CN114195300A - 一种醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及醋酸酯生产技术领域,公开了一种醋酸酯酯化釜废渣液的处理方法。本发明包括如下组件:分离罐、酯化塔、超声波发生器、酯化釜、过滤器和精馏塔;所述分离罐中含有破乳剂,所述破乳剂含有无规共聚物。本发明还公开了所述无规共聚物的制备方法,包括如下步骤:L1.以壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸为原料合成中间产物;L2.纯化中间产物;L3.以中间产物和甲基丙烯酸甲酯为原料合成所述无规共聚物。该破乳剂表现出破乳效果好、产品回收率高的特点,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及醋酸酯生产技术领域,具体涉及一种醋酸酯酯化釜废渣液的处理方法。
背景技术
醋酸酯类产品广泛应用于溶剂、增塑剂、表面活性剂及聚合物单体等领域。在醋酸酯生产过程中酯化釜随着使用时间的增加会在釜底产生废渣液,多为黑色粘稠的固液混合物。废渣的成分复杂,多为高分子有机物杂质,聚合物和碳化物,处理难度较大;废液中含有醋酸酯、醋酸、醇类、水和酸性催化剂等多种成分,酸度高,腐蚀性强。废渣液长期累积不但有可能堵塞管道和阀门,还会影响酯化釜物料的流动,造成热量的浪费,一般需要定期排放处理,由于其酸性和腐蚀性较强,不能直接排污,通常委托有危险废弃物处理资质的企业处理,每吨处理费用数千元。因此,有必要采用一种安全环保的处理方法,减少酯化釜废渣液的排放,回收可用的物料,节约生产成本。
酯化釜废渣液为相对稳定的乳状液,是一种复杂的分散体系,其油相和水相之间会形成界面膜,反应釜中的表面活性物质(乳化剂)都会被吸附到界面膜上,形成较大强度的粘弹性膜,增加乳状液的稳定性,给液滴的聚结带来动力学障碍,使得废渣液难以得到进一步处理。因此处理酯化釜废渣液时,首要问题是如何破坏废渣液稳定的体系,实现乳状液的两相分离,在实际生产中,普遍采用加入破乳剂的方法来降低界面膜的强度及乳化性能。
废渣液中含有醋酸酯、醋酸、醇类和酸性催化剂等多种成分,因此其中存在很多极性基团,如-OH、-COOH、-COOR,研究发现,界面活性组分中存在的羰基对稳定乳状液有重要作用,羰基可以作为氢键受体,与共存的-OH等形成氢键包围在液滴周围,从而防止液滴聚结;羧酸对乳状液的稳定性也起重要作用,从热力学角度分析,界面张力越低,乳状液稳定性就越强,羧酸能与碱性物质作用产生原位界面活性物质,进而有效降低界面张力,提高乳状液的稳定性。然而,针对粘度高、相对密度大、成分复杂的酯化釜废渣液,常规的破乳剂破乳困难、脱水时间长、产品回收率低,无法达到理想的破乳效果,降低了废渣液回收利用的效率。并且大部分破乳剂原料毒性大、储存条件严格、反应条件苛刻,已不能满足当前醋酸酯酯化釜废渣液破乳的需求。
酯化釜废渣液处理的另一个难点在于:如何除去固体废渣和有机大分子团聚物。废渣和团聚物不易破碎分解,容易堵塞管道,如果处理量较大,分离的效率以及如何减少废液废渣污染物的排放就成为了必须攻克的课题。
因此,亟需研发一种新型醋酸酯酯化釜废渣液处理系统,以解决现有方法的不足,促进废渣液处理效率,减少污染物的排放并提高醋酸酯产品的回收率。
发明内容
为解决上述现有问题,本发明开发了一种快速、高效的醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统,为醋酸酯酯化釜废渣液的处理提供了新方法。
本发明的一个目的在于,提供一种醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统,包括如下组件:
分离罐(1),所述分离罐(1)与酯化塔(2)的底部连通;所述分离罐(1)的底部设置有超声波发生器(3);
所述分离罐(1)上端与酯化塔(2)的中部,通过接管(101)相连通;所述分离罐(1)的底部与酯化釜(4),通过接管(102)相连通;
所述酯化釜(4)的底部与分离罐(1)相连通;
所述分离罐中含有破乳剂,所述破乳剂含有无规共聚物,所述无规共聚物具有如下结构:
其中,所述a、b、x和y均为整数。
进一步地,所述接管(101)和接管(102)上分别设置有过滤器一(501)和过滤器二(502)。
进一步地,所述醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统还包括如下组件:
精馏塔(6),所述酯化塔(2)的塔顶与精馏塔(6)的中部相连通;
所述精馏塔(6)的顶部与酯化釜(4)相连通。
本发明的另一个目的在于,提供上述无规共聚物的制备方法,包括如下步骤:
L1.将壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸、催化剂和阻聚剂加入反应釜,加热,回流反应,得到中间产物;
L2.将所述中间产物,经萃取、洗涤、蒸发后,得到纯化后的中间产物;
L3.将所述纯化后的中间产物、甲基丙烯酸甲酯和溶剂加入反应釜,在引发剂体系下加热反应,然后减压蒸馏,得到所述无规共聚物。
进一步地,步骤L1中,所述催化剂为对甲苯磺酸。
进一步地,步骤L1中,所述阻聚剂为对苯二酚。
进一步地,步骤L1中,所述壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸的摩尔比为1:1-1.02。
进一步地,步骤L3中,所述引发剂为过氧化苯甲酰。
进一步地,步骤L3中,所述中间产物和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:3-5。
本发明的另一个目的在于,提供所述醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统对于醋酸酯酯化釜废渣液的处理方法,包括如下步骤:
S1.醋酸酯酯化釜废渣液在分离罐(1)中,与所述破乳剂共混搅拌后静置,使所述醋酸酯酯化釜废渣液油相、水相、固相三相分离;
S2.用超声波发生器(3)处理所述油相、水相、固相;
S3.所述水相经过滤器二(502)与所述固相分离后,将所述水相回收至酯化釜(4);
所述油相经过滤器一(501)进入酯化塔(2);
所述固相经过滤器一(501)和过滤器二(502)滤出作为固体废弃物处理;
酯化塔(2)塔底的分离物,回收至分离罐(1);
酯化塔(2)塔顶的分离物,进入精馏塔(6)。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1.本发明一种醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统采用超声法处理废渣液,超声波的声空化效应使废渣液内部产生局部的高温高压,有利于液滴的聚集与沉降;机械振动增强了油水粒子间相互碰撞,使大分子团聚物溶解分散,缩短了沉降时间;同时超声处理的热效应降低油相的粘度,进一步促进了废渣液中油相和水相的快速分离,提高了回收效率;
2.本发明一种醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统还采用过滤、萃取等方式处理废渣液,加快了油水分离速度,且能回收废渣液中大部分物料,提高了物料循环利用率,最终醋酸回收率达80%以上,醋酸酯回收率达90%以上,回收效率得到了显著的提升,减少了废弃物的排放;
3.本发明一种醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统加入的破乳剂,其为无规共聚物,结构中具有芳香基团,芳香基团使破乳剂在油水界面膜上具有良好的溶解扩散性,能更快的吸附在油水界面上并置换原成膜物质,形成新的强度较低的界面膜,从而更快的将被膜包裹的水释放出来并沉降,因此本发明的废渣液处理系统具有脱水速度快、脱水率高的特点;其结构中还具有二嵌段聚醚结构,二嵌段聚醚结构使破乳剂具有更多分支,高分支结构可以提升破乳剂的界面活性、亲水能力、润湿性能和渗透能力,使破乳剂分子能迅速到达油水界面,并且更容易吸附在油水界面上,进一步提升了本发明的废渣液处理系统的处理效率;
4.破乳剂的油水界面吸附能力远比醋酸酯酯化釜废渣液中的表面活性物质强,当破乳剂与表面活性物质在同一体系中共存时,破乳剂会更多的吸附在油水界面上,但传统直链破乳剂之间往往存在大量孔隙,使表面活性物质进入孔隙形成混合吸附膜,降低了破乳剂分子对油水界面膜的破坏作用,而本发明的无规共聚物破乳剂为支链型结构,分子间的空隙比直链破乳剂大大降低,从而降低了表面活性物质形成混合吸附膜的机会,能更大程度上降低油水界面膜的强度;且还兼有酯基等极性基团,增加了油相的极性,而表面活性剂的聚集程度与其周围环境油相的极性有关,极性增加使活性较高的表面活性剂的溶解度增加,降低表面活性剂的聚集程度,从而降低界面膜的强度,导致乳状液的稳定性降低,更好的达到破乳的效果。
附图说明
图1为本发明一种醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统的工艺流程结构示意图;
附图说明:1—分离罐;101—接管;102—接管;2—酯化塔;3—超声波发生器;4—酯化釜;501—过滤器一;502—过滤器二;6—精馏塔。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案,列举如下实施例,但本发明并不局限于此。
实施例中所出现的原料、反应和后处理手段,除非特别声明,均为市面上常见原料,以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
其中,壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚,采购自江苏省海安石油化工厂;
丙烯酸采购自北京新光化学试剂厂。
实施例中所述的醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统,包括如下组件:
分离罐1,所述分离罐1与酯化塔2的底部相连通;所述分离罐1的底部设置有超声波发生器3;
所述分离罐1上端与酯化塔2的中部,通过接管101相连通;所述分离罐1的底部与酯化釜4,通过接管102相连通;
所述酯化釜4的底部与分离罐1相连通;
所述接管101和接管102上分别设置有过滤器一501和过滤器二502;
所述酯化塔2的塔顶与精馏塔6的塔中相连通;
所述精馏塔6的塔顶与酯化釜4相连通。
所述分离罐中加有破乳剂,加入量为20mg/分离罐体积(L),所述破乳剂的组成为:
无规共聚物1wt%,其余为溶剂乙醇。
所述无规共聚物具有如下结构:
其中,所述a、b、x和y均为整数。
本发明实施例中,所述当量均指摩尔当量。
本发明实施例中,所述塔底分离物指重组分物料,
其中,醋酸乙酯酯化塔塔底重组分物料中,其组分质量含量为:乙醇5%、醋酸乙酯22%、醋酸正丁酯6%、水12%、醋酸55%;
醋酸正丁酯酯化塔塔底重组分物料中,其组分质量含量为:正丁醇14%、醋酸正丁酯60%、醋酸20%、水6%。
实施例1
无规共聚物的制备
L1.在装有搅拌器、分水器、球形冷凝管的三口烧瓶中,依次加入1当量的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、1当量的丙烯酸、催化量的催化剂对甲苯磺酸和0.03当量的阻聚剂对苯二酚,搅拌并加热到130℃,回流反应6h,得到中间产物;
L2.将所述中间产物加入足量二氯甲烷中,完全溶解后调节pH至中性,用梨形分液漏斗萃取出下层液,然后用饱和NaCl溶液洗涤、分液,重复3次,用旋转蒸发仪蒸出二氯甲烷,得到纯化后的中间产物;
L3.在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,依次加入1当量的所述纯化后的中间产物、3当量的甲基丙烯酸甲酯,用适量甲苯溶解,搅拌并加热到130℃,滴加溶解于甲苯的0.03当量的引发剂过氧化苯甲酰,30min滴加完毕,反应6h,减压蒸馏出甲苯,得到所述无规共聚物。
醋酸乙酯酯化釜废渣液的处理
S1.将酯化釜底部的1000kg醋酸乙酯酯化釜废渣液用泵输送至分离罐1中,与上述制备的破乳剂共混搅拌,搅拌5min后,静置沉降破乳,使所述醋酸乙酯酯化釜废渣液油相、水相、固相三相分离;
S2.将所述油相、水相、固相用超声波发生器3处理20min(超声频率50KHz,功率300W),沉降后萃取所述油相和水相,根据油相和水相的分离情况,可重复进行破乳、超声和萃取操作;
S3.将所述水相经过滤器二502过滤与所述固相分离并去除大分子团聚物后,用循环泵打入醋酸乙酯酯化釜4,回收利用醋酸和酸性催化剂;
将所述油相经过滤器一501过滤去除大分子团聚物后,送入酯化塔2分离;
将所述固相经过滤器一501和过滤器二502滤出作为固体废弃物处理;
酯化塔2塔底分离出300kg分离物,回收至分离罐1作为萃取剂,增强油相和水相的分离;
酯化塔2塔顶分离物送入精馏塔6再次分离;
精馏塔6塔顶出料头酯,送入醋酸乙酯酯化釜4参与反应;
精馏塔6塔底得到醋酸乙酯产品。
实施例2
无规共聚物的制备
L1.在装有搅拌器、分水器、球形冷凝管的三口烧瓶中,依次加入1当量的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、1当量的丙烯酸、催化量的催化剂对甲苯磺酸和0.04当量的阻聚剂对苯二酚,搅拌并加热到130℃,回流反应6h,得到中间产物;
L2.将所述中间产物加入足量二氯甲烷中,完全溶解后调节pH至中性,用梨形分液漏斗萃取出下层液,然后用饱和NaCl溶液洗涤、分液,重复3次,用旋转蒸发仪蒸出二氯甲烷,得到纯化后的中间产物;
L3.在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,依次加入1当量的所述纯化后的中间产物、5当量的甲基丙烯酸甲酯,用适量甲苯溶解,搅拌并加热到130℃,滴加溶解于甲苯的0.05当量的引发剂过氧化苯甲酰,30min滴加完毕,反应6h,减压蒸馏出甲苯,得到所述无规共聚物。
醋酸正丁酯酯化釜废渣液的处理
S1.将酯化釜底部的1000kg醋酸正丁酯酯化釜废渣液用泵输送至分离罐1中,与上述制备的破乳剂共混搅拌,搅拌5min后,静置沉降破乳,使所述醋酸正丁酯酯化釜废渣液油相、水相、固相三相分离;
S2.将所述油相、水相、固相用超声波发生器3处理30min(超声频率80KHz,功率200W),沉降后萃取所述油相和水相,根据油相和水相的分离情况,可重复进行破乳、超声和萃取操作;
S3.将所述水相经过滤器二502过滤与所述固相分离并去除大分子团聚物后,用循环泵打入醋酸正丁酯酯化釜4,回收利用醋酸和酸性催化剂;
将所述油相经过滤器一501过滤去除大分子团聚物后,送入酯化塔2分离;
将所述固相经过滤器一501和过滤器二502滤出作为固体废弃物处理;
酯化塔2塔底分离出350kg分离物,回收至分离罐1作为萃取剂,增强油相和水相的分离;
酯化塔2塔顶分离物送入精馏塔6再次分离;
精馏塔6塔顶出料头酯,送入醋酸正丁酯酯化釜4参与反应;
精馏塔6塔底得到醋酸正丁酯产品。
对比例1
一种醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统,与实施例1相比,本对比例的区别在于:步骤S1中,加入的破乳剂为B61环氧乙烷嵌段聚醚工业品,其余处理方法与实施例1一致。
对比例2
一种醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统,与实施例1相比,本对比例的区别在于:步骤S1中,加入的破乳剂为AR36烷基酚醛树脂嵌段聚醚工业品,其余处理方法与实施例1一致。
测试例
对实施例1-2和对比例1-2的所得效果进行测试,本发明实施例1-2和对比例1-2均采用间歇进料的方式进行醋酸酯酯化釜废渣液的处理,
其中,醋酸回收率的测试方法为:在同一实施例或对比例中,将酯化釜废渣液输送至分离罐1后,取样通过气相色谱法测定其中的醋酸质量百分含量,水相经过滤器二502过滤后,取样以相同方法测定其中的醋酸质量百分含量,计算醋酸回收质量得到回收率;
醋酸酯回收率的测试方法为:在同一实施例或对比例中,将酯化釜废渣液输送至分离罐1后,取样测定其中的醋酸酯质量百分含量,测试方法为:《GB/T 12717-2007工业用乙酸酯类试验方法》3.10.2中的填充柱法,油相经过滤器一501过滤后,取样以相同方法测定其中的醋酸酯质量百分含量,计算醋酸酯回收质量得到回收率;
废弃物排放量的测试方法为:在同一实施例或对比例中,酯化釜废渣液经所述醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统处理后,计量过滤器一501和滤器二502中得到的固体滤渣总质量,计为此实施例或对比例的废弃物排放量;
破乳时间的测试方法为:在同一实施例或对比例中,将酯化釜废渣液输送至分离罐1与破乳剂共混搅拌后,开始静置沉降时计为破乳开始时间,当分离罐1中的油相和水相清晰分为两相时计为破乳结束时间,此段时间为破乳时间。
所得相关结果如表1所示。
表1
通过表1可以得出,本发明制备的无规共聚物作为破乳剂,在醋酸酯酯化釜废渣液处理中,具有较好的破乳性能。与其他对比例相比,本发明醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统破乳时间更短、对废渣液中产品的回收率更高,有良好的应用前景,可广泛应用于醋酸酯酯化釜废渣液等乳状液的处理。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统,其特征在于,所述接管(101)和接管(102)上分别设置有过滤器一(501)和过滤器二(502)。
3.根据权利要求1所述醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统,其特征在于,所述醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统还包括如下组件:
精馏塔(6),所述酯化塔(2)的塔顶与精馏塔(6)的中部相连通;
所述精馏塔(6)的顶部与酯化釜(4)相连通。
4.权利要求1-3任一项所述醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统中,所述无规共聚物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
L1.将壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸、催化剂和阻聚剂加入反应釜,加热,回流反应,得到中间产物;
L2.将所述中间产物,经萃取、洗涤、蒸发后,得到纯化后的中间产物;
L3.将所述纯化后的中间产物、甲基丙烯酸甲酯和溶剂加入反应釜,在引发剂体系下加热反应,然后减压蒸馏,得到所述无规共聚物。
5.根据权利要求4所述无规共聚物的制备方法,其特征在于,步骤L1中,所述催化剂为对甲苯磺酸。
6.根据权利要求4所述无规共聚物的制备方法,其特征在于,步骤L1中,所述阻聚剂为对苯二酚。
7.根据权利要求4所述无规共聚物的制备方法,其特征在于,步骤L1中,所述壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸的摩尔比为1:1-1.02。
8.根据权利要求4所述无规共聚物的制备方法,其特征在于,步骤L3中,所述引发剂为过氧化苯甲酰。
9.根据权利要求4所述无规共聚物的制备方法,其特征在于,步骤L3中,所述中间产物和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:3-5。
10.权利要求1-3任一项所述醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统对于醋酸酯酯化釜废渣液的处理方法,其特征在于,所述处理方法包括如下步骤:
S1.醋酸酯酯化釜废渣液在分离罐(1)中,与所述破乳剂共混搅拌后静置,使所述醋酸酯酯化釜废渣液油相、水相、固相三相分离;
S2.用超声波发生器(3)处理所述油相、水相、固相;
S3.所述水相经过滤器二(502)与所述固相分离后,将所述水相回收至酯化釜(4);
所述油相经过滤器一(501)进入酯化塔(2);
所述固相经过滤器一(501)和过滤器二(502)滤出作为固体废弃物处理;
酯化塔(2)塔底的分离物,回收至分离罐(1);
酯化塔(2)塔顶的分离物,进入精馏塔(6)。
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