 2차 열처리를 수행하는 것을 포함하고,
더 나아가, 상기 1차 열처리 조건은 1차 열처리의 온도가 800-1000℃이고; 열처리 시간이 적어도 3시간인 조건을 포함하며,
더 나아가, 상기 2차 열처리 조건은 2차 열처리의 온도가 400-650℃이고; 열처리 시간이 1-10시간인 조건을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
바람직하게는 모터에 사용되는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 희토류 영구자석의 응용.