CN114181731B - 一种胶束分散液型油浆沉降剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种胶束分散液型油浆沉降剂。该油浆沉降剂是将两亲性嵌段共聚物溶解在低沸点极性溶剂中，然后在搅拌条件下再将聚丙烯酰胺水溶液滴加加入形成胶束，再除去水和低沸点溶剂后，将得到胶束分散到高闪点的油性溶剂中，充分搅拌混合形成稳定的体系制得。本发明油浆沉降剂通过两亲性嵌段共聚物包裹聚丙烯酰胺形成的胶束，提高聚丙烯酰胺在油浆中的分散性，同时通过调节两亲性嵌段共聚物的种类和剂量，调控油浆沉降剂作用时间，从而可以提高油浆脱灰效率，避免固体颗粒在管道中聚集。本发明油浆沉降剂可以调控药剂的作用时间以适应不同工况需求。

Description

一种胶束分散液型油浆沉降剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油炼制加工技术领域，具体涉及一种胶束分散液型油浆沉降剂及其制备方法。

背景技术

随着我国环境问题和资源问题日益严重，传统的炼化产业面临日益严重的挑战。如何充分利用油品资源，尤其是重质油、劣质油资源，成为炼厂新的经济增长点。其中，催化裂化油浆是其中最具潜力的一种劣质油资源。然而，油浆中一般含有0.2～0.9％的催化剂粉末。这些杂质的存在，不仅会影响最终产品的品质，还会对后续生产工艺带来安全隐患。因此，在油浆深加工之前，必须要经过脱固处理。

当前，常用的油浆脱固方法有助剂沉降法、过滤法、离心法、静电分离法等。除助剂沉降法，其他脱固工艺，主要依赖工艺和设备，不可避免地面对反冲洗、关键部件定期更换再生等问题，甚至有些操作需要人工进行，难以实现长期稳定运行。静电法还对油浆的性质有选择性，当油浆性质波动时，也会对油浆处理效果造成影响。因此，助剂沉降法是当前应用较多、设备投资少、技术风险低、工艺稳定的处理方案。然而，在实际应用过程中，油浆沉降剂往往依赖于结构复杂的聚合物作为主剂，经过多组分的调和而成，生产工艺复杂，成本高。

聚丙烯酰胺是一种常见絮凝剂，与催化剂粉末有良好的结合作用。专利CN201910058705.1直接将聚丙烯酰胺作为絮凝剂加入到有机溶剂处理过的油浆中，通过剧烈的机械搅拌，使聚丙烯酰胺与油浆充分混合，从而缩短脱固时间，提高脱固效率。专利CN200910190490.5采用聚丙烯酰胺水溶液作为絮凝剂，与烃基季铵盐和多元醇复配，但聚丙烯酰胺加入量不足1％。专利CN201810327207.8将α-烯烃-丙烯酰胺共聚物作为一种絮凝剂，同助凝剂、电解质、去溶剂化剂、沥青质解缔剂及稀释剂等多种组分复配，形成油浆沉降剂，通过预分离、静置沉降和过滤、压榨等步骤，高效、快速脱离油浆中固体颗粒。专利CN200910204825.4报道了一种以聚丙烯酰胺为絮凝剂，与破乳剂、增重剂复配，结合超声的方式，脱除油浆中的固体粉末，但该方法引入了大量的水，后续还需要进行油水分离。

上述专利证明了聚丙烯酰胺能够与油浆中固体颗粒快速结合，促进固体颗粒从油浆体系中脱除。但聚丙酰胺的油溶性差，难以在油浆中扩散，造成药剂分布不均匀，从而影响了整体的脱固效果。此外，由于聚丙烯酰胺分子量大，能与大量颗粒结合，再加上疏油特性，聚丙烯酰胺与固体颗粒结合后，会迅速从体系内脱除，易造成输送管路堵塞。因此，如何提高聚丙烯酰胺在油浆中的分散作用，调控作用响应时间，是限制聚丙烯酰胺用于油浆沉降剂的关键所在。

发明内容

本发明的目的在于通过两亲性嵌段共聚物包埋聚丙烯酰胺形成胶束的方式提高聚丙烯酰胺的分散性，并调节两亲性嵌段共聚物的种类和与聚丙烯酰胺的质量比，调控其作用时间，从而克服聚丙烯酰胺固有缺陷，形成一种胶束分散液型的油浆沉降剂。

本发明提供了一种胶束分散液型油浆沉降剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将两亲性嵌段共聚物溶解在低沸点极性溶剂中得到两亲性嵌段共聚物溶液，其中两亲性嵌段共聚物的质量分数为0.05～1.0％；其中所述的低沸点极性溶剂为与水互溶且沸点在110℃下的有机溶剂；所述的两亲性嵌段共聚物是指具有亲水端和亲油端的嵌段共聚物；

2)在搅拌条件下，将聚丙烯酰胺水溶液按比例滴加到1)中所述两亲性嵌段共聚物溶液中，滴加时间为0.5～3.0h，滴加后再搅拌使聚丙烯酰胺充分包裹在胶束中；

所述的聚丙烯酰胺水溶液中聚丙烯酰胺浓度为0.1～10.0％，优选0.5～2.0％；

所述的聚丙烯酰胺水溶液与两亲性嵌段共聚物溶液质量比为1:2～10，优选1:3～5；

3)通过减压蒸馏或闪蒸的方式除去水和低沸点极性溶剂；

4)将步骤3)得到的产物聚丙烯酰胺-两亲性嵌段共聚物胶束分散到高闪点的油性溶剂中，控制质量比为1:3～20，充分搅拌混合形成稳定的体系后制得胶束分散液型油浆沉降剂。

在上述制备方法中，所述的两亲性嵌段共聚物可以是聚乙二醇-聚己内酯、聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚四氢呋喃等醚类聚合物，可以是聚乳酸-羟基乙酸共聚物等酯类缩聚物，也可以是聚乙烯醇-聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮-聚丙烯酸酯等双键聚合化合物。

在上述制备方法中，所述的低沸点极性溶剂能与水互溶，包括但不限于甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环等沸点在110℃下的有机溶剂。

在上述制备方法中，所述的两亲性嵌段共聚物溶液中，两亲性嵌段聚合物含量优选为0.2～0.5％。

在上述制备方法中，所述的高闪点的油性溶剂为混合芳烃溶剂、异辛醇、丙二醇、二乙二醇、二乙二醇单丁醚或其混合物。

在上述制备方法中，所述的分散过程中，聚丙烯酰胺-两亲性嵌段共聚物胶束与高闪点的油性溶剂的质量比优选为1:4～10。

本发明胶束分散液型油浆沉降剂与现有技术相比，本发明克服现有聚丙烯酰胺用于油浆沉降剂存在油溶性差、脱固效果差，以及易造成输送管路堵塞的固有缺陷，本发明胶束分散液型油浆沉降剂沉降性能优秀，实验证明，加入本发明油浆沉降剂后，灰分可迅速降至0.01％以下。并且本发明还可以改变油浆沉降剂起效时间，以满足不同工况需求。

具体实施方式

下面结合具体的实施例来说明本发明内容。需要说明的是，下文所提实施例所述内容为说明性内容，并不以任何形式限制本发明，不能据此来限定本发明的保护范围。

实施例1：油浆沉降剂A的制备

1)将12g聚乙烯醇-聚丙烯酸酯聚合物溶解在3988g四氢呋喃中，配制成0.3％两亲性嵌段共聚物溶液；

2)将1000g 1.0％聚丙烯酰胺水溶液用1.0h滴入上述溶液中，然后再搅拌1.0h；

3)通过闪蒸，除去水和四氢呋喃；

4)将残余的聚丙烯酰胺-两亲性嵌段共聚物胶束(约22g)分散到150g混合芳烃溶剂与异辛醇8:1的混合溶剂中，搅拌1.5h后，形成均匀体系，即为油浆沉降剂A。

实施例2：油浆沉降剂B的制备

1)将12g聚乳酸-羟基乙酸共聚物溶解在3988g丙酮中，配置成0.3％两亲性嵌段共聚物溶液；

2)将1000g 1.0％聚丙烯酰胺水溶液用2.0h滴入上述溶液中，然后再搅拌1.0h；

3)通过闪蒸，除去水和丙酮；

4)将残余的聚丙烯酰胺-两亲性嵌段共聚物胶束(约22g)分散到150g混合芳烃溶剂与二乙二醇单丁醚4:1的混合溶剂中，搅拌1.0h后，形成均匀体系，即为油浆沉降剂B。

实施例3：油浆沉降剂C的制备

1)将12.5g聚乙二醇-聚己内酯溶解在2487.5g 1,4-二氧六环中，配置成0.5％两亲性嵌段共聚物溶液；

2)将500g 0.5％聚丙烯酰胺水溶液用0.5h滴入上述溶液中，然后再搅拌1.0h；

3)通过减压蒸馏除去水和1,4-二氧六环；

4)将残余的聚丙烯酰胺-两亲性嵌段共聚物胶束(约15g)分散到150g丙二醇与二乙二醇单丁醚1:3的混合溶剂中，搅拌2.0h后，形成均匀体系，即为油浆沉降剂C。

实施例4：油浆沉降剂D的制备

1)将6g聚乙二醇-聚丙二醇溶解在2994g甲醇中，配置成0.2％两亲性嵌段共聚物溶液；

2)将1000g 2.0％聚丙烯酰胺水溶液用3.0h滴入上述溶液中，然后再搅拌1.0h；

3)通过闪蒸，除去水和甲醇；

4)将残余的聚丙烯酰胺-两亲性嵌段共聚物胶束(约26g)分散到105g二乙二醇与二乙二醇单丁醚1:1的混合溶剂中，搅拌1.0h后，形成均匀体系，即为油浆沉降剂D。

实施例5：实施例1～4中制备的四种油浆沉降剂性能评价。

1)实验原料

本实施例中使用的油浆为某炼厂所提供的重油催化裂化外甩油浆，100℃运动粘度为34.76mm²/S，胶质、沥青质含量为9.43％，灰分含量为0.274％。

2)实验方法

取1kg油浆预热至100℃，分别加入500mg上述油浆沉降剂，充分混合后，在100℃下静置，在不同的时间点，从中间位置取出10g油浆，按照国标《GB/T 508-85石油产品灰分测定法》规定的方法测灰分含量。将加入市场上现有沉降剂、丙烯酰胺、不加沉降剂的油浆采用相同方法处理，作为空白实验组。

3)实验结果

可控释放油浆沉降剂脱灰性能的评价结果如表1所示。

表1使用不同油浆沉降剂处理不同时间后的油浆灰分(单位：％)

从表1中数据可以看出，在不加沉降剂的情况下，油浆灰分变化不大；加入市售沉降剂产品，6小时内几乎不发生沉降；加入丙烯酰后1小时，灰分即可降到0.02以下，但在此种情况下，极易造成输送管路堵塞。当加入本发明所制备的油浆沉降剂后，灰分可降至0.01％以下。油浆沉降剂D中固含量较低，但处理后油浆灰分仍降低到0.02％以下。通过数据对比，还可以看出四种油浆沉降剂的起效时间分别为3.0h、2.0h、5.0h和1.0h，通过改变两亲性嵌段共聚物的种类和剂量，可以改变油浆沉降剂起效时间，以满足不同工况需求。

Claims (5)

1.一种胶束分散液型油浆沉降剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将两亲性嵌段共聚物溶解在低沸点极性溶剂中得到，其中两亲性嵌段共聚物的质量分数为0.05~1.0%；其中所述的低沸点极性溶剂为与水互溶且沸点在110℃下的有机溶剂；所述的两亲性嵌段共聚物是指具有亲水端和亲油端的嵌段共聚物；

2）在搅拌条件下，将聚丙烯酰胺水溶液按比例滴加到1）中所述两亲性嵌段共聚物溶液中，滴加时间为0.5~3.0h，滴加后再搅拌使聚丙烯酰胺充分包裹在胶束中；

所述的聚丙烯酰胺水溶液中聚丙烯酰胺浓度为0.1~10.0%；

所述的聚丙烯酰胺水溶液与两亲性嵌段共聚物溶液质量比为1:2~10；

3）通过减压蒸馏或闪蒸的方式除去水和低沸点极性溶剂；

4）将步骤3）得到的产物聚丙烯酰胺-两亲性嵌段共聚物胶束分散到高闪点的油性溶剂中，控制质量比为1:3~20，充分搅拌混合形成稳定的体系后制得胶束分散液型油浆沉降剂；

所述的两亲性嵌段共聚物是聚乙二醇-聚己内酯、聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚四氢呋喃、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯醇-聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮-聚丙烯酸酯中的一种或多种；

所述的低沸点极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种；

所述高闪点的油性溶剂是混合芳烃溶剂、异辛醇、丙二醇、二乙二醇、二乙二醇单丁醚或其混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯酰胺水溶液中聚丙烯酰胺浓度为0.5~2.0%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯酰胺水溶液与两亲性嵌段共聚物溶液质量比为1:3~5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯酰胺-两亲性嵌段共聚物胶束与高闪点的油性溶剂的质量比为1:4~10。

5.一种权利要求1~4任一项所述的制备方法制备得到胶束分散液型油浆沉降剂。