CN114213708A - 苯酚类化合物作为热稳定剂在制备聚甲基丙烯酸甲酯组合物中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯酚类化合物作为热稳定剂在制备聚甲基丙烯酸甲酯组合物中的应用，所述苯酚类化合物为2‑(1,1‑二甲基乙基)‑6‑甲基‑4‑(3‑((2,4,8,10‑四(1,1‑二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷环庚烷‑6‑基)氧基)丙基)苯酚。该类苯酚类化合物在PMMA体系中用作热稳定剂，可有效地改善其热稳定性，使制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯组合物可广泛用于制备汽车、电气设备、电子设备、交通运输产品。

Description

苯酚类化合物作为热稳定剂在制备聚甲基丙烯酸甲酯组合物 中的应用

技术领域

本发明属于聚甲基丙烯酸甲酯材料技术领域，具体涉及苯酚类化合物作为热稳定剂在制备聚甲基丙烯酸甲酯组合物中的应用。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其树脂组合物广泛应用在汽车、电气、电子设备、交通和运输等领域。近些年聚甲基丙烯酸甲酯类材料在汽车上的应用也越来越受到广泛的关注，如格栅、后视镜外壳、B外柱、C外柱、车尾灯、扰流板、内饰条、面板、中央控制台、氛围灯等。

在注塑大型零部件时，经常会在零部件表面出现大量的白点或亮点，在品质管控特别严格的主机厂或零部件供应商，一个大型零件上出现一个亮点即判断该零部件不合格，导致产品不良率居高不下，整个上下游都需要担负极高的成本压力。因此，亮点问题的解决刻不容缓。对亮点进行原位分析发现，亮点的产生与聚甲基丙烯酸甲酯在注塑过程中夹杂小气泡有关，注塑机螺筒停留时间长，注塑温度高，流道剪切强，都导致聚甲基丙烯酸甲酯熔体中夹杂有分解气，熔体在充填模腔时，由于喷泉流气泡上涌在模具表面破泡固化形成亮点。而解决亮点的关键在于提高聚甲基丙烯酸甲酯的抗分解产气能力。

在实际应用中，由于PMMA的热分解会脱落MMA单体，产生主链自由基，发生加速自解聚，不会产生过氧自由基；但真正在注塑成型过程中发生分解的形式是分子链中的无规链剪切，一旦发生，会快速产生自由基，同时熔体中含有少量氧，形成过氧化自由基，引发自由基拉链式断裂反应，产生大量的气泡。专利 CN201410712146公开了一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，卤化膦衍生物本身存在孤对配对电子，能够在一定程度上捕捉自由基，起到稳定PMMA的作用；但卤化膦在一定的高温含水环境下，易水解产生磷酸，并催化PMMA水解，影响树脂体系的稳定性。专利CN201410327617公开了一种热稳定性优异的聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，是根据PMMA树脂本身在聚合过程中存在偶合终止产生的头头键、歧化终止产生的不饱和端基等缺陷结构因素，导致其热稳定性较差，在成型加工过程极易发生热解聚现象，导致材料的使用失效。通过选用芝麻酚即3,4-亚甲二氧基苯酚大幅度提高聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物的热稳定性，从而大幅提高成型窗口。该技术的特点是利用芝麻酚的主抗作用捕捉烷基自由基，但在注塑过程中，少量氧的引入易快速捕捉烷基自由基形成过氧化自由基，该类型自由基无法通过芝麻酚高效清除，必须引入辅抗体系才可能避免氧带来的负面影响，单使用主抗效果还无法达到最优。

发明内容

为克服现有技术中无法有效解决PMMA注塑加工过程中的热稳定性问题，本发明提供了一种苯酚类化合物作为热稳定剂在制备聚甲基丙烯酸甲酯组合物中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种聚甲基丙烯酸甲酯组合物。

本发明的另一目的在于提供上述聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述聚甲基丙烯酸甲酯组合物在制备汽车、电气设备、电子设备、交通运输产品中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种苯酚类化合物作为热稳定剂在制备聚甲基丙烯酸甲酯组合物中的应用，所述苯酚类化合物为2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基-4-(3-((2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷环庚烷-6-基)氧基)丙基)苯酚。

2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基-4-(3-((2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷环庚烷-6-基)氧基)丙基)苯酚，其化学结构中既含有普通辅抗所具有的亚磷酸酯结构，同时还具有大位阻，其抗水解能力显著优于普通亚磷酸酯；更重要的是，在其磷酸酯基的末端具有受阻酚，这使得其同时具备高效主抗和高效辅抗作用，可以在熔体中捕捉聚甲基丙烯酸甲酯分解并与氧结合产生的烷氧自由基，并原位高效分解氢过氧化物。

本发明还提供一种聚甲基丙烯酸甲酯组合物，包括以下重量份数的组分：聚甲基丙烯酸甲酯59-94份，抗冲增韧剂5-40份，上述热稳定剂0.3-1份，紫外光吸收剂0.1-1份，光稳定剂0.1-1份；

所述聚甲基丙烯酸甲酯中硫含量为200～2200ppm。

本领域的研究人员常通过筛选不同的主抗氧剂，如IRGANOX 1010、 IRGANOX1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1790，搭配一定的辅抗氧剂如AO-412S，IRGANOX 168，PEP-36等来提升聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性，但往往要添加较高的含量，其技术效果不佳，还会对材料的力学性能有一定的损失。

本发明以特定硫元素含量的PMMA为基材，以特定的化合物作为热稳定剂，提供了主抗辅抗原位一体式技术方案，大大降低了聚甲基丙烯酸甲酯树脂组合物的注塑制品出现亮点和白点的概率，可大幅提升注塑制品的整体外观品质。可能的原因是，热稳定剂同时具备高效主抗和高效辅抗作用，可以在熔体中捕捉聚甲基丙烯酸甲酯分解并与氧结合产生的烷氧自由基，并原位高效分解氢过氧化物；另外PMMA一般通过添加含硫类的链转移剂来控制分子量，通过对硫元素的含量进行调控，一方面使得PMMA的分子量分布更窄，小分子的PMMA残余更少；另一方面，可防止过量的硫影响热稳定剂的清除功效。另外，本发明的热稳定剂对力学性能的负面影响很小。

即本发明通过选用特定的聚甲基丙烯酸甲酯及热稳定剂，有效地改善了聚甲基丙烯酸甲酯树脂的热稳定性，使制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯树脂组合物外观性能优异，力学性能较佳，可广泛用于制备汽车、电气设备、电子设备、交通运输产品。

应当说明的是，本发明中聚甲基丙烯酸甲酯的硫含量采用氧弹燃烧法进行测试，称取一定含量的样料，加合适配比的吸收液和双氧水于罐中，充氧再点火，点着后吸收一小时，定容在IC离子色谱仪上测试硫酸根的含量，以此作为硫含量的测试结果。

优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物包括以下重量份数的组分：聚甲基丙烯酸甲酯75-90份，抗冲增韧剂10-20份，热稳定剂0.4-0.8份，紫外光吸收剂 0.2-0.5份，光稳定剂0.2-1份。

优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯中的硫含量为250～600ppm。

优选地，所述抗冲增韧剂为丙烯酸酯类核壳增韧橡胶中的至少一种。

优选地，所述紫外光吸收剂为苯并三唑类或三嗪类中的至少一种。

进一步优选地，所述紫外光吸收剂为234，327，326，329，1600，1064， 5577或5050H中的至少一种。

优选地，所述光稳定剂为受阻胺类。

优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物还包括0-1份其他加工助剂；所述其他加工助剂为润滑剂、脱模剂或着色剂中的至少一种。

进一步优选地，所述润滑剂为硬脂酸盐类或酰胺类中的至少一种。

进一步优选地，所述脱模剂为硅酮类或蜡类中的至少一种。

进一步优选地，所述着色剂炭黑、钛白粉或颜料中的至少一种。

本发明还提供一种上述聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

将聚甲基丙烯酸甲酯、抗冲增韧剂、热稳定剂、紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂和其他加工助剂混合均匀，再进行熔融共混，挤出造粒，即得所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物。

优选地，所述熔融挤出温度为190-220℃，转速为300-450r/min。

上述聚甲基丙烯酸甲酯组合物在制备汽车、电气设备、电子设备、交通运输产品中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过使用特定的化合物作为热稳定剂，有效地改善了PMMA树脂的热稳定性，制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯组合物可广泛用于制备汽车、电气设备、电子设备、交通运输产品。

(2)本发明提供的一种聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备方法，生产工艺简单、适合大批量生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

聚甲基丙烯酸甲酯：

1.型号：PMMA CM-205(硫元素含量为580ppm)厂家：奇美；

2.型号：PMMA 80N(硫元素含量为2200ppm)厂家：旭化成；

3.型号：PMMA 8N(硫元素含量为200ppm)厂家：赢创；

4.型号：PMMA 80NM(硫元素含量为3100ppm)厂家：旭化成；

抗冲增韧剂：

1.丙烯酸酯核壳增韧剂型号：A600N厂家：UMG；

2.丙烯酸酯核壳增韧剂型号：SX006厂家：日本三菱丽阳；

3.丁二烯核壳增韧剂型号：HR181厂家：锦湖

热稳定剂：

2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基-4-(3-((2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷环庚烷-6-基)氧基)丙基)苯酚

型号：GP厂家：日本住友；

主抗氧剂：

型号：1010市售；

辅抗氧剂：

型号：168市售；

紫外光吸收剂：

苯并三唑类市售；

光稳定剂：

受阻胺类市售；

润滑剂：

硬脂酸盐类市售。

应当说明的是，如为特定说明，实施例和对比例中的某一组分(例如主抗氧剂、辅抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、润滑剂)均为相同的市售产品。

本发明各实施例及对比例的聚甲基丙烯酸甲酯组合物通过如下过程制备得到：

按照配比，将聚甲基丙烯酸甲酯、抗冲增韧剂、热稳定剂、紫外光吸收剂、光稳定剂和加工助剂等加入高速混料机中混合均匀，再投入挤出机中挤出造粒 (螺杆温度210℃，转速为400r/min)，得到聚甲基丙烯酸甲酯组合物。

本发明各实施例及对比例的聚甲基丙烯酸甲酯组合物的性能测试方法和标准如下：

(1)热稳定性(亮点)：采用KraussMaffei注塑机，选择亮点验证样板模具，正常客户注塑工艺注塑样板，注塑20模，统计20块样板的亮点总数，计算20 块样板的平均亮点个数(不为整数时向前扩大取整)。

(2)拉伸强度：按照ISO 527-1-2012标准测试，拉伸速度为50mm/min；

(3)弯曲模量：按照ISO 178-2010标准测试，速度2mm/min，跨距64mm；

实施例1～10

本实施例提供一系列的聚甲基丙烯酸甲酯组合物，其配方如表1。

表1实施例1～10的组分(份)

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											PMMA1	85	/	/	85	85	85	75	94	59	85
PMMA2	/	85	/	/	/	/	/	/	/	/
											PMMA3	/	/	85	/	/	/	/	/	/	/
抗冲增韧剂1	15	15	15	/	15	15	25	30	5	/
											抗冲增韧剂2	/	/	/	15	/	/	/	/	/	/
抗冲增韧剂3	/	/	/	/	/	/	/	/	/	15
											热稳定剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.3	1.0	0.6	0.8	0.3	0.5
紫外光吸收剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	1.0	0.6	0.3
											光稳定剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	1.0	0.6	0.3
润滑剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	/	0.5

对比例1～3

本对比例提供一系列聚甲基丙烯酸甲酯组合物，其配方如表2。

表2对比例1～3的组分(份)

按照上述提及的方法对各实施例和对比例的聚甲基丙烯酸甲酯组合物的性能进行测定，结果如表3。

表3各实施例和对比例的性能测试结果

性能	拉伸强度/MPa	弯曲模量/MPa	平均亮点个数
				实施例1	70.2	2609	1
实施例2	69.5	2586	3
				实施例3	69.3	2591	3
实施例4	67.6	2533	2
				实施例5	68.9	2555	4
实施例6	65.4	2438	1
				实施例7	51.2	2324	1
实施例8	51.5	2347	1
				实施例9	75.6	2821	5
实施例10	65.1	2426	6
				对比例1	62.7	2275	10
对比例2	70.3	2620	14
				对比例3	68.8	2547	10

从表3可以看出，本发明实施例1～11所制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯组合物中，实施例1为所有实施例中的最优方案，平均亮点个数最小，仅为1，不少样板完全没有亮点，同时力学性能保持较好；在实施例1的基础上：实施例2～3 更换了硫元素含量不在最优范围内的PMMA，其亮点个数有一定程度的上升；实施例4更换了丙烯酸酯核壳橡胶，亮点性能同样保持优异；实施例5将热稳定剂的用量降为0.3份，平均亮点个数有较明显的上升，达到了4个；而实施例6 持续提高热稳定剂的含量至1％，平均亮点个数保持不变，但力学性能略有接近 8％的下降，实施例7和8将热稳定剂在实施例6的基础上分别微调至0.6份和 0.8份，同时其余组分用量调整，整体趋势与实施例6一致，随着热稳定剂含量的提高，亮点表现优异；实施例9中各组分的用量变化，平均亮点个数较少，整体的亮点表现较好，可以针对性适用于不同注塑制品的应用要求。实施例10更换了另一种抗冲增韧剂，亮点表现略差于最优方案，亮点个数有所提高。

而将实施例1与对比例1～3比较可知，对比例1中添加过量的热稳定剂，亮点个数不降反升，这是因为过量的热稳定剂在体系中分散不好，形成聚集点，导致亮点个数增加，同时高添加量的热稳定剂一方面增加了整个材料的成本，另外对材料的力学性能有较大幅度的负面影响，其拉伸强度和弯曲模量分别下降了 11％和12％，在客户端有一定的零件失效风险；对比例2中不添加热稳定剂，即常规添加抗氧剂1010和168的方案，亮点表现非常差，多块样板的平均亮点个数达到了14个，证明适量热稳定剂的添加对PMMA亮点的改善起到决定性的作用。对比例3中的PMMA其硫元素不在最优范围内，亮点个数明显增加。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.苯酚类化合物作为热稳定剂在制备聚甲基丙烯酸甲酯组合物中的应用，其特征在于，所述苯酚类化合物为2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基-4-(3-((2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷环庚烷-6-基)氧基)丙基)苯酚。

2.一种聚甲基丙烯酸甲酯组合物，其特征在于，包括以下重量份数的组分：聚甲基丙烯酸甲酯59-94份，抗冲增韧剂5-40份，权利要求1中所述热稳定剂0.3-1份，紫外光吸收剂0.1-1份，光稳定剂0.1-1份；

所述聚甲基丙烯酸甲酯中硫含量为200～2200ppm。

3.根据权利要求2所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物包括以下重量份数的组分：聚甲基丙烯酸甲酯75-90份，抗冲增韧剂10-20份，热稳定剂0.4-0.8份，紫外光吸收剂0.2-0.5份，光稳定剂0.2-1份。

4.根据权利要求2所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物，其特征在于，所述抗冲增韧剂为丙烯酸酯类核壳增韧橡胶。

5.根据权利要求2所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物，其特征在于，所述紫外光吸收剂为苯并三唑类或三嗪类中的至少一种。

6.根据权利要求2所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物，其特征在于，所述光稳定剂为受阻胺类。

7.根据权利要求2所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物，其特征在于，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物还包括0-1份其他加工助剂；所述其他加工助剂为润滑剂、脱模剂或着色剂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸盐类或酰胺类中的至少一种；所述脱模剂为硅酮类或蜡类中的至少一种；所述着色剂为炭黑、钛白粉或颜料中的至少一种。

9.权利要求2～8任一所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚甲基丙烯酸甲酯、抗冲增韧剂、热稳定剂、紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂和其他加工助剂混合均匀，再进行熔融共混，挤出造粒，即得所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物。

10.权利要求2～8任一所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物在制备汽车、电气设备、电子设备、交通运输产品中的应用。