CN114197001A - 一种高温导电防护复合涂层、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高温导电防护涂层技术领域，尤其涉及一种高温导电防护复合涂层、制备方法及其应用，包括金属Ni扩散障内层和Ni‑Co‑W合金外层，金属Ni扩散障内层形成于铁素体不锈钢连接体上，Ni‑Co‑W合金外层形成于金属Ni扩散障内层上。采用电镀技术制备金属Ni扩散障内层和Ni‑Co‑W合金外层。金属Ni扩散障内层结合力好，能够有效地阻止铁素体不锈钢连接体基体元素与Ni‑Co‑W合金外层元素之间的互扩散，避免了由于铁素体不锈钢连接体基体元素与Ni‑Co‑W合金外层元素之间的互扩散而导致的涂层的抗高温氧化性降低的问题，也避免了由于互扩散而形成的氧化层中的空洞，防止空洞破坏氧化层的致密性，从而导致高温导电防护涂层起不到防护作用。

Description

一种高温导电防护复合涂层、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及高温导电防护涂层技术领域，尤其涉及一种高温导电防护复合涂层、制备方法及其应用。

背景技术

目前，地球上石油、煤炭等一次性能源的储量有限，不能满足人类的长期需求。并且传统化石燃料的燃烧释放出含硫、碳与氮等污染性气体，对地球环境造成极大损害。因此提高能源的利用效率，以及发展新型清洁、可再生能源是人类解决能源危机的必须手段。固体氧化物燃料电池（SOFC）不同于常规意义上的电池，它是一种电化学的发电装置。SOFC直接把燃料与氧化剂的化学能转化为电能，不经过热机过程，因此不受卡诺循环限制，可以将能量转化效率提高到80%。在能量转化过程几乎不排放氮氧化物以及硫化物，排放的二氧化碳也比常规的发电厂减少40%以上。此外，由于SOFC所有组成部件材料均为固态，因此避免了传统发电电池中电解液泄露问题，大力发展必定有效解决世界能源问题。

连接体作为SOFC的重要组件之一，不仅起着连接电池阴阳极、隔绝阴阳极气氛、导通电流等作用，而且与电池的成本、工作效率、使用寿命均密切相关。传统的SOFC连接体材料是陶瓷材料，当SOFC的工作温度在1000℃左右。随着工作温度从以前的1000℃左右降低到600-800℃范围，使用金属连接体变为可能。

铁素体不锈钢具有抗高温氧化性、较高的电导性、优异的导热性、热膨胀系数与其他部件相匹配、价格低廉等优点，因此铁素体不锈钢成为最具有发展潜力的连接体材料。但铁素体不锈钢在SOFC工作温度下使用存在抗高温氧化性差、面比电阻增大以及Cr挥发导致“阴极中毒”等问题，严重影响连接体导电性能，造成电池堆性能衰减。

利用铁素体不锈钢作为连接体基体材料，并在其表面制备高温导电防护涂层，能有效地提高连接体的抗高温氧化性、抑制Cr挥发，降低面比电阻，保证电池长期稳定运行。但是，通过氧化实验发现，在热转化过程中合金涂层中的Co元素与铁素体不锈钢基体中的Fe和Cr元素之间存在元素互扩散问题，从而改变涂层中元素种类和含量，导致涂层的化学稳定性、导电性、抗高温氧化性降低。与此同时，互扩散形成的空洞严重影响基体的力学性能。因此，在铁素体不锈钢基体与合金涂层之间制备一层扩散障层，以此来解决基体与涂层之间合金元素的互扩散问题。

正是基于上述原因，本发明提供了一种高温导电防护复合涂层、制备方法及其应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高温导电防护复合涂层、制备方法及其应用，解决了因为Ni-Co-W合金外层中Co元素与铁素体不锈钢连接体之间的元素互扩散而导致的防护涂层损坏失效的问题。

为了实现本发明的目的,本发明采用的技术方案为：

本发明公开了一种高温导电防护复合涂层，包括金属Ni扩散障内层和Ni-Co-W合金外层，所述金属Ni扩散障内层形成于铁素体不锈钢连接体上，所述Ni-Co-W合金外层形成于所述金属Ni扩散障内层上。

所述金属Ni扩散障内层厚度为0.5~2μm。

所述Ni-Co-W合金外层中，Ni的含量为40~60%，Co的含量为40~60%，余量为W；且所述Ni-Co-W合金外层厚度为3.5~8μm。

所述铁素体不锈钢连接体中Cr：16~25mass%。

本发明公开了一种高温导电防护复合涂层的制备方法，包括如下步骤，

步骤S1，铁素体不锈钢连接体的预处理；

步骤S2，采用电镀技术在所述铁素体不锈钢连接体上形成金属Ni扩散障内层；

步骤S3，采用电镀技术在所述金属Ni扩散障内层上形成Ni-Co-W合金外层；

步骤S4，对形成好的所述复合涂层进行热处理。

所述步骤S1中预处理包括：依次用320#、600#、1000#、2000#、3000#的SiC水磨砂纸交替打磨铁素体不锈钢基体表面，并用320#的SiC水磨砂纸进行磨棱、倒角处理；基体打磨后进行机械抛光；基体抛光后，用丙酮超声清洗5min，用去离子水清洗干净并烘干；用20%Na₂CO₃溶液在50℃清洗10min，用去离子水清洗干净并烘干；用10%H₂SO₄溶液在60℃清洗30s，用去离子水清洗干净并烘干。

所述步骤S2中的电镀技术包括：以预处理好的铁素体不锈钢连接体作为阴极，纯Ni板作为阳极进行电镀；

电镀液的配比为：

六水合硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)：100~200g/L

氯化钠(NaCl)：5~15g/L

硫酸钠(Na₂SO₄)：40~80g/L

硼酸(H₃BO₃)：20~40g/L

十二烷基硫酸钠(SDS)：0.01~0.05g/L；

电镀时间(t)为2~5min；

镀液温度(T)为40~50℃；

阴极电流密度(J_K)为1.15~2.29A/dm²。

所述步骤S3中的电镀技术包括：以形成好金属Ni扩散障内层的铁素体不锈钢连接体作为阴极，纯Ni板作为阳极进行电镀；

电镀液的配比为：六水合硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)：100~200g/L

六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)：40~80g/L

七水合硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)：10~30g/L

六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)：10~20g/L

二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)：5~15g/L

二水合柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)：15~30g/L

硼酸(H₃BO₃)：15~30g/L

三水合乙酸钠(CH₃COONa·3H₂O)：0.5~1.5g/L；

电镀时间(t)为15~30min；

镀液温度(T)为40~50℃；

阴极电流密度(J_K)为1.15~2.29A/dm²。

所述步骤S4中热处理为：使用真空管式炉对形成好的所述复合涂层进行热转化处理，在800℃空气气氛下氧化烧结，烧结时间不少于20小时。

本发明公开了一种高温导电防护复合涂层的应用，高温导电防护复合涂层应用于固体氧化物燃料电池连接体涂层材料。

本发明的有益效果在于：

本发明金属Ni扩散障内层结合力好，能够有效地阻止铁素体不锈钢连接体基体元素与Ni-Co-W合金外层元素之间的互扩散，避免了由于铁素体不锈钢连接体基体元素与Ni-Co-W合金外层元素之间的互扩散而导致的涂层的抗高温氧化性降低的问题，也避免了由于互扩散而形成的氧化层中的空洞，防止空洞破坏氧化层的致密性，从而导致高温导电防护涂层起不到防护作用。此外，电镀技术的制备方法简单易操作，成本低廉，对工作环境要求低，能够适用于复杂形状基体，工艺可重复性好，易于实现工业化。

附图说明

图1为本发明一种高温导电防护复合涂层的截面扫描电镜图；

图2为本发明一种高温导电防护复合涂层的截面元素面扫描分布图；

图3为本发明一种高温导电防护复合涂层经过热处理和长期氧化后的截面扫描电镜图；

图4为本发明一种高温导电防护复合涂层经过热处理和长期氧化后的截面元素线扫描分布图。

图中：1铁素体不锈钢连接体，2金属Ni扩散障内层，3 Ni-Co-W合金外层，4金相镶嵌料。

具体实施方式

下面对本发明进一步说明：

请参阅图1-4，

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的一例优选实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。在附图中，自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。所描述的实施例是本发明中的一项实施例，而不是全部实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。

在本实施例的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本实施例保护范围得到限制。

本发明公开了一种高温导电防护复合涂层，如图1所示，包括金属Ni扩散障内层2和Ni-Co-W合金外层3，所述金属Ni扩散障内层2形成于铁素体不锈钢连接体1上，所述Ni-Co-W合金外层3形成于所述金属Ni扩散障内层2上。

具体地，在本发明提供的用于固体氧化物燃料电池铁素体不锈钢连接体的高温导电防护复合涂层中，首先通过电镀技术制备得到均匀致密的金属Ni扩散障内层2形成于所述铁素体不锈钢连接体1表面，然后利用电镀技术将Ni-Co-W合金外层3形成于所述金属Ni扩散障内层2表面，通过金属Ni扩散障内层2能够有效阻止铁素体不锈钢连接体元素与Ni-Co-W合金外层元素之间的互扩散，从而保证了涂层的抗高温氧化性能，并且，均匀致密的金属Ni扩散障内层2结合力好，可以有效地避免空洞和空隙的出现，保证了Ni-Co-W合金外层3对铁素体不锈钢连接体1的保护作用，相对于现有技术，提高了防护涂层的稳定性；且Ni-Co-W合金外层3的外侧镶嵌有金相镶嵌料4。

实施例

本实施例提供了一种高温导电防护复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，铁素体不锈钢连接体的预处理；

步骤S2，采用电镀技术在所述铁素体不锈钢连接体上形成金属Ni扩散障内层；

步骤S3，采用电镀技术在所述金属Ni扩散障内层上形成Ni-Co-W合金外层；

步骤S4，对形成好的所述复合涂层进行热处理。

根据本实施例，所述步骤S1包括：本实施例采用的铁素体不锈钢连接体基体为SUS430铁素体不锈钢，尺寸为15mm×10mm×1mm，用320#、600#、1000#、2000#、3000#的SiC水磨砂纸交替打磨铁素体不锈钢基体表面，并用320#的SiC水磨砂纸进行磨棱、倒角处理；基体打磨后进行机械抛光；基体抛光后，用丙酮超声清洗5min，用去离子水清洗干净并烘干；用20%Na₂CO₃溶液在50℃清洗10min，用去离子水清洗干净并烘干；用10%H₂SO₄溶液在60℃清洗30s，用去离子水清洗干净并烘干；

根据本实施例，所述步骤S2包括：以预处理好的铁素体不锈钢连接体作为阴极，纯Ni板作为阳极进行电镀，电镀沉积获得厚度为0.8μm的金属Ni扩散障内层；

所述采用电镀法在预处理好的铁素体不锈钢连接体上形成所述金属Ni扩散障内层的电镀液配比为：

六水合硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)：150g/L

氯化钠(NaCl)：8g/L

硫酸钠(Na₂SO₄)：60g/L

硼酸(H₃BO₃)：30g/L

十二烷基硫酸钠(SDS)：0.02g/L；

电镀时间(t)：3min；

镀液温度(T)：50℃；

阴极电流密度(J_K)：1.43A/dm²。

所述电镀液配制方法包括：首先取第一个烧杯加入适量去离子水依次溶解称量好的六水合硫酸镍、氯化钠、硫酸钠；其次，取用第二个烧杯加入适量去离子水在80℃水浴条件下溶解称量好的硼酸，随后将配置好的硼酸溶液依次倒入第一个烧杯中并搅拌均匀；然后，取用第三个烧杯加入适量去离子水在80℃水浴条件下溶解称量好的十二烷基硫酸钠，随后将配置好的硼酸溶液依次倒入第一个烧杯中并搅拌均匀；最后，待溶液完全溶解后，向第一个烧杯中加入去离子水进行最终定容。

根据本实施例，所述步骤S3包括：以形成好金属Ni扩散障内层的铁素体不锈钢连接体作为阴极，纯Ni板作为阳极进行电镀，电镀沉积获得厚度为4μm的Ni-Co-W合金外层；

所述采用电镀法在形成好金属Ni扩散障内层的铁素体不锈钢连接体上形成所述Ni-Co-W合金外层的电镀液配比为：

六水合硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)：200g/L

六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)：50g/L

七水合硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)：20g/L

六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)：10g/L

二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)：10g/L

二水合柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)：30g/L

硼酸(H₃BO₃)：30g/L

三水合乙酸钠(CH₃COONa·3H₂O)：0.5g/L；

电镀时间(t)：15min；

镀液温度(T)：50℃；

阴极电流密度(J_K)：1.43A/dm²。

所述电镀液配制方法包括：首先取第一个烧杯加入适量去离子水依次溶解称量好的二水合柠檬酸三钠、六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、六水合氯化镍、六水合氯化钴；其次，取用第二个烧杯加入适量去离子水在80℃水浴条件下溶解称量好的三水合乙酸钠；然后，取用第三个烧杯加入适量去离子水在80℃水浴条件下溶解称量好的硼酸，随后将配置好的三水合乙酸钠溶液、硼酸溶液依次倒入第一个烧杯中并搅拌均匀；最后，取用第四个烧杯加入适量去离子水溶解称量好的二水合钨酸钠，随后将第一个烧杯放置于水浴磁力搅拌器中，设置水浴温度50℃，转速200转/分钟，同时利用一次性滴管将配置好的二水合钨酸钠溶液以每秒两滴的速度滴入第一个烧杯中，待溶液完全溶解后关闭水浴磁力搅拌器，取出电镀液加入去离子水进行最终定容。

根据本实施例，所述Ni-Co-W合金外层中，Ni的含量为47.5±0.5%，Co的含量为47.5±0.5%，余量为W。

根据本实施例，所述步骤S4包括：使用真空管式炉对形成好的所述复合涂层进行热转化处理，在800℃空气气氛下氧化烧结，烧结时间持续1000小时。

在一可选实施例中，如图1所示，该用于固体氧化物燃料电池铁素体不锈钢连接体的高温导电防护复合涂层中，金属Ni扩散障内层厚度为0.5~2μm。

具体地，为了保证金属Ni扩散障内层的保护性能，该金属Ni扩散障内层的厚度不小于0.5μm，同时，为了防止金属Ni扩散障内层过厚，造成材料的浪费和工艺的复杂，该金属Ni扩散障内层的厚度不大于2μm。

在一可选实施例中，如图1所示，该用于固体氧化物燃料电池铁素体不锈钢连接体的高温导电防护复合涂层中，为了保证Ni-Co-W合金外层均匀致密，在制备Ni-Co-W合金外层时，Ni的含量为40~60%，Co的含量为40~60%，余量为W；并且，将Ni-Co-W合金外层的厚度制备为3.5~8μm。

具体地，为了保证Ni-Co-W合金外层的保护性能，该Ni-Co-W合金外层的厚度不小于3.5μm，同时，为了防止Ni-Co-W合金外层过厚，造成材料的浪费和工艺的复杂，该Ni-Co-W合金外层的厚度不大于8μm。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种高温导电防护复合涂层，其特征在于：包括金属Ni扩散障内层和Ni-Co-W合金外层，所述金属Ni扩散障内层形成于铁素体不锈钢连接体上，所述Ni-Co-W合金外层形成于所述金属Ni扩散障内层上。

2.根据权利要求1所述的一种高温导电防护复合涂层，其特征在于：所述金属Ni扩散障内层厚度为0.5~2μm。

3.根据权利要求1所述的一种高温导电防护复合涂层，其特征在于：所述Ni-Co-W合金外层中，Ni的含量为40~60%，Co的含量为40~60%，余量为W；且所述Ni-Co-W合金外层厚度为3.5~8μm。

4.根据权利要求1所述的一种高温导电防护复合涂层，其特征在于：所述铁素体不锈钢连接体中Cr：16~25mass%。

5.一种高温导电防护复合涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

步骤S1，铁素体不锈钢连接体的预处理；

步骤S2，采用电镀技术在所述铁素体不锈钢连接体上形成金属Ni扩散障内层；

步骤S3，采用电镀技术在所述金属Ni扩散障内层上形成Ni-Co-W合金外层；

步骤S4，对形成好的所述复合涂层进行热处理。

6.根据权利要求5所述的一种高温导电防护复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中预处理包括：依次用320#、600#、1000#、2000#、3000#的SiC水磨砂纸交替打磨铁素体不锈钢基体表面，并用320#的SiC水磨砂纸进行磨棱、倒角处理；基体打磨后进行机械抛光；基体抛光后，用丙酮超声清洗5min，用去离子水清洗干净并烘干；用20%Na₂CO₃溶液在50℃清洗10min，用去离子水清洗干净并烘干；用10%H₂SO₄溶液在60℃清洗30s，用去离子水清洗干净并烘干。

7.根据权利要求5所述的一种高温导电防护复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的电镀技术包括：以预处理好的铁素体不锈钢连接体作为阴极，纯Ni板作为阳极进行电镀；

电镀液的配比为：

六水合硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)：100~200g/L

氯化钠(NaCl)：5~15g/L

硫酸钠(Na₂SO₄)：40~80g/L

硼酸(H₃BO₃)：20~40g/L

十二烷基硫酸钠(SDS)：0.01~0.05g/L；

电镀时间(t)为2~5min；

镀液温度(T)为40~50℃；

阴极电流密度(J_K)为1.15~2.29A/dm²。

8.根据权利要求5所述的一种高温导电防护复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的电镀技术包括：以形成好金属Ni扩散障内层的铁素体不锈钢连接体作为阴极，纯Ni板作为阳极进行电镀；

电镀液的配比为：六水合硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)：100~200g/L

六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)：40~80g/L

七水合硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)：10~30g/L

六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)：10~20g/L

二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)：5~15g/L

二水合柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)：15~30g/L

硼酸(H₃BO₃)：15~30g/L

三水合乙酸钠(CH₃COONa·3H₂O)：0.5~1.5g/L；

电镀时间(t)为15~30min；

镀液温度(T)为40~50℃；

阴极电流密度(J_K)为1.15~2.29A/dm²。

9.根据权利要求5所述的一种高温导电防护复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中热处理为：使用真空管式炉对形成好的所述复合涂层进行热转化处理，在800℃空气气氛下氧化烧结，烧结时间不少于20小时。

10.一种高温导电防护复合涂层的应用，其特征在于：高温导电防护复合涂层应用于固体氧化物燃料电池连接体涂层材料。

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