CN100391937C - 丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物和其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物和其制备方法，其特征在于：在合成超支链化聚胺基甲酸酯的基础上，以两步法进行改质，使其末端基团上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键和含碳原子数大于10的长碳链或苯环或萘环。所得产物寡聚物具有较低的熔点和较高的玻璃转化温度，可用辐射固化，其固化速度快，可有效提高生产效率，节省能源，以形成具有较高硬度和良好热稳定性的固化膜。本发明方法所使用的原料容易获得，且制备方便，适用于工业化生产。

Description

丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物和其制备方法

技术领域

本发明涉及一种辐射可固化的丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物和其制备方法。

背景技术

由于粉末涂料具有不含溶剂、无挥发性有机化合物(VOC)排放、掉落的废料可以回收利用、原料利用率高和操作简便等优点，近年来已经迅速发展。然而，传统热固化粉末涂料通常需要在160到180℃下固化15到30分钟，这会使大部分塑料基材发生热变形，而木质基材也会因此较高固化温度而发生颜色变化和产生疤痕。如果降低热固化粉末涂料的固化温度必然要求涂料具有更高的反应活性，然而却导致贮存和运输过程中发生化学不稳定的问题。因此常规的热固型粉末涂料仅适用于金属基材。与热固化粉末涂料相比，辐射固化粉末涂料的熔融和固化是两个独立的过程，即粉末颗粒先用红外辐射在100℃左右熔融和流平，再进行辐照固化，因而可获得平整光滑的膜表面。此外，由于辐射固化粉末涂料的低温快速固化，可有效节省能量，其适用基材的范围广泛，特别可应用于热敏基材。因此，研究和开发可应用于辐射固化粉末涂料的寡聚物，已经成为涂料领域的趋势。

美国专利US 5,789,03和US 5,935,661揭示辐射可固化、特别是紫外线可固化的固体寡聚物体是用于粉末涂料，其主要由阳离子固化型树脂，特别是环氧树脂组成，包括双酚A型和脂肪族型(包括氢化双酚A型、甲基丙烯酸缩水甘油醚型和丙烯酸缩水甘油醚型)环氧树脂。这类寡聚物需加入其它助剂在100℃左右流平，可涂装于热敏基材。

美国专利US 2002/0099127 A1和US 2003/0130372 A1揭示辐射可固化，特别是紫外线可固化的固体寡聚物用于粉末涂料，其主要包括两种组分：含量为60到90wt％的无定形聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，和含量为10到40wt％的结晶聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，二者混合物的玻璃转化温度(Tg)至少为35℃。无定形聚胺基甲酸酯丙烯酸酯由无定形羟端基聚酯(Tg为35到80℃)与多元异氰酸酯反应，再由丙烯酸酯类封端制得。结晶聚胺基甲酸酯丙烯酸酯由结晶羟端基聚酯与多元异氰酸酯反应，再由丙烯酸酯类封端制得。结晶羟端基聚酯是由长链二元酸和长链二元醇反应制得。此两篇专利揭示的辐射可固化寡聚物为玻璃转化温度较高的线型无定形聚合物，具有较高的熔融黏度，在温度高于Tg时黏度降低得很慢，因而流平较困难，且其较低的官能度使其辐射固化速度较慢。

中国专利ZL 00119066.0揭示辐射可固化的，特别是紫外线可固化的丙烯酸化半结晶树枝状聚醚酰胺寡聚物，但是树枝状聚合物的合成过程较复杂，成本较高，因此限制了其应用。

美国《大分子》(Macromolecules)(2003年第36卷，第613到620页)揭示超支链化聚胺基甲酸酯的合成方法，但是采用这种方法得到的超支链化聚胺基甲酸酯是无定形的聚合物，端基不含有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能团和长碳链或苯环或萘环，因此不能采用辐射方法固化。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种辐射可固化的丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明的另一目的是提供一种丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物的制备方法，其包含形成羟端基超支链化聚胺基甲酸酯，再以“两步法”进行改质，使其末端基团上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键和含碳原子数大于10的长碳链或苯环或萘环。

附图说明

图1为本发明实施例3的丙烯酸化超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物的理想结构示意图。

具体实施方式

在本发明中，形成羟端基超支链化聚胺基甲酸酯的方法是包含下列步骤：将bBn型多羟基胺单体溶解在溶剂中，在约-5℃到约10℃下加入A2型双官能团单体异氰酸酯，并保持约-5℃到约10℃反应约1小时到约15个小时，再加入催化剂，升温到约50℃到约90℃反应约12小时到约48个小时，然后将反应物经沉降、过滤和干燥后得到羟端基超支链化聚胺基甲酸酯。

上述方法所使用的溶剂，例如但不限于二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯或四氢呋喃。

上述方法所使用的bBn型多羟基胺单体，其具有化学式为R1(H)NR2(R3OH)n，式中R1、R2和R3独立为H或1到12个碳的烷基或苯基或萘基，和n为大于1的整数。所述多羟基胺可为多羟基取代一元胺或二元胺，包括二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、N，N-二羟苯乙基-3-胺、二羟甲基胺基乙烷、三羟甲基胺基甲烷、N-甲基-d-葡糖胺、或二异丙基胺。

上述方法使用的A2型双官能团单体异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、六甲撑二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、二苯基甲撑二异氰酸酯(diphenylmethene diisocyanate)或异佛二酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)。

上述方法所使用的催化剂，例如但不限于对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金属锡化合物包括四氯化锡、氯化亚锡、二丁基氧化亚锡、二丁基月桂酸锡酯或辛酸亚锡，或三级胺包括三乙胺、二甲基苯胺、二甲基苄胺、二甲基氨基吡啶或二甲基乙醇胺，其用量为约0.5wt％到约2wt％。

接着，使用“两步法”对上述获得的羟端基超支链化聚胺基甲酸酯进行改质，其包含使其末端基团上形成含碳原子数大于10的长碳链或苯环或萘环，获得半结晶中间体，然后以甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键改质剩余羟端基，以形成辐射可固化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物。

在本发明方法的优选实施方面中，“两步法”包含第一步：将羟端基超支链化聚胺基甲酸酯溶于溶剂中，边搅拌边缓慢按一定比例加入含有可与羟基反应的官能团和含碳原子数大于10的长碳链(其优选碳原子数为10到18)或苯环或萘环的化合物(I)，在催化剂存在下，于约30℃到约120℃反应约8小时到约48小时；和第二步：将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加入与第一步反应剩余的羟基等摩尔量的含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(II)，在催化剂和阻聚剂存在下，于约30℃到约120℃反应约2小时到约20个小时，再用水洗涤除去副产物。

上述方法所涉及的“一定比例”是指长碳链或苯环或萘环的化合物(I)和超支链化羟端基之间的摩尔反应配比，用X表示，其值为0＜X＜1。

上述方法所使用的含有可与羟基反应的官能团和含碳原子数大于10的长碳链或苯环或萘环的化合物(I)的实例，例如但不限于一元酰氯、一元异氰酸酯或一元羧酸。其中一元酰氯具有化学式为RC0C1，式中R为大于10个碳的烷基或苯基或萘基，所述一元酰氯的实例包括十一酰氯、十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯或苯甲酰氯；其中一元异氰酸酯具有化学式为RNCO，式中R为大于10个碳的烷基或苯基或萘基，所述一元异氰酸酯的实例包括十一异氰酸酯、十二异氰酸酯、十四异氰酸酯、十六异氰酸酯、十八异氰酸酯或苯异氰酸酯；和其中一元羧酸具有化学式为RCOOH，式中R为大于10个碳的烷基或苯基或萘基，所述一元羧酸的实例包括十一烷酸、软脂酸、硬脂酸或苯甲酸。

上述方法所使用的含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(II)包括不饱和一元羧酸酐、不饱和一元羧酸、不饱和酰氯或不饱和异氰酸酯。其中不饱和一元羧酸酐包括丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐；不饱和一元羧酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸；不饱和酰氯包括丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；和不饱和异氰酸酯包括甲基苯乙烯异氰酸酯、甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯或由饱和二元异氰酸酯与不饱和单羟基化合物反应制得的不饱和异氰酸酯，且其中饱和二元异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯基甲撑二异氰酸酯或异佛二酮二异氰酸酯，和不饱和单羟基化合物包括丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯或十三烯醇。

上述方法所使用的催化剂，例如但不限于对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金属锡化合物包括四氯化锡、氯化亚锡、二丁基氧化亚锡、二丁基月桂酸锡酯或辛酸亚锡，或三级胺包括三乙胺、二甲基苯胺、二甲基苄胺、二甲基氨基吡啶或二甲基乙醇胺，其用量为约0.5wt％到约2wt％。

上述方法所使用的阻聚剂，例如但不限于对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为约500ppm到约4000ppm。

上述方法所使用的溶剂，例如但不限于二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯或四氢呋喃。

在“两步法”中，第一步反应如果使用含碳原子数大于10的长碳链或苯环或萘环的酸酐、酰氯或异氰酸酯改质，反应温度以约20℃到约60℃，反应时间以约18小时到约48小时为优选；如果使用一元羧酸改质，那么反应温度以约80℃到约140℃，反应时间以约8小时到约20小时为优选。

在第二步反应中，如果使用不饱和酸酐、不饱和酰氯或不饱和异氰酸酯改质，反应温度以约20℃到约60℃，反应时间以约18小时到约48小时为优选；如果使用不饱和一元羧酸改质，那么反应温度以约80℃到约140℃，反应时间以约8小时到约20小时为优选。

本发明另外提供一种辐射可固化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物，尤其指一种丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物，其特征在于：在合成超支链化聚胺基甲酸酯的基础上，以两步法进行甲基丙烯酸和/或丙烯酸化改质和长碳链或苯环或萘环改质，使其末端基团上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键和含碳原子数大于10的长碳链或苯环或萘环。

由于本发明合成的超支链化聚胺基甲酸酯是一种高度支链化的聚合物，分子间具有较少链缠绕，与美国专利US 5,935,661、US 5,789,039、US2002/0099127A1和US 2003/0130372A 1中所揭示的线型聚合物相比，当温度在熔点以上时其黏度下降要比后者更快。所以，本发明的丙烯酸化可固化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物更利于流平，使喷涂操作更加容易，且辐射固化所得的固化膜表面更加平整光滑。

此外，由于本发明合成的超支链化聚胺基甲酸酯具有较多的羟端基，经过改质后，具有较多的活性双键，与美国专利US 5,935,661、US 5,789,039、US 2002/0099127A1和US 2003/0130372A1中所揭示的线型聚合物相比，本发明超支链化聚胺基甲酸酯作为寡聚物，可用辐射固化，其固化速度快，可有效提高生产效率，节省能源，适用于工业化生产。

再者，本发明合成的超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物所采用的合成路线与中国专利ZL 00119066.0相比，其原料容易获得，且制备方便，适用于工业化生产。

以下实施例将进一步说明本发明辐射可固化超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物的制备方法、结晶性能和辐射固化与膜性能，但是并非用以限制本发明的实施范围，任何所属领域的技术人员，在不违背本发明的精神下所得的以达成的修饰和变化，都属于本发明的范围。

实施例1：羟端基超支链化聚胺基甲酸酯的制备

在装有磁子搅拌器的250ml三颈瓶反应釜中加入19.38g(0.14mol)三羟甲基胺基甲烷和100ml N，N-二甲基乙酰胺，在冰浴和持续搅拌下缓慢滴加24.38g(0.16mol)甲苯二异氰酸酯，反应4小时，升温到70℃，再加入1.0wt％二丁基月桂酸锡酯，反应48小时，待反应液冷却后，将所得产物用水沉降，洗涤和干燥，得到白色粉末36.32g，产率为83％，Tg为70℃。

所得产物经红外光谱分析，3550到3250cm-1处为羟基和胺基特征峰；2275cm-1处异氰酸酯峰消失；而出现1715cm-1和1650cm-1处的胺基甲酸酯特征峰。

采用反滴定法，以氢氧化钠乙醇标准溶液测定产物羟值为450mgKOH/g，理论计算羟值为461mgKOH/g。

表1列出了在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色。

表1

反应温度(℃)	反应时间(小时)	产率(％)	产物颜色
				50	60	62	白色
70	48	83	白色
				90	30	74	黄色

经上述分析可知，本实施例产物为羟端基超支链化聚胺基甲酸酯。以其它的多羟基胺取代本实施例中的三羟甲基胺基甲烷，或以六甲撑二异氰酸酯、二苯基甲撑二异氰酸酯或异佛二酮二异氰酸酯替代本实施例中的甲苯二异氰酸酯，都可得到多羟基超支链化聚胺基甲酸酯。

实施例2：以多羟基超支链化聚胺基甲酸酯制备半结晶超支链化中间体

采用与实施例1相同的反应釜，加入15g(0.12mo l OH)实施例1中制备的羟端基超支链化聚胺基甲酸酯、11.5g(0.04mo l)硬脂酸、75ml N，N-二甲基乙酰胺和2.1g对甲苯磺酸，升温到120℃反应5小时，继续在真空状态下反应3小时。待反应液冷却后，用水沉降、洗涤和干燥，最后得到24.5g白色粉末；产率为95％，Tg为63℃，熔点为118℃。

所得产物经红外光谱分析，3550到3250cm-1处为羟基和胺基特征峰；1715cm-1和1650cm-1处的胺基甲酸酯特征峰出现和716cm-1处的长碳链亚甲基特征峰出现。

所得产物采用D/MAX-YA阳极X光衍射仪分析，从谱图上发现明显的非晶区和2θ角在2°到20°之间出现明显的结晶峰。

采用直接滴定法，以氢氧化钠乙醇标准溶液测定所得产物酸值为3mgKOH/g.

采用反滴定法，以氢氧化钠乙醇标准溶液测定所得产物羟值为165mgKOH/g，理论计算羟值为171mgKOH/g。

表2列出了在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色。

表2

反应温度(℃)	催化剂(wt％)	反应时间(小时)	产率(％)	产物颜色
					100	0.5	12	85	浅黄色
120	2	8	95	白色
					140	1	6	92	棕黄色

经上述分析可知，本实施例产物为羟端基半结晶超支链化聚胺基甲酸酯。以一元酰氯、一元异氰酸酯替代本实施例中的一元羧酸，都可得到半结晶超支链化聚胺基甲酸酯。

实施例3：以丙烯酸改质半结晶超支链化聚胺基甲酸酯中间体制备丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物

采用装有磁子搅拌器、油浴和具有氮气入口、冷凝管和分水器的100ml四颈瓶反应釜，加入由实施例2中合成的超支链化聚胺基甲酸酯中间体10g(0.03mol OH)、3.24g(0.045mol)丙烯酸、25mg对羟基苯甲醚、1.06g对甲苯磺酸和40ml甲苯，在110℃下反应5小时；用碳酸氢钠水溶液中和到中性，沉降，洗涤和干燥得到11.4g微黄色粉末，产率86％。

所得产物经红外光谱分析，在3318cm-1处的羟基特征峰消失；出现1640cm-1、1445cm-1、810cm-1处丙烯酸酯C＝C特征峰。

所得产物用D/MAX-YA阳极X光衍射分析，从谱图上发现明显的非晶区和2θ角在2°到20°之间出现明显的结晶峰。

采用溴化物氧化法测定所得产物的双键值为2.45mmol/g，产物的理论双键值为2.58mmol/g。

表3为在不同反应温度和时间所得产物的产率和颜色。

表3

反应温度(℃)	反应时间(小时)	产率(％)	产物颜色
				100	8	88	淡黄
110	5	86	微黄
				130	4	90	淡黄

经上述分析可知，本实施例产物为辐射可固化半结晶聚胺基甲酸酯寡聚物，其理想结构示意图如图1所示。

实施例4：以甲苯二异氰酸酯和丙烯酸-β-羟乙酯反应生成的不饱和异氰酸酯改质半结晶超支链化聚胺基甲酸酯中间体制备超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物

采用装有磁子搅拌器、油浴和具有氮气入口、冷凝管和分水器的100ml四颈瓶反应釜，将5.16g(0.03mol)甲苯二异氰酸酯加入四颈瓶中，边搅拌边滴入3.48g(0.03mol)丙烯酸-β-羟乙酯，控制温度在30℃以下到丙烯酸-β-羟乙酯滴加完毕，反应到羟值小于10mgKOH/g，得到含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯。产物冷却到30℃以下，加入二丁基锡月桂酸酯0.36g，通过滴液漏斗向反应釜中再滴加溶于N，N-二甲基乙酰胺由实施例2中合成的羟端基半结晶超支链化聚胺基甲酸酯中间体10g(0.03mol OH)，滴加完毕后，升温到70℃，反应10小时后，待反应液冷却后，用水沉降、洗涤和干燥，最后得到17.7g白色粉末，产率95％。

采用溴化物氧化法测得所得产物双键值为1.61mmol/g，理论双键值为1.56mmol/g。

表4为在不同温度下不同反应时间所得产物的产率和颜色。

表4

反应温度(℃)	催化剂(wt％)	反应时间(小时)	产率(％)	产物颜色
					50	3	14	86	黄色
70	2	10	95	白色
					90	1	8	90	棕黄色

实施例5：丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯的结晶性能测试

用差示扫描量热仪Shimadzu DSC-50测试实施例3和实施例4中制备的半结晶超支链化聚胺基甲酸酯的熔点和玻璃转化温度，结果列于表5：

表5

样品	熔点(℃)	玻璃转化温度(℃)
			实施例3样品	110	48.5
实施例4样品	121	54

由表5可见，由实施例3和实施例4中所制备的半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物具有较低的熔点和较高的玻璃转化温度，较低的熔点使其适用于木材、塑料和中密度板等热敏感性材料；而较高的玻璃转化温度使其易于贮存和运输。

实施例6：丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯的辐射固化

取上述制备的丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯5g和光引发剂，1-羟基环己基苯乙酮(Darocur 184)200mg(4wt％)，搅拌混合均匀，在加热到120℃的玻璃板上用涂布器涂成约100微米厚的薄膜，继续加热流平5分钟，然后样品置于10厘米灯距处用北京兰天1000W中压紫外灯(UV)辐照，辐照时间分别为4、8、12、16、20秒，不同时间的双键转化率列于表6。

表6

	光照时间(秒)	4	8	12	16	20
							实施例3样品	双键转化率/UV(％)	75.0	80.3	82.6	84.6	85.1

由表6可见，本发明材料可采用紫外线辐照快速固化成膜，其固化速度快，可有效提高生产效率，且节省能源，易于工业化生产。

实施例7：丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯的辐射固化和固化膜的性能

取上述制备的丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯5g，光引发剂1-羟基环己基苯乙酮(Darocur 184)200mg(4wt％)，搅拌混合均匀，在加热到120℃的玻璃板上用涂布器涂成约75微米厚的薄膜，继续加热流平5分钟，然后样品置于10厘米灯距处用北京兰天1000W中压紫外灯(UV)辐照，辐照时间分别为4、8、12、16、20秒，用天津仪器厂制造的QBY型摆式硬度计测试其固化膜的摆硬度(Pendulum hardness)，结果如表7所示：

表7

	光照时间(秒)	4	8	12	16	20
							实施例3样品	摆硬度(秒)	260	300	320	326	330
实施例4样品	摆硬度(秒)	275	305	330	336	340

由表7可见，本发明材料在紫外线辐照快速固化成膜后，固化膜有一定的硬度，符合工业应用的要求。

实施例8：丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯固化膜的热稳定性

用热失重分析仪Shimadzu TGA-50H测试上述固化膜摆硬度测试中辐照时间为20秒所获得的两种固化膜的热稳定性，结果如表8和表9所示：

表8

	温度(℃)	220.5	375.3	510.1
					实施例3样品	失重(％)	开始失重	-65.3	-90.3

表9

	温度(℃)	200.5	355.3	495.2
					实施例4样品	失重(％)	开始失重	-70.4	-93.0

由表8和表9所列的结果可见，本发明丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物固化成膜后，固化膜具有较好的热稳定性，符合工业应用的要求。

Claims (16)

1.一种丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物的制备方法，其包括形成羟端基超支链化聚胺基甲酸酯，和以两步法对所述羟端基超支链化聚胺基甲酸酯进行改质，其中所述两步法包括下列步骤：

使所述羟端基超支链化聚胺基甲酸酯的末端基团上形成含碳原子数大于10的长碳链或苯环或萘环以形成半结晶超支链化中间体，和

以甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键改质剩余羟端基以形成所述丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述两步法包括第一步，将羟端基超支链化聚胺基甲酸酯溶于溶剂中，边搅拌边缓慢按一定比例加入含有可与羟基反应的官能团和含碳原子数大于10的长碳链或苯环或萘环的化合物(I)，在催化剂存在下，于约30℃到约120℃反应约8小时到约48小时；和第二步，将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加入与第一步反应剩余的羟基等摩尔量的含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(II)，在催化剂和阻聚剂存在下，于约30℃到约120℃反应约2小时到约20个小时，用水洗涤除去副产物，其中所述含有可与羟基反应的官能团和含碳原子数大于10的长碳链或苯环或萘环的化合物(I)选自一元酰氯、一元异氰酸酯或一元羧酸，其中所述含有可与羟基反应的官能团的不饱和化合物(II)选自不饱和一元羧酸酐、不饱和一元羧酸、不饱和酰氯或不饱和异氰酸酯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述一定比例是指长碳链或苯环或萘环的化合物(I)和超支链化端羟基之间的摩尔反应配比，用X表示，其值为0＜X＜1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述一元酰氯具有化学式为RCOCl，式中R为大于10个碳的烷基或苯基或萘基；所述一元异氰酸酯具有化学式为RNCO，式中R为大于10个碳的烷基或苯基或萘基；和所述一元羧酸具有化学式为RCOOH，式中R为大于10个碳的烷基或苯基或萘基。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中所述一元酰氯选自十一酰氯、十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯或苯甲酰氯；所述一元异氰酸酯选自十一异氰酸酯、十二异氰酸酯、十四异氰酸酯、十六异氰酸酯、十八异氰酸酯或苯异氰酸酯；和所述一元羧酸选自十一烷酸、软脂酸、硬脂酸或苯甲酸。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述不饱和一元羧酸酐选自丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐；所述不饱和一元羧酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述不饱和酰氯选自丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；和所述不饱和异氰酸酯选自甲基苯乙烯异氰酸酯、甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯或由饱和二元异氰酸酯与不饱和单羟基化合物反应制备的不饱和异氰酸酯；且其中所述饱和二元异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯基甲撑二异氰酸酯或异佛二酮二异氰酸酯；和不饱和羟基化合物选自丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯或十三烯醇。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为约500ppm到约4000ppm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中形成所述羟端基超支链化聚胺基甲酸酯的方法包括下列步骤：

将bBn型多羟基胺单体溶解在溶剂中，

在约-5℃到约10℃下加入A2型双官能团单体异氰酸酯，并保持约-5℃到约10℃反应约1到约15个小时，

加入催化剂，升温到约50℃到约90℃反应约12小时到约48个小时，和

将所得反应物经沉降、过滤和干燥后得到所述羟端基超支链化聚胺基甲酸酯。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述bBn型单体多羟基胺具有化学式为R1(H)NR2(R3OH)n，式中R1、R2和R3各独立为H或1到12个碳的烷基或苯基或萘基，和n为大于1的整数。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述多羟基胺选自多羟基取代一元胺或二元胺，且所述多羟基取代基一元胺或二元胺选自二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、N，N-二羟苯乙基-3-胺、二羟甲基胺基乙烷、三羟甲基胺基甲烷、N-甲基-d-葡糖胺、或二异丙基胺。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述A2型单体双官能团单体异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯基甲撑二异氰酸酯或异佛二酮二异氰酸酯。

12.根据权利要求2或8所述的制备方法，其中所述溶剂选自二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯或四氢呋喃。

13.根据权利要求2或8所述的制备方法，其中所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金属锡化合物或三级胺，其用量为约0.5wt％到约2wt％。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中所述金属锡化物选自四氯化锡、氯化亚锡、二丁基氧化亚锡、二丁基月桂酸锡酯或辛酸亚锡。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其中所述三级胺选自三乙胺、二甲基苯胺、二甲基苄胺、二甲基氨基吡啶或二甲基乙醇胺。

16.一种根据权利要求1所述的制备方法所制得的丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物，其特征为所述丙烯酸化半结晶超支链化聚胺基甲酸酯寡聚物的末端基团上具有甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键和含碳原子数大于10的长碳链或苯环或萘环。

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