CN114184602A - 一种测定高钛型高炉渣中钾、钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定高钛型高炉渣中钾、钠的方法，采用微波消解法以盐酸‑氢氟酸‑水体系处理高钛型高炉渣，配置空白溶液和标准溶液，并绘制校准曲线，通过绘制的校准曲线，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定，溶样速度快、样品不易污染且分解完全，操作简单、安全，样品无损失，结果准确。选择K769.896nm、Na588.995nm为分析谱线，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定钾和钠含量，加入铁基体溶液消除铁的基体效应，结果准确、稳定。

Description

一种测定高钛型高炉渣中钾、钠的方法

技术领域

本发明涉及化学分析技术领域，尤其涉及一种测定高钛型高炉渣中钾、钠的方法。

背景技术

高钛型高炉渣是一种钒、钛、铁等元素共生的复合矿，具有较高的综合利用价值。随着生产的发展和对产品质量要求日益提高，对高钛型高炉渣中微量元素钾和钠的分析要求也越高。目前高钛型高炉渣中钾和钠的分析一般采用国家标准方法GB 6730.49-1986《铁矿石化学分析方法原子吸收分光光度法测定钠和钾量》，但是该法对高钛型高炉渣这种共生复合矿而言，试样分解困难且不完全，采用直接酸溶后有残渣，需进行高温碱熔回渣，操作繁琐且不安全，增加了试样被污染的概率及误差来源，已不能满足高钛型高炉渣中钾和钠同时快速准确分析的要求。

微波消解溶样技术具有溶样速度快、试剂用量少、样品不易污染且分解完全等优点，目前已在化矿金分析领域广泛应用；电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)由于其具有低检测限、高灵敏度、高精密度以及多元素同时测定等良好的分析性能而得到迅速的发展和广泛的应用。目前鲜有使用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高钛型高炉渣中钾和钠的报道。高钛型高炉渣是一种难溶的复合共生矿物，其主要成分有氧化铁、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化镁及少量的硫、磷、钾、钠化合物；主要物相是磁铁矿(Fe₃O₄)和钛磁铁矿(Fe_0.23(Fe_1.95Ti_0.42)O₄)，其次是钛铁矿(FeTiO₃)，由于高钛型高炉渣在消解过程中难以溶解完全，其铁、钛、硅、铝等共存元素对待测元素的光谱存在干扰，铁的基体效应对待测元素的影响较大，将导致操作繁琐、耗时长、测定结果不准确。

因此，目前急需一种操作简单、安全、快速、准确测定高钛型高炉渣中钾和钠的方法。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种测定高钛型高炉渣中钾、钠的方法，本发明方法采用微波消解法以盐酸-氢氟酸-水体系处理高钛型高炉渣，配置空白溶液和标准溶液，并绘制校准曲线，通过绘制的校准曲线，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定，计算出结果并分析。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种测定高钛型高炉渣中钾、钠的方法，包括以下步骤：

a、微波消解：取高钛型高炉渣，加入盐酸、氢氟酸、水，预消解至不再冒黄烟，在消解仪中进行微波消解至体系清亮无残渣；消解结束后，冷却，移入容量瓶中，定容混匀得试液；

b、空白溶液和标准溶液配制：取铁基体溶液，置于容量瓶中，定容、混匀得空白溶液；分别取至少5组不同量的钾、钠单元素标准工作溶液置于规格相同的容量瓶中，再在各容量瓶中分别加入铁基体溶液，定容、混匀得钾、钠标准溶液；其中，空白溶液、钾、钠标准溶液中铁含量为步骤a试液中铁含量的90-100％；钾单元素标准工作溶液浓度为80mg/L，钠单元素标准工作溶液浓度为40mg/L；

c、绘制校准曲线：步骤b所得空白溶液、钾和钠标准溶液，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定，以各待测元素质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线；

d、高钛型高炉渣中钾和钠含量的测定：步骤a所得试液，采用步骤c绘制的校准曲线，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定，并计算结果。

进一步方案为，所述步骤a中所述盐酸的浓度为36％-38％、氢氟酸的浓度为40％-50％。

进一步方案为，所述步骤a中每取0.5000g高钛型高炉渣，加入6-10mL盐酸、2-6mL氢氟酸、5mL水进行预消解。

进一步方案为，所述步骤a中取0.5000g高钛型高炉渣，加入8mL盐酸、5mL氢氟酸、5mL水进行预消解。

进一步方案为，所述步骤a中微波消解的条件为设定消解仪压力上升速率为31.5kPa/s，压力上限为3990kPa，温度上限为240℃，先在300W功率下升温10min，保持5-10min，然后在600W功率下升温10min，保持10-30min。

进一步方案为，所述步骤b所述铁基体溶液，按照下述方法配制：

每取30g纯铁，加入300-600mL盐酸，50-80℃低温加热2-3小时缓慢溶解，并滴加20-30mL硝酸氧化，冷却，用水定容至1000mL，混匀，得铁基体溶液。

进一步方案为，所述步骤b所述钾单元素标准工作溶液浓度为80mg/L，钠单元素标准工作溶液浓度为40mg/L。

进一步方案为，所述步骤b绘制校准曲线时，移取5份标准溶液即可绘制出校准曲线；但出于严谨的目的，移取5组以上也可满足需求，且不会对最终绘制的工作曲线构。

进一步方案为，所述步骤c和步骤d所述电感耦合等离子体原子发射光谱法选择K769.896nm、Na588.995nm为分析谱线。

进一步方案为，所述步骤d中，当试液测定结果超出校准曲线的最高点时，分别移取y mL试液和空白溶液置于一组容量瓶中，并补加0.1×(100-y)mL铁基体溶液，用水定容，混匀再测。

本发明的有益效果在于：

1、本发明方法采用微波消解法以盐酸-氢氟酸-水体系处理高钛型高炉渣，溶样速度快、样品不易污染且分解完全，操作简单、安全，样品无损失，结果准确。

2、本发明方法选择K769.896nm、Na588.995nm为分析谱线，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定钾和钠含量，加入铁基体溶液消除铁的基体效应，结果准确、稳定。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要实用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明钾标准溶液校准曲线。

图2为本发明钠标准溶液校准曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

试验1：

分别采用酸溶法、酸溶后碱熔回渣法和微波消解法对同一个样品进行处理，以考察这3种方法对高钛型高炉渣的溶解效果及其对测定结果的影响。

分别称取0.5000g高钛型高炉渣标样三份，(1)酸溶法：在样品中加入15mL盐酸和10mL氢氟酸，电炉加热至100-120℃，缓慢溶解2.5-3小时，残渣过滤后少量水洗，滤液用水定容，混匀；(2)酸溶后碱熔回渣法：在样品中加入15mL盐酸和10mL氢氟酸，电炉加热至100-120℃，缓慢溶解2.5-3小时，残渣过滤后少量水洗，将残渣加入0.3g混合熔剂(碳酸锂和硼酸混质量比为2:1)，置于马弗炉中950℃熔融15min，用5mL盐酸、5mL水浸取，合并于滤液中，冷却后移人100mL容量瓶中，用水定容，混匀；(3)微波消解法：在样品中加入5.0mL水、8.0mL盐酸、5.0mL氢氟酸，预消解至不再冒黄烟，在消解仪中进行微波消解，设定消解仪压力上升速率为31.5kPa/s，压力上限为3990kPa，温度上限为240℃，先在300W功率下升温10min，保持5min，然后在600W功率下升温10min，保持10min，消解结束后，冷却，移入100mL容量瓶中，用水定容，混匀。上述3种方法处理得待测溶液参考GB6730.49－1986测定，结果见表1。

表1不同消解方法对高钛型高炉渣标样中钾和钠的测定结果

由表1可知：酸溶法耗时长，试样溶解不完全，测定结果比认定值偏低；酸溶后碱熔回渣法和微波消解法均能够将试样消解完全，且测定结果与认定值基本一致。考虑到微波消解耗时较短，操作简单安全，因此实验选择微波消解法处理样品。

试验2：

采用四种不同的酸体系对同一个样品进行处理，以考察其对高钛型高炉渣的消解效果及其对测定结果的影响。

分别称取4份0.5000g高钛型高炉渣标样，依据矿样的成分及物相组成，选择采用9.0mL盐酸-9.0mL硝酸混合酸(体系1)、13.5mL盐酸-4.5mL硝酸混合酸(体系2)、8.0mL硝酸-5.0mL氢氟酸-5.0mL水(体系3)、8.0mL盐酸-5.0mL氢氟酸-5.0mL水(体系4)这4种酸体系进行微波消解处理并测定，具体步骤参考具体实施方式中技术方案操作，结果见表2。

表2微波消解用酸条件试验

由表2可知：采用体系1、体系2均不能将样品消解完全，同时测定结果较认定值偏低；采用体系3虽然能将样品溶解完全，但测定结果较认定值偏低，这可能是由消解初期反应过于剧烈，部分样品迸溅粘附在消解罐内壁有所损失所引起的；采用体系4样品溶解完全，测定结果与认定值相符。考虑到消解步骤的操作简单安全性，测定结果的准确性，因此实验选用8.0mL盐酸-5.0mL氢氟酸-5.0mL水进行消解。

在试验中还考虑了不同配比的盐酸、氢氟酸、水体系对样品的消解效果及其对测定结果的影响，试验发现当使用6-10mL盐酸、2-6mL氢氟酸、5mL水对样品进行预消解，其余步骤相同，样品消解后清亮无残渣，经测试高钛型高炉渣中钾、钠元素的含量与认定值偏差小，结果准确可靠。

试验3：

由于激发和电离的能力不同，ICP-AES可以产生较多的离子谱线和原子谱线，在样品浓度高、杂质元素多、分析谱线繁多的情况下，谱线的重叠及相互影响己成为干扰元素测定的重要因素。因此，待测元素分析谱线的选择直接影响测试结果的准确性。高钛型高炉渣的共存干扰元素主要有铁、钛、硅、铝等，为了尽可能消除对待测元素的光谱干扰，在仪器谱线库中初步选择了2～3条常用谱线，然后进行干扰元素剔除，筛选合适的分析谱线，保留灵敏度高，背景干扰小的分析谱线。共存元素对待测元素的谱线干扰情况见表3。

表3铁基体和共存元素对待测元素的光谱干扰

由表3可知：选择K769.896nm、Na588.995nm为分析谱线，共存元素的谱线对测定元素的谱线没有干扰。

根据光谱干扰情况及铁基体影响试验结果，优选了钾和钠的分析谱线及其背景校正位置，结果详见表4。

表4元素分析线波长及背景校正位置

试验4：

高钛型高炉渣基体主要是铁，因此发明人在试验中主要考虑了铁对待测元素的影响。分别配制100mL不含铁基体和含0.300g铁基体(与样品中铁含量大致相当，相当于其在样品中的质量分数为60％)的钾(2.400mg/L)、钠(1.200mg/L)混合溶液(此混合溶液中钾的浓度相当于样品中钾质量分数为0.048％，钠的浓度相当于样品中钠质量分数为0.024％)进行测定，具体步骤参考具体实施方式中技术方案操作，结果见表5。

表5铁基体影响试验的结果

由表5可知：对于钠元素来说，不含铁基体时的信号强度与含铁基体时基本一致，测定值与理论值基本相符；对于钾元素来说，不含铁基体时的信号强度比含铁基体的信号强度要低，测定值比理论值相比也偏低。这说明铁基体对钠的测定基本无影响，但对钾的测定影响较大，不可忽略。综合考虑，实验在绘制校准曲线时，于标准溶液系列中加入与测试样品所含铁基体大致相当的铁基体溶液以消除铁的基体效应。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例中主要仪器为6300型电感耦合等离子体全谱直读光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)；MW3000型微波消解仪(安东帕(中国)有限公司)；主要试剂为盐酸(ρ约为1.19g/mL)；氢氟酸(ρ约为1.14g/mL)；硝酸(ρ约为1.42g/mL)；纯铁(纯度为99.99％)。

实施例1

a、微波消解：称取0.5000g高钛型高炉渣标样，加入8mL盐酸、5mL氢氟酸、5mL水，预消解至不再冒黄烟，在消解仪中进行微波消解，设定消解仪压力上升速率为31.5kPa/s，压力上限为3990kPa，温度上限为240℃，先在300W功率下升温10min，保持5min，然后在600W功率下升温10min，保持10min，消解结束后，冷却，移入100mL容量瓶中，用水定容，混匀得试液；

b、空白溶液、标准溶液配制：称取30g纯铁，加入500mL盐酸，50-80℃低温加热2-3小时缓慢溶解，并滴加20-30mL硝酸氧化，冷却，用水定容至1000mL，混匀，得铁基体溶液；取铁基体溶液10mL，置于100mL容量瓶中，用水定容，混匀得空白溶液；分别移取0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL80mg/L钾单元素标准工作溶液与1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL40mg/L钠单元素标准工作溶液各置于一组100mL容量瓶中，分别加入10.00mL铁基体溶液，用水定容，混匀得钾和钠标准溶液；此标准溶液系列中钾系列标准溶液中钾质量浓度为0.40mg/L、0.80mg/L、1.60mg/L、2.40mg/L、3.20mg/L、4.00mg/L，相当于样品中钾质量分数为0.008％、0.016％、0.032％、0.048％、0.064％、0.080％；钠系列标准溶液中钠质量浓度为0.40mg/L、0.80mg/L、1.20mg/L、1.60mg/L、2.00mg/L，相当于样品中钠质量分数为0.008％、0.016％、0.024％、0.032％、0.040％；

c、绘制校准曲线：步骤b所得空白溶液、钾和钠标准溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定，ICP-AES工作条件：RF功率为1150W；氩气压力为0.6MPa；辅助气流量为1.0L/min；雾化气流量为0.75L/min；泵速为50r/min；进样管冲洗时间为30s；观测高度为12mm；以各待测元素质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，结果见表6。

表6线性范围、相关系数

元素	谱线波长/nm	线性回归方程	相关系数	线性范围w/％
					K	769.896	y＝13562x－425.23	0.9998	0.008～0.080
Na	588.995	y＝458499x+3928.1	0.9998	0.008～0.040

d、高钛型高炉渣中钾和钠含量的测定：步骤a所得试液，采用步骤c绘制的校准曲线使用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定；其中试液钠含量测定结果超出校准曲线的最高点，分别移取50mL试液和空白溶液置于100mL容量瓶中，并补加5mL铁基体溶液，用水定容，混匀再测；结果见表7。

表7高钛型高炉渣样品中钾和钠测定结果

由表7中数据可知，使用本发明方法测定高钛型高炉渣中钾和钠含量，测定值与认定值相符，相对标准偏差(RSD，n＝10)均小于5％，重现性和准确度均较好。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种测定高钛型高炉渣中钾、钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、微波消解：取高钛型高炉渣，加入盐酸、氢氟酸、水，预消解至不再冒黄烟，在消解仪中进行微波消解至体系清亮无残渣；消解结束后，冷却，移入容量瓶中，定容混匀得试液；

b、空白溶液和标准溶液配制：取铁基体溶液，置于容量瓶中，定容、混匀得空白溶液；分别取至少5组不同量的钾、钠单元素标准工作溶液置于规格相同的容量瓶中，再在各容量瓶中分别加入铁基体溶液，定容、混匀得钾、钠标准溶液；其中，空白溶液、钾、钠标准溶液中铁含量为步骤a试液中铁含量的90-100％；钾单元素标准工作溶液浓度为80mg/L，钠单元素标准工作溶液浓度为40mg/L；

c、绘制校准曲线：步骤b所得空白溶液、钾和钠标准溶液，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定，以各待测元素质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线；

d、高钛型高炉渣中钾和钠含量的测定：步骤a所得试液，采用步骤c绘制的校准曲线，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定，并计算结果。

2.如权利要求1所述的一种测定高钛型高炉渣中钾、钠的方法，其特征在于，所述步骤a中所述盐酸的浓度为36％-38％、氢氟酸的浓度为40％-50％。

3.如权利要求1所述的一种测定高钛型高炉渣中钾、钠的方法，其特征在于，所述步骤a中每取0.5000g高钛型高炉渣，加入6-10mL盐酸、2-6mL氢氟酸、5mL水进行预消解。

4.如权利要求1所述的一种测定高钛型高炉渣中钾、钠的方法，其特征在于，所述步骤a中取0.5000g高钛型高炉渣，加入8mL盐酸、5mL氢氟酸、5mL水进行预消解。

5.如权利要求1所述的一种测定高钛型高炉渣中钾、钠的方法，其特征在于，所述步骤a中微波消解的条件为设定消解仪压力上升速率为31.5kPa/s，压力上限为3990kPa，温度上限为240℃，先在300W功率下升温10min，保持5-10min，然后在600W功率下升温10min，保持10-30min。

6.如权利要求1所述的一种测定高钛型高炉渣中钾、钠的方法，其特征在于，所述步骤b所述铁基体溶液，按照下述方法配制：

每取30g纯铁，加入300-600mL盐酸，50-80℃低温加热2-3小时缓慢溶解，并滴加20-30mL硝酸氧化，冷却，用水定容至1000mL，混匀，得铁基体溶液。

7.如权利要求1所述的一种测定高钛型高炉渣中钾、钠的方法，其特征在于，所述步骤c和步骤d所述电感耦合等离子体原子发射光谱法选择K769.896nm、Na588.995nm为分析谱线。

8.如权利要求1所述的一种测定高钛型高炉渣中钾、钠的方法，其特征在于，所述步骤d中，当试液测定结果超出校准曲线的最高点时，分别移取y mL试液和空白溶液置于一组容量瓶中，并补加0.1×(100-y)mL铁基体溶液，用水定容，混匀再测。

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