CN1142203C - 辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体及其制备方法，其特征是在合成树枝状聚醚酰胺的基础上，采用“二步法”或“三步法”进行改性，使其末端基团上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键和含碳原子数大于10的长碳链或苯环；所得产物齐聚体的熔融黏度低、黏度下降快、利于流平，使喷涂操作更加容易，可应用于辐射固化粉末涂料，辐射固化速度快，可大大提高生产效率，节省能源，更易于工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及可应用于辐射固化粉末涂料的聚醚酰胺齐聚体及其制备方法。
背景技术：
粉末涂料由于不含任何溶剂，无有机挥发成份，无论从环境还是经济角度，都是极具优势的。但传统的热固化粉末涂料由于固化温度较高，无法应用于木材、塑料和中密度板等热敏感性材料。辐射可固化粉末涂料将熔融和固化过程进行分离，粉末先在100℃左右熔融流平，然后用紫外光或电子束固化，避免了较高温度对材料的损害，使粉末涂料可以应用于热敏感性材料，而且能够节约能源，缩短生产周期。开发可应用于辐射固化粉末涂料的齐聚体现已成为涂料领域的热点。
美国专利US 5068305报道了可用于热或高能辐射粉末涂料的固体齐聚体，通过40-80份有机单或多异氰酸酯与15-20份含有(甲基)丙烯酸基团的单醇和2-20份含有异氰酸酯反应基团但不含有(甲基)丙烯酸基团的化合物反应，得到具有3-10％(甲基)丙烯酸双键、在50-180℃熔融的聚氨酯。但该齐聚体的熔融黏度较高，固化速度较慢。
美国专利US 6001428报道了可紫外光固化的固体环氧树脂齐聚体，由玻璃化转变温度高于35℃的阳离子可聚合多缩水甘油醚或多缩水甘油酯和液态或结晶的单、双、多环氧树脂或环乙缩醛组成。但是阳离子紫外光固化的成本较高，固化速度较慢，该齐聚体的熔融黏度也较高。
美国专利US 5935661和US 5789039报道了辐射可固化、特别是紫外可固化的固体齐聚体，主要由阳离子催化树脂、特别是环氧树脂组成，包括双酚型、酚醛改性的双酚型以及脂肪族型(包括氢化双酚A型、甲基丙烯酸缩水甘油醚型和丙烯酸缩水甘油醚型)环氧树脂。这种齐聚体需加入其他助剂在100℃流平，可涂装在热敏性基材上。但是同样存在着阳离子辐射固化成本较高、固化速度较慢、齐聚体熔融黏度较高的缺点。
美国《大分子》《Macromolecules》(1991年第24卷，1443-1444页)和中国《化学学报》(1997年第55卷，595-599页)分别报道了不同端基的树枝状聚醚酰胺的合成方法，但采用这种方法所得到的树枝状聚醚酰胺是无定形的聚合物，并且不含有甲基丙烯酸或丙烯酸官能团，因此无法辐射固化。
传统的辐射可固化固体齐聚体多为玻璃化转变温度较高的线形无定形聚合物，具有较高的熔融黏度，在温度高于玻璃化转变温度时黏度降低得较慢，因而流平较困难，且其较低的官能团含量使其辐射固化速度较慢。
发明内容：
本发明提出一种可应用于辐射固化粉末涂料的半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体的制备方法，以多官能团分子多元醇为“核”，在有机碱性催化剂存在下加入丙烯腈，在搅拌下5-25℃反应6-10小时，中和，萃取，减压蒸馏后得到多元腈；然后在酸性催化剂存在下加入一元醇，在搅拌下75-100℃反应10-14小时，中和，萃取，减压蒸馏后得到多元酯；最后在碱性催化剂存在下加入多羟基胺，在搅拌下20-50℃反应30-60小时，过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂后，得到羟端基树枝状聚醚酰胺；
其特征在于：以上述制备获得的羟端基树枝状聚醚酰胺为原料，采用“二步法“或“三步法”进行改性，使其末端基团上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键和含碳原子数大于10的长碳链或苯环，即得到辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体。
所述作为“核”的多官能团分子多元醇，其中的烷基或芳基含1-12个碳，羟基的个数大于或等于2；该多官能团分子多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇或其他多元醇；其中二元醇包括脂肪族二元醇、脂环族二元醇或芳香族二元醇；脂肪族二元醇包括1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基丙烷、1，1-二甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三甲基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一缩二(乙二醇)、二缩三(乙二醇)、聚乙二醇、一缩二(丙二醇)、二缩三(丙二醇)或聚丙二醇；脂环族二元醇包括环己烷二甲醇或环二甲醇缩甲醛；芳香族二元醇包括1，4-亚二甲苯基二甲醛或1-苯基-1，2-乙二醇；所述三元醇包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、3，5，5-三甲基-2，2-二羟甲基-1-己醇、丙三醇或1，2，6-己三醇；所述四元醇包括季戊四醇、一缩三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇、一缩三羟甲基乙烷以及其它脂环族或芳香族四元醇；所述多元醇如双季戊四醇。
所述有机碱性催化剂包括有机氢氧化胺催化剂如四乙基氢氧化胺、苯基三甲基氢氧化胺或醇钠催化剂如甲醇钠、乙醇钠。
所述酸催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸或磺酸树脂。
所述一元醇，其化学式可表达为ROH，R为1-12个碳的烷基或芳基，该一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或苯甲醇。
所述萃取所用合适的溶剂包括乙醚、二氯甲烷、氯仿、甲苯或乙酸乙酯。
所述碱性催化剂包括金属盐催化剂如碳酸钾、碳酸锂或醇钠催化剂如甲醇钠、乙醇钠。
所述多羟基胺，其化学式可表达为R1(H)NR2(R3OH)m，式中R1为H或1-12个碳的烷基或芳基，R2、R3为1-12个碳的烷基或芳基，m为2或3；该多羟基取代一元胺或二元胺包括二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、N，N-二羟苯乙基-3-胺、二羟甲基胺基乙烷或三羟甲基胺基甲烷。
所述“二步法”改性，即：第一步，将羟端基树枝状聚醚酰胺边搅拌边缓慢滴加入与羟基等摩尔量的含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(I)，在催化剂和阻聚剂存在下，80-120℃反应5-8小时；第二步，将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加入与第一步反应生成的侧羟基等摩尔量的、并含有可与羟基反应的官能团和含碳原子数大于10的长碳链或苯环的化合物，在催化剂存在下，30-70℃反应10-30小时，依次用丙酮和水洗涤除去副产物；
所述第一步反应催化剂包括金属锡化合物，用量为0.5-2wt％，或三级胺，用量为1-3wt％；所述第二步反应催化剂包括金属锡化合物，用量为0.5-2wt％；
第一步反应合适的反应温度为80-120℃，反应时间为5-8小时；第二步反应合适的反应温度为30-70℃，反应时间为10-30小时。
所述“三步法”改性，即：第一步，将羟端基树枝状聚醚酰胺边搅拌边缓慢滴加入与羟基等摩尔量的、含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(I)，在催化剂和阻聚剂存在下，80-120℃反应5-8小时；第二步，将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边按一定比例缓慢滴加入含有可与第一步反应生成的侧羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(II)，在催化剂和阻聚剂存在下，20-140℃反应6-30小时，萃取法除去生成的副产品；第三步，将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加入与第二步剩余的侧羟基等摩尔量的并含有可与羟基反应的官能团和碳原子数大于10的长碳链或苯环的化合物，在催化剂存在下，30-70℃反应10-30小时，依次用丙酮和水洗涤除去副产物；
所述“一定比例”是指不饱和封端化合物(II)和第一步反应生成的侧羟基之间的摩尔反应配比，用X表示，其值为0＜X＜1；
所述含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(II)包括不饱和一元羧酸酐、不饱和一元羧酸、不饱和酰氯或不饱和异氰酸酯；所述不饱和一元羧酸酐包括丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐；所述不饱和一元羧酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸；所述不饱和酰氯包括丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；所述不饱和异氰酸酯包括甲基苯乙烯异氰酸酯、甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯或由饱和二异氰酸酯与1/2当量的不饱和羟基化合物反应制备的不饱和异氰酸酯；其中饱和二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯基甲撑异氰酸酯或异佛尔酮异氰酸酯；不饱和羟基化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或十三烯醇；
所述第一步反应催化剂，包括金属锡化合物，用量为0.5-2wt％，或三级胺，用量为1-3wt％；所述第二步反应催化剂包括三级胺或金属锡化合物，用量为0.5-2wt％；所述第三步反应催化剂包括金属锡化合物，用量为0.5-2wt％；
第一步反应合适的反应温度为80-120℃，反应时间为5-8小时；
第二步反应若使用不饱和酸酐、不饱和酰氯或不饱和异氰酸酯改性，反应温度以20-50℃、反应时间以18-30小时为佳；若使用一元羧酸，反应温度以80-140℃、反应时间以6-20小时为佳；
第三步反应合适的反应温度为30-70℃，反应时间为10-30小时。
上述“二步法“或“三步法”中，所述含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(I)包括不饱和环氧化合物如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述金属锡化合物包括四氯化锡、氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基锡月桂酸酯；
所述三级胺包括二甲基苯胺、二甲基苄胺、二甲基氨基吡啶或二甲基乙醇胺；
所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚或对苯二酚，用量为500-4000ppm；
所述溶剂包括二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、甲苯、氯仿或N-甲基吡咯烷酮；
所述含有可与羟基反应的官能团和含碳原子数大于10的长碳链或苯环的化合物包括一元酰氯、一元异氰酸酯或一元羧酸；其中一元酰氯，其化学式可表达为RCOCl，式中R为大于10个碳的烷基或芳基，该一元酰氯包括十一酰氯、十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯或苯甲酰氯；其中一元异氰酸酯，其化学式可表达为RNCO，式中R为大于10个碳的烷基或芳基，该一元异氰酸酯包括十二异氰酸酯、十四异氰酸酯、十六异氰酸酯、十八异氰酸酯或苯异氰酸酯；其中一元羧酸，其化学式可表达为RCOOH，式中R为大于10个碳的烷基或芳基，该一元羧酸包括十一烷酸、硬脂酸、软脂酸或苯甲酸。
本发明可应用于辐射固化粉末涂料的辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体，其特征在于在合成树枝状聚醚酰胺的基础上，采用上述“二步法“或“三步法”进行甲基丙烯酸和/或丙烯酸化改性和长碳链或苯环改性，使其末端基团上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键和含碳原子数大于10的长碳链或苯环而获得。
由于本发明合成的树枝状聚醚酰胺是一种高度支化的聚合物，分子间具有较少的链绕，同美国专利5068305、6001428、5935661和5789039中的线性聚合物相比，具有更低的熔融黏度；而且本发明的齐聚体是一种半结晶的聚合物，同上述美国专利中的无定形聚合物相比，当温度在熔点以上的黏度下降要比无定形聚合物的当温度在玻璃化温度以上的黏度下降更快。所以，本发明的辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体更利于流平，使喷涂操作更加容易。
由于本发明合成的树枝状聚醚酰胺具有众多的羟端基，经过改性后，具有众多的活性双键，同美国专利5068305、6001428、5935661和5789039中的线性聚合物相比，辐射固化速度快得多，这样就大大提高了生产效率，节省了能源，更易于工业化生产。本发明首次在合成树枝状聚醚酰胺的基础上，采用“二步法“或“三步法”进行(甲基)丙烯酸化改性和长碳链或苯环改性，使其末端基团上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键和含碳原子数大于10的长碳链或苯环，从而可应用于辐射固化粉末涂料，具有广阔的工业应用前景。
以下通过实施例进一步详细说明本发明辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体的制备方法、辐射固化以及结晶性能的测定。但本发明并不限于所列出的实施例。
具体实施方式：
实施例1羟端基树枝状聚醚酰胺的制备
1、多元腈的制备
在装有机械搅拌装置的容量为3L的三颈瓶中，加入1L蒸馏水，136g(1mol)季戊四醇，60ml重量浓度为25％的四乙基氢氧化胺水溶液和462ml(7mol)丙烯腈；保持温度在12℃，快速搅拌下反应8小时；反应液转移至5L的分液漏斗中，加入15ml浓盐酸中和后，分出下面的油层并溶入1.5L甲苯中，用250ml蒸馏水洗涤两次，减压蒸馏除去甲苯和少量的水后得到无色油状液体；将所得的无色油状液体溶于3250-3350ml沸腾的体积比为9∶1水与乙醇的混和液中，机械搅拌下慢慢冷却至25℃，再用冰水浴冷却后，将所得晶体用五氧化二磷减压干燥，得到白色针状晶体261g，产率为75％，熔点为44-46℃。
所得产物经红外光谱分析，在2251cm-1处的腈基特征吸收峰，1114cm-1和1073cm-1处的碳氧碳特征吸收峰均出现，而原3400-3100cm-1处的季戊四醇羟基特征吸收峰和1600cm-1和969cm-1处的丙烯腈碳碳双键特征吸收峰均消失。
所得产物以氘代氯仿为溶剂经核磁共振氢谱分析，2.61ppm处的三重峰归属于靠近腈基的亚甲基的氢原子，3.48ppm处的单重峰归属于靠近季碳原子的亚甲基的氢原子，3.66ppm处的三重峰归属于靠近氧原子的亚甲基的氢原子。
经上述分析可知，上述产物为四元腈。
下表列出了在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色：
若以甘油、三羟甲基丙烷等多元醇替代本例中的季戊四醇，也都可得到多元腈。2、多元酯的制备冷却下小心地将30ml浓硫酸滴加入70ml无水乙醇中，然后将混合液转移至容量为250ml三颈瓶中，加入16g(0.046mol)上述制备的四元腈，于85℃反应12小时，将反应液减压浓缩，浓缩液倒入70冰水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用5％的碳酸钠溶液洗涤，干燥后减压浓缩得到16.5g黄色油状液体，产率为68％。
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 5 | 10 | 70 | 白色 |
| 15 | 8 | 75 | 白色 |
| 25 | 6 | 65 | 微黄 |
所得产物经红外光谱分析，在1732cm-1处的酯基特征吸收峰出现，而原2251cm-1处的腈基特征吸收峰消失。
所得产物以氘代氯仿为溶剂经核磁共振氢谱分析，1.26ppm处的三重峰归属于末端甲基的氢原子，2.53ppm处的三重峰归属于靠近羰基的亚甲基的氢原子，3.34ppm处的单重峰归属于靠近羰基的亚甲基的氢原子，3.64ppm处的三重峰归属于靠近醚键氧原子的亚甲基的氢原子，4.10和4.18ppm处的四重峰归属于末端乙基中的亚甲基的氢原子。
经上述分析可知，本例产物为四元酯。
下表列出了在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色：
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 70 | 14 | 65 | 黄色 |
| 85 | 12 | 68 | 黄色 |
| 100 | 10 | 60 | 深黄 |
其他多元腈经上述的反应过程都可得到多元酯。
3、羟端基树枝状聚醚酰胺的制备
在容量为250ml的三颈瓶中加入13.6g(0.112mol)三羟甲基胺基甲烷、15g(0.028mol)上述制备的四元酯，17g(0.123mol)无水碳酸钾和70ml二甲基亚砜，搅拌下于25℃反应12小时，然后于40℃反应40小时；将反应液过滤，不溶物用10ml二甲基亚砜洗涤，将滤液集中，减压蒸馏，得到21.8g微黄色高黏度液体，产率为93％。
所得产物经红外光谱分析，在3383和1046cm-1处的羟基特征吸收峰、1650和1566cm-1处的酰胺特征吸收峰均出现，而原1732cm-1处的酯基特征吸收峰消失。
所得产物以氘代水为溶剂经核磁共振氢谱分析，2.42ppm处的三重峰归属于靠近酰胺键的亚甲基的氢原子，3.49ppm处的三重峰归属于靠近醚键氧原子的亚甲基的氢原子，4.18ppm处的单重峰归属于靠近季碳原子的亚甲基的氢原子，4.7ppm处的单重峰归属于靠近末羟端基的亚甲基的氢原子。
所得产物以氘代水为溶剂经核磁共振碳谱分析，175.75ppm处的峰归属于酰胺键的碳原子，70.32ppm处的峰归属于靠近中心季碳原子的碳原子，63.88ppm处的峰归属于靠近醚键氧原子的碳原子，62.58ppm处的峰归属于末端季碳原子，56.92ppm处的峰归属于靠近末端季碳原子的碳原子，40.26ppm处的峰归属于靠近中心季碳原子，32.94ppm处的峰归属于靠近羰基的碳原子。
所得产物经气相渗透压法测定，分子量为750，其理论分子量为836。
经上述分析可知，本实施例中反应按照预想进行，产物应为含有醚键和酰胺键的四方向高度支化的聚合物，称为羟端基树枝状聚醚酰胺。
所得产物经热重分析，从185℃开始明显失重，当温度达到338℃失重62％，当温度达到800℃继续失重26.5％，此时仍有11.45％残余。
下表列出了本实施例在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色：
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 25 | 60 | 90 | 淡黄 |
| 25-40 | 50 | 93 | 淡黄 |
| 40-50 | 48 | 95 | 黄色 |
其他多元酯经本实施例的反应过程都可得到羟端基树枝状聚醚酰胺。
实施例2、采用“二步法”合成辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺
第一步：甲基丙烯酸化树枝状聚醚酰胺的制备
在装有冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌装置的250ml三颈瓶中加入8.36g(0.01mol)实施例1中制备的羟端基树枝状聚醚酰胺，0.025g(0.071mmol)四氯化锡和0.05g(0.403mmol)对羟基苯甲醚；将17.95g(0.126mol)甲基丙烯酸缩水甘油醚缓慢滴加入已经加热至100℃的三颈瓶中，搅拌下反应6小时，得到25g黄色粘稠液体。产率为95％。
所得产物经红外光谱分析，在1719cm-1处的羰基特征吸收峰，1637和815cm-1处的甲基丙烯酸双键特征吸收峰均出现。
经上述分析可知，上述产物为甲基丙烯酸化树枝状聚醚酰胺。
下表列出了在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色：
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 80 | 8 | 92 | 淡黄色 |
| 100 | 6 | 95 | 黄色 |
| 120 | 5 | 91 | 深黄色 |
第二步：半结晶甲基丙烯酸化树枝状聚醚酰胺的制备
在装有冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌装置的250ml三颈瓶中加入5.1g(2mmol)上一步中制备的甲基丙烯酸化树枝状聚醚酰胺、10ml二氯甲烷和4ml(3mmol)三乙胺，将7.1g(24mmol)十八异氰酸酯溶于20ml无水丙酮中，在室温、搅拌下，缓慢滴加入三颈瓶中，然后升温至50℃反应20小时；将反应液减压抽滤，所得固体依次用丙酮和水洗涤除去副产物后，研碎，减压干燥后，得到7.2g白色粉末；即为末端含有18个碳原子的长碳化合物。产率为75.4％。
所得产物经红外光谱分析，在3320cm-1处的氮氢特征吸收峰、1641和1543cm-1处的酰胺键特征吸收峰、716cm-1处的长碳链亚甲基特征吸收峰特征吸收峰均出现，而2275cm-1处的异氰酸酯特征吸收峰消失。
所得产物用D/MAX-YA阳极X光衍射仪分析，从谱图上发现明显的非晶区和2θ角在2°-20°之间有几个明显的结晶峰。
经上述分析可知，上述产物为甲基丙烯酸化树枝状半结晶聚醚酰胺。
下表列出了本实施例在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色：
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 30 | 30 | 68 | 白色 |
| 50 | 20 | 75 | 白色 |
| 70 | 10 | 75 | 微黄 |
实施例3、采用“三步法”合成辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺
第一步：甲基丙烯酸化树枝状聚醚酰胺的制备，反应过程与实施例2中的第一步所述的相同。
第二步：甲基丙烯酸化和部分丙烯酸化树枝状聚醚酰胺的制备
在装有滴液漏斗和机械搅拌装置的250ml三颈瓶中加入25.46g(0.01mol)上述第一步中制备的甲基丙烯酸化树枝状聚醚酰胺、30ml二氯甲烷和20ml(0.012mol)三乙胺，并将三颈瓶置于冰水浴中，搅拌下，将3.9ml(0.048mol，即为羟基摩尔数的40％)的丙烯酰氯缓慢滴加入，保持室温反应24小时；反应液用1摩尔浓度的氯化氢溶液、10％的碳酸氢钠溶液和蒸馏水依次分别萃取两次，有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤，除去二氯甲烷后，得到24g黄色粘稠液体。产率为85％。
所得产物经红外光谱分析，在809cm-1处的丙烯酸双键特征吸收峰出现。
经上述分析可知，上述产物为甲基丙烯酸化和部分丙烯酸化树枝状聚醚酰胺。
下表列出了在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色：
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 20 | 30 | 83 | 黄色 |
| 30 | 24 | 85 | 黄色 |
| 50 | 18 | 84 | 棕黄色 |
第三步：半结晶甲基丙烯酸化和部分丙烯酸化树枝状聚醚酰胺的制备
在装有冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌装置的250ml三颈瓶中加入5.6g(2mmol)上述第二步中制备的甲基丙烯酸化和部分丙烯酸化树枝状聚醚酰胺、10ml二氯甲烷和4ml(3mmol)三乙胺，将4.62g(15.6mmol，剩余羟基摩尔数的1.08倍)十八异氰酸酯溶于10ml无水丙酮中，在室温、搅拌下，缓慢滴加入三颈瓶中，然后升温至50℃反应20小时；将反应液减压抽滤，所得固体依次用丙酮和水洗涤除去副产物后，研碎，减压干燥后，得到7.9g白色粉末。产率为77.3％。
所得产物经红外光谱分析，在3342cm-1处的氮氢特征吸收峰、1615和1573cm-1处的酰胺键特征吸收峰、716cm-1处的长碳链亚甲基特征吸收峰均出现，而2275cm-1处的异氰酸酯特征吸收峰消失。
所得产物用D/MAX-YA阳极X光衍射分析，从谱图上发现明显的非晶区和2θ角在2°-20°之间有几个明显的结晶峰。
经上述分析可知，上述产物为甲基丙烯酸化和部分丙烯酸化树枝状结晶聚醚酰胺。
下表列出了本实施例在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色：
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 30 | 30 | 68 | 白色 |
| 50 | 20 | 75 | 白色 |
| 70 | 10 | 75 | 微黄 |
实施例4、辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺的结晶性能测试
1、辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺的熔点和玻璃化转变温度的测定
用差示扫描量热仪Shimadzu DSC-50测定实施例2和实施例3中制备的半结晶树枝状聚醚酰胺的熔点和玻璃化转变温度，结果列于下表：
| 熔点(℃) | 玻璃化转变温度(℃) | |
| 实施例2样品 | 115.21 | 75.29 |
| 实施例3样品 | 116.06 | 74.16 |
由上表可见，实施例2和实施例3制备的半结晶树枝状聚醚酰胺具有较低的熔点和较高的玻璃化转变温度。较低的熔点可以使它们直接喷涂在木材、塑料和中密度板等热敏感性材料上；而较高的玻璃化转变温度可以使它们易于贮存。
实施例5半结晶树枝状聚醚酰胺的辐射固化和固化膜性能测试
1、半结晶树枝状聚醚酰胺的辐射固化和固化膜的不粘时间的测定
不粘时间是指辐照涂层使其完全不粘所需要的时间。
分别取实施例2和实施例3制备的半结晶树枝状聚醚酰胺各5g，与光引发剂1-羟基环已基苯乙酮(Igarcure 184)200mg(4wt％)混合，搅拌至均匀，在已加热至120℃的玻璃板上用涂布器涂成100微米厚的薄膜，样品置于10厘米灯距处，在氮气保护下，用PhilipHPM-15 1000W紫外灯(UV)辐照不同时间。用200g砝码将一棉球压在紫外辐照后的涂层表面30秒后，观察表面是否粘附棉花。若表面不粘棉花，则该辐照时间即为不粘时间。结果列于下表：
| 实施例2样品 | 实施例3样品 | |
| 不粘时间(秒) | 20 | 15 |
由此可见，本发明半结晶树枝状聚醚酰胺可在室温下以紫外光辐照快速固化成膜，因此可大大提高生产效率且节省能源，且易于工业化生产。
2、固化膜的摆硬度的测定
分别取实施例2和实施例3制备的半结晶树枝状聚醚酰胺各5g，与光引发剂1-羟基环已基苯乙酮(Irgacure 184)200mg(4wt％)混合搅拌至均匀，在已加热至120℃的玻璃板上用涂布器涂成75微米厚的薄膜，样品置于10厘米灯距处，在氮气保护下，用Philip HPM-151000W紫外灯(UV)辐照，测定所需时间。用天津仪器厂制造的QBY型摆式硬度计测试其固化膜的摆硬度，结果如下：
实施例2样品制备的固化膜的摆硬度
| 辐照时间(秒) | 20 | 25 | 30 |
| 摆硬度(秒) | 217 | 249 | 252 |
实施例3样品制备的固化膜的摆硬度
| 辐照时间(秒) | 15 | 20 | 30 |
| 摆硬度(秒) | 220 | 304 | 310 |
由上述两表可见，本发明辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺紫外固化成膜后，固化膜具有一定的硬度，符合工业应用的要求。
3、固化膜的热稳定性的测定
用热失重分析仪Shimadzu TGA-50H测定上述固化膜摆硬度的测定中当辐照时间为30秒时两种固化膜的热稳定性，结果如下：
实施例2样品制备的固化膜的热稳定性
| 温度(℃) | 241.94 | 381.43 | 499.237 |
| 失重(％) | 开始明显失重 | -77.422 | -91.659 |
实施例3样品制备的固化膜的热稳定性
| 温度(℃) | 250.17 | 367.17 | 498.38 |
| 失重(％) | 开始明显失重 | -74.069 | -91.425 |
由上述两表所列的结果可见，本发明辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺紫外固化成膜后，固化膜具有较好的热稳定性，符合工业应用的要求。
Claims (3)
1、一种辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体的制备方法，以多官能团分子多元醇为“核”，在有机碱性催化剂存在下加入丙烯腈，在搅拌下5-25℃反应6-10小时，中和，萃取，减压蒸馏后得到多元腈；然后在酸性催化剂存在下加入一元醇，在搅拌下75-100℃反应10-14小时，中和，萃取，减压蒸馏后得到多元酯；最后在碱性催化剂存在下加入多羟基胺，在搅拌下20-50℃反应30-60小时，过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂后，得到端羟基树枝状聚醚酰胺；
其特征在于：以上述制备获得的端羟基树枝状聚醚酰胺为原料，采用“二步法“或“三步法”进行改性，使其末端基团上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键和含碳原子数大于10的长碳链或苯环，即得到辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体；
所述“二步法”改性，即：第一步，将羟端基树枝状聚醚酰胺边搅拌边缓慢滴加入与羟基等摩尔量的含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(I)，在催化剂和阻聚剂存在下，80-120℃反应5-8小时；第二步，将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加入与第一步反应生成的侧羟基等摩尔量的、并含有可与羟基反应的官能团和含碳原子数大于10的长碳链或苯环的化合物，在催化剂存在下，30-70℃反应10-30小时，依次用丙酮和水洗涤除去副产物；
所述第一步反应催化剂包括金属锡化合物，用量为0.5-2wt％，或三级胺，用量为1-3wt％；所述第二步反应催化剂包括金属锡化合物，用量为0.5-2wt％；
所述“三步法”改性，即：第一步，将羟端基树枝状聚醚酰胺边搅拌边缓慢滴加入与羟基等摩尔量的、含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(I)，在催化剂和阻聚剂存在下，80-120℃反应5-8小时；第二步，将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边按一定比例缓慢滴加入含有可与第一步反应生成的侧羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(II)，在催化剂和阻聚剂存在下，20-140℃反应6-30小时，萃取法除去生成的副产品；第三步，将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加入与第二步剩余的侧羟基等摩尔量的并含有可与羟基反应的官能团和碳原子数大于10的长碳链或苯环的化合物，在催化剂存在下，30-70℃反应10-30小时，依次用丙酮和水洗涤除去副产物；
所述“一定比例”是指不饱和封端化合物(II)和第一步反应生成的侧羟基之间的摩尔反应配比，用X表示，其值为0＜X＜1；所述含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(II)包括不饱和一元羧酸酐、不饱和一元羧酸、不饱和酰氯或不饱和异氰酸酯；
所述第一步反应催化剂，包括金属锡化合物，用量为0.5-2wt％，或三级胺，用量为1-3wt％；所述第二步反应催化剂包括三级胺或金属锡化合物，用量为0.5-2wt％；所述第三步反应催化剂包括金属锡化合物，用量为0.5-2wt％；
所述的“二步法“或“三步法”中，所述含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(I)包括不饱和环氧化合物包括丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述金属锡化合物包括四氯化锡、氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基锡月桂酸酯；
所述三级胺包括二甲基苯胺、二甲基苄胺、二甲基氨基吡啶或二甲基乙醇胺；
所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚或对苯二酚，用量为500-4000ppm；
所述溶剂包括二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、甲苯、氯仿或N-甲基吡咯烷酮；.
所述含有可与羟基反应的官能团和含碳原子数大于10的长碳链或苯环的化合物包括一元酰氯、一元异氰酸酯或一元羧酸。
2、如权利要求1所述辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体的制备方法，特征在于所述作为“核”的多官能团分子多元醇，其中的烷基或芳基含1-12个碳，羟基的个数大于或等于2。
3、一种辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体，其特征在于在合成树枝状聚醚酰胺的基础上，采用“二步法“或“三步法”进行甲基丙烯酸和/或丙烯酸化改性和长碳链或苯环改性，使其末端基团上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键和含碳原子数大于10的长碳链或苯环而获得；
所述“二步法”改性，即：第一步，将羟端基树枝状聚醚酰胺边搅拌边缓慢滴加入与羟基等摩尔量的含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(I)，在催化剂和阻聚剂存在下，80-120℃反应5-8小时；第二步，将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加入与第一步反应生成的侧羟基等摩尔量的、并含有可与羟基反应的官能团和含碳原子数大于10的长碳链或苯环的化合物，在催化剂存在下，30-70℃反应10-30小时，依次用丙酮和水洗涤除去副产物；
所述第一步反应催化剂包括金属锡化合物，用量为0.5-2wt％，或三级胺，用量为1-3wt％；所述第二步反应催化剂包括金属锡化合物，用量为0.5-2wt％；
所述“三步法”改性，即：第一步，将羟端基树枝状聚醚酰胺边搅拌边缓慢滴加入与羟基等摩尔量的、含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(I)，在催化剂和阻聚剂存在下，80-120℃反应5-8小时；第二步，将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边按一定比例缓慢滴加入含有可与第一步反应生成的侧羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(II)，在催化剂和阻聚剂存在下，20-140℃反应6-30小时，萃取法除去生成的副产品；第三步，将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加入与第二步剩余的侧羟基等摩尔量的并含有可与羟基反应的官能团和碳原子数大于10的长碳链或苯环的化合物，在催化剂存在下，30-70℃反应10-30小时，依次用丙酮和水洗涤除去副产物；
所述“一定比例”是指不饱和封端化合物(II)和第一步反应生成的侧羟基之间的摩尔反应配比，用X表示，其值为0＜X＜1；
所述含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(II)包括不饱和一元羧酸酐、不饱和一元羧酸、不饱和酰氯或不饱和异氰酸酯；
所述第一步反应催化剂，包括金属锡化合物，用量为0.5-2wt％，或三级胺，用量为1-3wt％；所述第二步反应催化剂包括三级胺或金属锡化合物，用量为0.5-2wt％；所述第三步反应催化剂包括金属锡化合物，用量为0.5-2wt％；
所述的“二步法“或“三步法”中，所述含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(I)包括不饱和环氧化合物包括丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述金属锡化合物包括四氯化锡、氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基锡月桂酸酯；
所述三级胺包括二甲基苯胺、二甲基苄胺、二甲基氨基吡啶或二甲基乙醇胺；
所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚或对苯二酚，用量为500-4000ppm；
所述溶剂包括二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、甲苯、氯仿或N-甲基吡咯烷酮；
所述含有可与羟基反应的官能团和含碳原子数大于10的长碳链或苯环的化合物包括一元酰氯、一元异氰酸酯或一元羧酸。
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