CN1142200A - 化学废物处理方法 - Google Patents

Abstract

一种用于处理化学废物，特别是用于处理诸如来自油、气、化学及石油化学工业中的废碱等难以处理的废物的方法，使用该方法，可加速两相之间通常很缓慢的气体物理传质和诸如碳酸化、汽提和氧化等其他化学反应。其产物是较易为环境接受的可以直接处置的废物。该方法是使用一种例如喷射压缩器(5)的混合装置将第一种废物流体与第二种流体在反应器(8)中相互混合，所说混合装置被设计成可将两种流体密切混合，以便提供第二流体相对于第一流体的巨大的表面积。该方法除适用于处理化学废物也适用于处理化学品。

Description

化学废物处理方法

本发明涉及一种能够促进那些通常是缓慢的物理传质和/或化学反应的方法，特别是涉及用于处理诸如在油、气、化学和石油化学工业中使用的诸如废碱(spent caustic)等难以处理的废物的方法。本发明还以例示方式具体描述了对废碱的处理，但这并不限制本发明方法的通用性。

                  发明背景和先有技术

废碱是那些使用强碱性物质(例如苛性钠，NaOH和苛性钾，KOH)的脱硫工艺中排出的有害和有毒的气体和液体废物。这些强碱性物质与诸如硫化氢、羧酸、二氧化碳、硫醇、苯酚和氰化氢等酸性气体反应。含有这些酸的盐并且通常带有一定量剩余碱的废物通常被称之为废碱，这些废碱常常还含有冷凝的和溶解的烃类和有臭味的有机化合物。

那些将未经处理的废物直接排放到环境中的废碱传统处置方法已不再被允许，而对于KRAFT纸浆和纸张生产厂来说，这种处置方法变得日益困难，因为世界各国的法规都倾向于强制将这些废物保存在工厂中并将其再循环使用。

用于将这些废物转变成一种可被环境接受的和/或无害的废物的技术包括：先氧化，接着进行中和，最后进行生物处理；先用强酸中和，然后用气体或水蒸气来汽提那些在煅烧时产生的有毒酸气，最后将这些中性的盐溶液排放入环境中，但通常是在经过生物处理之后再排放；在一种碳酸化和汽提塔的联合系统中进行连续碳酸化；间歇式碳酸化和汽提。

氧化和强酸中和的方法由于要进行严格的pH值控制而在可行技术方面受到限制。pH值的控制有很大的可变性和不可靠性，它能导致将一些有毒的气体(例如硫化氢，H₂S)释放入环境中并降低排放废水的pH值。

例如在American Petroleum Institute Manual on Disposal of Refinery Wastes，Volume III中描述的同时使用碳酸化和汽提塔的连续碳酸化方法已获得成功的应用。不管实际情况如何，间歇式碳酸化和汽提方法已经成功地应用了40多年。

目前唯一成功的碳酸化方法是一种使用长停留时间和小处理容积的间歇方法。

本发明的主要目的是要提供这样一种处理方法，该方法与已知常规的同类方法相比，能够改善两相之间的气体传质并且还能弥补在很多化学反应中所固有的反应速度缓慢的缺点，从而能够改善(减少)用于完成化学过程所需要的总时间。

一个较具体的目的是提供一种新颖的连续碳酸化和汽提方法，该方法能够克服那些妨碍现有连续碳酸化方法成功操作的障碍。

本发明包括一种能加速化学反应的方法，在该方法中，第一流体反应物在反应器中与第二流体反应物混合，以使在两种反应物中的化学成分相互反应，所说的混合是利用一种混合装置来进行，该混合装置的设计能使得两种流体相互密切地混合，同时提供了第二反应物相对于第一反应物的巨大的表面积，从而促进传质作用。

本发明还包括一种如上所述的用于处理化学废物的方法，在该方法中，第一种反应物是反应器中的一种废物流体，它与第二流体混合，以使在两种流体中的化学成分相互反应，所说的混合是利用一种混合装置来进行，该混合装置的设计能使得两种流体能相互密切地混合，以便提供第二流体相对于第一流体的巨大的表面积，从而促进传质作用。

优选的混合装置是一种喷射压缩器或类似装置。这种混合作用导致生成无数的气泡，从而使得在反应器中形成一种半稳定的泡沫。这些泡沫能在一段较长的时间内提供巨大的表面积，直至这些气泡/泡沫破灭，这样就为传质作用和化学反应增加了时间和可供利用的表面积。在反应器内，在气泡和气溶胶相之间存在一种独特的相互作用，这种作用导致了圆满的传质和反应。

在本发明中将巨大的表面积、在泡沫和气泡阶段的停留时间以及增加气体分压这几种作用结合起来，其中的每一种作用都能促进反应，从而减少了反应器中所需的停留时间。由于本发明的方法能有效地提供传质作用并减少总的反应时间，因此本发明的方法可以是一种比常规的间歇式碳酸化方法具有更大生产能力、更大灵活性以及更高的二氧化碳利用率的连续方法。

本发明包括一种处理方法，在该方法中，用一种气体来处理反应器中的液体以便通过气体的汽提作用来除去某些挥发性成分，同时使液体中的污染物与气体中的二氧化碳反应以生成相对无害的和对环境属良性的化合物。

本发明的一个主要特征是用一个喷射压缩器来使液体和气体密切混合，以便在液相和气相之间产生巨大的表面积。该喷射压缩器还能把来自该装置入口的气体增压到处于该装置出口处的更高的压力。

喷射压缩器是一种具有特殊几何形状的装置，在该装置中，一种高压流体(通常为液体)通过一个小喷嘴而进入一个小室中，它在其中与一种低压流体(通常为气体)混合。然后这两种流体一起通过该小室，该小室渐缩成该装置的狭窄混合段，然后又渐扩成较大直径的小室。这种渐缩混合然后渐扩的几何形状能赋予喷射压缩器一种特有的能力，使它能将低压的流体压缩至该装置出口处的高压。

可以了解，该喷射压缩器可以十分有效地用作一种混合器、压缩器、传热和传质的反应器。

本发明还包括一种在一级或多级反应中利用二氧化碳(CO₂)来中和并汽提废碱中的有毒的和有恶臭的化合物的方法，每一个反应级包括一个延长停留时间反应器(residence time vessel)、一个泵和一个喷射压缩器或等同物，该喷射压缩器能使废碱与二氧化碳密切混合，它能提供在气相与液相之间巨大的表面积以利于传质，并能使反应器中的气体分压升高到远远大于大气压的压力。

优选是具有这样一种装置，借助于该装置能使所说方法具有一种可以改变停留时间的能力，以便保证那些低反应速度的步骤能够基本上进行完全。这一点可以通过提供一种能够改变废碱进入工艺流程中进料速度的能力来达到。在该方法中，停留时间可以从几分钟至无限长的时间内变化，但实际上不会超过几个星期。该方法实际上可从间歇模式改变为连续模式，因此十分灵活。理论基础

对于这种处理方法，将使用一种典型的石油化工厂的废碱，这种废碱含有游离氢氧化钠(NaOH)、硫化钠(Na₂S)、碳酸钠(Na₂CO₃)、有臭味的含硫有机化合物和烃类。连续碳酸化方法的目的是要中和任何的游离碱，除去硫化氢、有臭味的化合物和烃类以及产生一种安全的具有缓冲性的碳酸钠/碳酸氢钠溶液，以便进行直接的常规处置，例如排入下水道系统中。中和、汽提和转化作用需要用二氧化碳(CO₂)气来进行，优选是一种废气，例如锅炉或燃烧炉的烟道气或催化裂解装置的再生气。

为了达到这一目的，必须进行许多化学和物理反应。首先，CO₂必须从气相中吸收到液相中，即

                   …1

然后该CO₂(液)必须与水反应，即

           …2

               …3

这样放出的H⁺然后必须与溶液中过剩的OH^-(即游离碱)反应，即

                     …4

当来自游离碱的OH^-被消耗光时，还需要进一步吸收CO₂以便将Na₂S转变成NaHS并接着转变成NaHCO₃。

然后过剩的CO₂和作为载气的其他气体(例如在烟道气中的N₂)被用于从溶液中汽提H₂S。这些反应为：

         …5

…6

可以看出，为了从溶液中汽提H₂S，必须连续地供应H⁺。这种供应依赖于下列反应的进行

(即上述反应式1和3)。然而这两个反应都是速度缓慢的，从而限制了这些步骤。该反应速度要受下列因素的影响，即：CO₂的浓度、分压以及用于从气相转入液相的传导作用的表面积。在常规的连续碳酸化汽提塔中，可能达到的反应时间很短，并且表面积有限。而在间歇式方法中，停留时间则可以延长到能满足完成反应的需要。然而与本发明相比，间歇法中的表面积有限，因此反应时间很长，设备的体积/能力比很高，并且CO₂的利用率也很低。

本发明通过使用一种多级方法，虽然可以使用1至20级，但是优选为3至5级，以便能够获得长达数小时至数周的停留时间，但对于总过程来说，优选为8至20小时。使用一种专门设计用于达到液相和气相密切混合的喷射压缩器可以提供巨大的用于传质的表面积以及能将气体分压增高至远远大于大气压的压力。所有这些目的都可以在每级的一次操作中达到，从而使得喷射压缩器能够独特地同时用作混合器、压缩器、传热和传质装置。停留时间由一个延长停留时间反应器(residence time drum)来提供。用于压缩气体和使气体与液体混合的动能由泵来提供。由延长停留时间反应器、喷射压缩器(反应器、混合器、压缩器)和泵的联合系统构成一个反应级。

除了化学反应外，这种联合系统还能对臭味有机物和烃类起一种有效的汽提作用，从而使得在该工艺的最终废物流中仅含微不足道的挥发物或恶臭的化合物。这与酸中和法或氧化法形成鲜明的对比，后两种方法不能从最终废液流中除去恶臭的有机物。

从该工艺中放出的气体产物可以用很多种常规技术来处理，包括煅烧法、硫回收法或硫吸收法。

所述方法能将一种pH值约为13.5或更高的强碱性废碱转变成一种良性的，并且在大多数情况下不仅可为环境接受，而且是对环境有益的一种pH值为6.0至8.0的缓冲溶液。这种(碱金属)碳酸盐/碳酸氢盐缓冲液可以直接排放入下水道，并且由于它的缓冲性质，在大多数情况下都不需要对来自工厂的废液调节pH值，而这些工厂通常是使用强酸或强碱来进行废液的pH值控制的。这种方法可以更好地利用化学资源和减少对制造业环境的冲击。

这种连续碳酸化方法利用三个不同的反应阶段。第一阶段是中和阶段，在此阶段中，pH值由原来的13.5或更高降低至pH9.5～10，其中，反应1，2，3和4是主要反应。第二阶段是碳酸氢化阶段，在此阶段中，pH值从pH9.5～10降低至pH6.0～8.0，其中，反应1、2和5是主要反应。第三阶段是汽提阶段，在此阶段中，反应1、6和7是主要反应。这些反应阶段可以分布在1～20个反应级，但优选是3～5个反应级。

这种pH值的降低促使反应平衡向右移动，并且使H₂S以气体的形式从系统中清除。

在该系统的最后一个反应级中可以增加一个再生级，这一级可从最后一级排出的碳酸氢盐中回收CO₂并因此减少了烟道气的需要量。如果除了喷射压缩器之外还使用外加的压缩装置，则这个再生级特别有用。在这一级中，将液体的碳酸氢盐混合物减压并将其加热至90～100℃，从而使碳酸氢盐按照下列反应式转变成碳酸盐并释放出CO₂。

    …9

如此释放出的OH^-可使液体混合物的pH值提高至约pH9～10，但是这样的pH值对于液体废物来说通常是可以接受的。这种释放出的CO₂可以返回到第一气体接触步骤中。这一措施提高了所有后续各级中的CO₂分压，从而提高了用于中和一级汽提的驱动力。

该方法可以使用烟道气来中和碱性物流，或者使用诸如氨气等碱性气体来中和酸性物流。

某些特别难以处理的碱性物流也可以用该方法来处理，所说碱性物流是指那些由常规废碱氧化方法生成的产物。这种物流除了含有包括苯在内的烃类和刺激性的、有毒的、恶臭的有机物之外，还含有游离碱和硫氰酸盐/硫酸盐。

该方法除了能使游离碱转变成良性有益的碳酸氢盐之外，还能汽提出这些讨厌的化合物以便将其进行回收、煅烧或其他常规的处理。

虽然上面的讨论集中于对废碱的处理，但是本发明的方法还可同样地用于改善那些具有动力学和/或传质限制步骤的其他方法。这些方法包括那些需要将氧溶解入液体中的氧化方法(例如用于液体废物的生物氧化或有机分子的直接氧化；用于使气体脱硫的Benfield方法；胺处理方法；脱水方法；在涂料和树脂工业中用于干燥油脂的氧化法；以及沥青的生产等)。

由该方法导致的强烈搅拌并产生巨大的气/液表面积以及采用的长停留时间，可以用来使胶体状沉淀熟化成较大物理粒径的沉淀物，从而可以通过过滤或澄清，包括重力澄清和水力旋流器分离的方法而很容易将其除去。

由该方法提供的，由同样的激烈搅拌和微细的气/液分散作用与长停留时间相结合的方法可以提高用于浮选和回收废液中含油残渣的浮选工艺的效率。

同样的方法可以用于液/液处理工艺，所说工艺是指那些需要在两种互不相溶的液体和/或气体之间进行反应和/或传质的工艺，特别是那些包含分离操作的工艺，例如从发酵肉汤中分离赤霉素等各种植物生长调节剂的反应分离等。

同样的方法还可以用于加速发酵以及其他需要与空气、氧、二氧化碳或其他气体进行密切接触的其他生物过程，以便促进反应的有效扩展。

参照附图解释本发明

下面参照附图1、2和3来描述本发明的一个具体实施方案。

参考附图1，该附图描述基本的反应级。液体废碱通过管线1进入反应器8的停留时间段。该液体废碱从反应器中通过液体管线3排出，在此处，由循环泵4给它提供动能和压力能。该高能液体通过管线6被泵送至喷射压缩器5，这时，由泵输入的能量通过喷嘴而被分散并转变成喷射压缩器中的混合能和压缩能。用于喷射压缩器的烟道气通过管线7被送入喷射压缩器中并在其中与循环的液体废碱密切混合并一起被压缩。这种气体的压缩进行到2∶1的压力比。在该喷射压缩器中发生如下过程：

1.液体和气体密切混合。

2.在气体和液体之间发生物质和能量的转递。

3.产生了无数呈烟雾状的微小气泡(泡沫)和液滴，从而形成了巨大的液/气表面积。与诸如填料塔、塔盘喷嘴或气体扩散器等常规的气/液接触装置相比较，如上述产生的液/气界面改善了进入或来自液相的传质。

4.由于气体压力增加至约2∶1的比例，从而提高了CO₂的分压并改善了CO₂从烟道气进入液相的传质过程。

所说雾滴在延长停留时间反应器8中凝聚并沉降为液相，而从喷射压缩器出来时形成的气/液泡沫则进入延长停留时间反应器中，在其中，由于这些泡沫是相对稳定的，因此从泡沫气泡的表面进入气体或者从气体进入气泡表面的气/液传质可以延续一段相当长的时间。随着雾滴的凝聚和气泡的破灭，更贫化CO₂的气体从反应器中通过管线2排出。排出的气体还载带有H₂S和在反应器中发生的气/液交换时转移入其中的任何其他有机或无机气体或者蒸气。该反应级包括由反应器(或反应槽)、泵和喷射压缩器以及连接管道组成的联合体。进入该反应级的液流与从该反应级通过管线9流出的液流相互平衡。

如上所述，为了中和废碱氧化方法的产物，仅仅需要进行中和以及汽提出烃类和恶臭的有机物时，在大多数情况下只需一个单独的反应级即能将废物转变成一种对环境是良性的和有益的碳酸氢钠溶液。

图2示出如何将多个这类基本反应器级连接成一种能够完成在此讨论中所述3个反应阶段的多级装置，在此例子中使用4个反应器级。

第一级

将一种通常含有20,000ppm硫化钠、10％氢氧化钠和2％碳酸钠的废碱，通过进料管线1并以受控的速率通过流量控制阀14而加入第一反应器中。将新鲜的水通过管线16并以受控的速率通过流量控制阀15而加入废碱中。测定废碱和水的相对速率以便保证通过不同反应级的各种盐的浓度保持在饱和浓度以下，以保证不产生沉淀。中和阶段主要在第一反应级进行，该反应级包括元部件8、4和5以及连接管道。耗尽了CO₂的气体与H₂S和烃类以及其他含硫蒸气一起离开第一级并在由压力控制器13控制的压力下通过火焰消除器11，然后通过管线2a以便用于煅烧或其他常规处置方法。

第二级

中和后的液体按液面控制离开第一级并通过液面控制阀14a进入第二级，该第二级包括元部件8a、4a和5a以及附属管线。在这一级中进行碳酸氢化和将H₂S汽提到一程度并同时进行烃类和臭味硫化合物的汽提。这些气体离开第二级以便与第一级中的CO₂作进一步的接触与反应。离开第二级的液体部分地贫化了其中的硫、烃类和含硫化合物，其pH值接近于pH8。

第三级

该级包括元部件8b、4b、5b和附属管线。来自第二级已大部分碳酸氢化的液体在这一级中获得了完全的碳酸氢化，并且在该第三级中，几乎脱除了所有的硫、烃类和含硫化合物。离开该级时的pH值在pH6和8之间，这取决于CO₂的分压和盐的浓度。富含H₂S、烃类和硫化合物的气体送往第二级以便进行进一步的反应。

第四级

这是一个终端级，它包括元部件8c、4c、5c和附属管线。在这一级中，已碳酸氢化的液体与富含CO₂的烟道气反应。来自燃烧炉/锅炉烟囱的热烟道气或其他CO₂气源通过管线7d并在冷却交换器10中被冷却，然后通过管线7c进入反应器中。在这一级中，最后微量的H₂S、烃类和硫化合物都被从碳酸氢化的废碱中汽提出来。含有微量H₂S、烃类和硫化合物的气体从顶部排出至第三级中以作进一步的反应。已经没有硫和污染物的碳酸氢钠溶液通过液面控制阀14d和管线9c排放入下水道中。

在该方法中使用的典型压力为：在7d处为100KPa，在第四级为200Pa，在第三级为250kPa，在第二级为300KPa以及在第一级为300KPa。然而，压力是一个根据反应级的级数而变化的设计参数，并可由常规压缩方法在第四级之前将其升压至高达1000KPa的压力以便减小大型系统中的设备体积。由较高操作压力提供的较高CO₂分压可将该方法第二反应段中的稳定pH值降低至低达pH6。这就能将反应6和7明显地向平衡的右方推动，从而能更快地从液相中除去H₂S。

图3示出一个再生级，它可以附加在终端级，即第四级之后，以便提高二氧化碳的利用效率。在该级中，碳酸氢化的产物通过管线9c和控制阀14d被加入反应器8d中。将来自管线20的液体通过一个蒸汽喷射器18进行循环，以加热反应器内的液体，该喷射器18利用来自管线19的低压蒸汽来加热碳酸氢盐溶液并提供动能，以便将来自反应器底部的溶液，通过管线21而泵压入蒸汽空间中。利用直接喷射水蒸汽或其他常规加热手段来进行辅助加热的方法也可以应用。在加热时，碳酸氢盐按照下列反应式分解并放出二氧化碳，CO₂。

排放出的CO₂是潮湿的，它随同被载带的水蒸汽一起从顶部管线17排出，该管线17将气体送入烟道气管线7d并通过烟道气冷却器10。将CO₂加入气流7d中相应地提高了在烟道气中CO₂的分压，从而明显地提高了分压速率并降低了该工艺流程对烟道气的需要量。在气体冷却器(10)的下游加入一台常规的压缩机(22)可进一步地提高CO₂的利用率和降低该工艺流程对烟道气的需要量。将pH值约为pH10的碳酸钠通过控制阀14e和管线9d排入下水道中，通常使它通过一个冷却器，以便将其最后排放入环境中。

通过该工艺的流量受CO₂分压、温度、硫化物浓度、废碱强度以及任何能抑制或加速反应速率的污染物等因素限制。该方法实际上是一个连续的方法。然而，本发明的另一个独特的性能是它很容易从连续模式完全改变为间歇模式。这种灵活性可通过下述两种方法达到，一种方法是一次装满废碱，停止进料并开动泵以及往其中通入烟道气，如此运行至所有的硫化物、有机硫化合物和烃类完全被除去为止，然后将内容物倒入下水道中并重新起动下一次处理；另一种方法是在连续的基础上运行，同时变化进料速率以使排出物适合于环境的要求。

在不偏离本发明的精神及其范围的条件下，可对本发明的方法进行各种不同的改进。

Claims (24)

1.一种用于加速化学反应的方法，在该方法中，将第一种流体反应物在反应器中与第二种流体反应物混合，以使这两种反应物中的化学物质相互反应，所说的混合是利用一种混合装置来进行，这种混合装置的设计可使得这两种流体密切地相互混合并同时提供了第二种反应物相对于第一种反应物的巨大的表面积，以便促进传质。

2.如权利要求1所述的方法，该方法是一种处理化学废物的方法，在该方法中，第一种反应物是反应器中的废物流体，它与第二种流体混合以使这两种流体中的化学物质相互反应，所说的混合是利用一种混合装置来进行，这种混合装置的设计可使得两种流体密切地相互混合并同时提供了第二种流体相对于第一种流体的巨大的表面积，以便促进传质。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中的第一反应物是液体，而第二反应物是气体。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中的两种流体皆为气体。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中的第一流体是互不混溶的液体的混合物，并且它与作为第二流体的气态流体混合。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中的第一流体是气体。

7.如在前任一项权利要求所述的方法，其中的混合装置包括一个喷射压缩器或类似的混合压缩装置，它被设计成能使液体与气体密切地混合。

8.如在前任一项权利要求所述的方法，其中用于将气体压缩并将其与液体混合所需的动能由泵来提供。

9.如在前任一项权利要求所述的方法，其中的反应器用于提供为了稳定在混合过程中产生的泡沫和气泡所需的容积和停留时间，以便提高在液相和气相之间的传质，以及用于提供为了使液相反应完全所需的延长的停留时间。

10.如在前任一项权利要求所述的方法，其中的第一流体是一种难以处理的废物，例如用于油、气、化学、石油化学或钢铁工业中的废碱。

11.如权利要求10所述的方法，其中的第二流体是二氧化碳。

12.如权利要求11所述的方法，其中的二氧化碳用于中和废碱以及汽提废碱中的有毒的和恶臭的化合物。

13.如权利要求11或12所述的方法，其中的二氧化碳本身是一种废气，例如锅炉或燃烧炉的烟道气或催化裂化装置的再生气。

14.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中的第二种流体是氧气或富氧气体以及所说的处理导致一种氧化反应。

15.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述来自化工过程的碱性废物流被烟道气中和。

16.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述来自化工过程的酸性废物流被诸如氨等碱性气体中和。

17.如在前任一项权利要求所述的方法，其中所说的气体与含油的废物或中间过程的物流混合，结果导致提高了油的浮选效率，从而易于将油分离和除去或回收。

18.如权利要求1或2所述的方法，其中的两种流体是不互溶的液体。

19.如权利要求18所述的方法，该方法用于提高一种物质由一种不相溶的溶剂进入另一种溶剂的选择分配。

20.如在前任一项权利要求所述的方法，其中所说流体在反应级中的停留时间是可变的，以便提供为了使反应达到希望的完全程度所需的停留时间。

21.如在前任一项权利要求所述的方法，其中有许多反应级按串联排列。

22.如在前任一项权利要求所述的方法，其中有多达20个反应级。

23.如权利要求21或22所述的方法，其中有3～5个反应级。

24.如在前任一项权利要求所述的方法，其中所说的胶体沉淀被熟化，以便使其能够分离。

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