CN104592768B

CN104592768B - 一种阴离子乳化沥青及其制备方法

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Publication number: CN104592768B
Application number: CN201310527653.0A
Authority: CN
Inventors: 康伟青; 范维玉; 蔡智; 南国枝; 徐盛虎; 郑京禾; 王军; 王�忠; 黄建华; 刘泊滟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN104592768A

Abstract

一种阴离子乳化沥青，按照重量百分比计，包括沥青55%‑70%；阴离子表面活性剂：1%‑5%；助剂：0%‑1%；和余量的水；所述阴离子乳化沥青软化点为50‑130℃。所述阴离子乳化沥青的制备方法，包括将所述沥青加热至130℃～200℃；将所述助剂用水稀释得到稀释的助剂；将所述阴离子表面活性剂和稀释后的助剂溶于50℃～90℃的水中，配制成皂液；将所述皂液通入高速剪切的混合设备，将所述沥青由进口通入混合设备，得到的乳化沥青从出口排出；冷却乳液至室温，得到乳化沥青成品。从而实现了一步法高压乳化生产工艺，提供的乳化沥青具有良好的稳定性：按SH/T 0099.5‑2005乳化沥青贮存稳定性测定法测定，一天稳定性不大于1%，五天稳定性不大于5%。

Description

一种阴离子乳化沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子乳化沥青及其制备方法。所述高软化点沥青来自石油、煤等含非烃化合物、聚合物类的有机物质。本发明特别涉及一种软化点50-130℃的沥青在水中形成的乳状液体系，及其通过在高温高压下高速剪切沥青-乳化剂-助剂-水混合物的制备方法。

背景技术

近年来, 乳化沥青在道路材料、建筑防水、防潮、金属材料的防腐、水利建设的防渗透以及农业土壤改良、植物生养等方面都得到了广泛地使用。现有多项专利报道了粘稠的沥青、石油烃类在水中制成的乳液。制备沥青、石油烃类乳液的主要目的是使其转变为易于处理、运输与使用的液体状态。

乳化过程主要使用阴离子乳化剂、阳离子乳化剂与非离子乳化剂，乳化剂水溶液与预热的沥青进入合适的混合设备进行剪切研磨。所述混合设备包括搅拌器、齿轮泵、胶体磨、静态混合机、动态混合机。大部分专利关注常压下沥青类物质的乳化过程，所述沥青类物质包括减压渣油、常压渣油、沥青、原油等。这类专利有：

US 5399293

US 5024676

US 4923483

US 4821757

US 4666457

US 4618348

US 4265264

US 4776977

US 3997398

US 3630953

US 3519006

US 3497371

CN 1256301

CN 101817984

CN 102286205A

CN 101153226A

CN 102234438A

CN 102234437A

CN 102234434A

CN 102234433A

部分专利涉及高温高压下的乳化。沥青粘度过大使制得的乳化沥青温度远高于水的沸点，此时需要加压使水不气化，同时需要在泄压前通过冷却系统将乳液温度降低至沸点以下。上述专利涉及可以乳化的沥青软化点不高于50℃或在100℃时粘度小于1000厘泊。当烃类软化点高于50℃，乳化前需用通过稀油稀释降低软化点或粉碎后于低软化点烃类乳液制成水浆的方式，使烃类颗粒的软化点降至50℃以下。这类专利有：

USP4943390

USP4832747

USP4821757

EP 0732376A2

部分专利涉及了由硬沥青颗粒制备沥青水浆。硬沥青磨碎成粉后分散于水中制成的水浆与乳化沥青完全不同，区别在于水浆由粉碎的非球形颗粒组成，平均粒径在10-1000um左右，而乳化沥青的平均粒径小于5um。与乳液相比，水浆容易沉降且粘度更大，制备硬沥青粉末及水浆的设备昂贵。上述沥青包括溶剂脱沥青过程的塔底产品。这类专利有：

US 6001886

CN 102382696A

美国专利（US6194472）提供了一种软化点95℃以上高软化点沥青在高温高压下不采用稀释降低软化点法进行乳化的方法。该方法乳化过程需要采用两步法，即在乳化过程中第一步先进行普通沥青乳化得到乳化沥青，然后再升压切换到高软化点沥青的乳化，操作繁琐。得到的乳液分散粒度大，平均粒径4.5 um（硬沥青10.3um），并且对乳化剂类型要求苛刻，或是不能得到足够稳定的乳液。

高软化点沥青尚未有使用前述简单工艺一步成功乳化的先例，因此，迫切需要一种操作简便的制备高软化点沥青的硬沥青乳化方法。所述硬沥青包括：

1.溶剂脱沥青过程的塔底产品（DOA）

2.硬质沥青

3.沥青-聚合物改性沥青

将高软化点的硬沥青制备成乳化沥青（硬沥青乳状液）将有广泛的应用。高粘度、高软化点的脱油沥青处理与泵送难，目前只有将脱油沥青稀释调和后才能用作道路沥青；为了能运输、使用脱油沥青，必须降低其粘度，将脱油沥青与水制成乳化沥青是一种可行的方法。高浓度的乳化脱油沥青可稳定地贮存、运输、泵送，应用范围广，如可用做液体燃料、防水材料、粘结材料等，在道路、水利工程、油田等领域具有广泛应用前景。

发明内容

本发明其目的就在于提供一种阴离子乳化沥青及时制备方法，从而实现了一步法高压乳化生产工艺，提供的乳化沥青平均粒径不大于3um，90%的沥青微粒粒径小于10um，筛上剩余量不大于0.1%，具有良好的稳定性：按SH/T 0099.5-2005乳化沥青贮存稳定性测定法测定，一天稳定性不大于1%，五天稳定性不大于5%。

实现上述目的而采取的技术方案，按照重量百分比计，包括沥青55%-70%；阴离子表面活性剂：1%-5%；助剂：0 %-1%；和余量的水；所述阴离子乳化沥青软化点为50-130℃。

制备方法，包括如下步骤：

（1）将所述沥青加热至130℃～200℃；

（2）将所述助剂用水稀释得到稀释的助剂；

（3）将所述阴离子表面活性剂和稀释后的助剂溶于50℃～90℃的水中，配制成皂液，并调pH值到9～13之间；

（4）将所述皂液通入高速剪切的混合设备，如高速剪切的胶体磨，循环并加热皂液至90℃至其沸点之间；

（5）持续通入皂液，将所述沥青由进口通入混合设备，通过高速剪切得到沥青分散在水中形成的乳化沥青体系，从出口排入产品罐；

（6）保持混合设备及产品罐压力高于乳液的饱和蒸汽压；

（7）持续通入沥青与皂液，得到的乳化沥青从出口排出；

（8）冷却产品罐内乳化沥青体系至90℃以下；

（9）降低产品罐压力至常压；

（10）冷却乳液至室温，得到乳化沥青成品。

与现有技术相比本发明具有以下优点。

（1）本发明提供了一种新型的一步法高压乳化工艺。沥青的高软化点使其必须加热至更高的温度方能乳化，导致得到的乳液温度高于其沸点。因此，需要加压系统以阻止水的汽化。传统一步连续乳化系统是在常压下乳化，而美国专利US6194472则需要采用两步法操作；

（2）高软化点沥青乳化时要保证胶体磨温度远高于沥青软化点，当加热至高温的沥青在胶体磨中与远低于其温度的皂液接触时，先进入胶体磨的沥青冷却，粘度增大，堵塞胶体磨使乳化不能继续进行。本发明通过开始阶段提高皂液温度至小于沸点下并逐渐提高压力使皂液升高温度的方法将胶体磨温度升高至较高温度下，使乳化过程能够顺利进行；

（3）扩大了乳化剂的品种和类型。使不同的乳化剂配方体系可应用于不同软化点的硬沥青体系；

（4）制备的乳化沥青平均粒径不大于3um，90%的沥青微粒粒径小于10um；筛上剩余量不大于0.1%，具有良好的稳定性。

具体实施方式

所述阴离子乳化沥青，按照重量百分比计，包括沥青55%-70%；阴离子表面活性剂：1%-5%；助剂：0 %-1%；和余量的水；所述阴离子乳化沥青软化点为50-130℃。

所述阴离子表面活性剂为妥尔油磺酸盐类、烷基磺酸盐类、木质素磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基硫酸盐类、妥尔油脂肪酸盐类、烷基脂肪酸盐类和烷基醚羧酸盐类中的一种或几种。

所述助剂为铵盐、钙盐、锶盐、水玻璃、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氨酯、瓜尔胶、黄元胶和膨润土中的一种或多种。

所述的阴离子乳化沥青的制备方法，包括如下步骤：

（1）将所述沥青加热至130℃～200℃；

（2）将所述助剂用水稀释得到稀释的助剂；

（6）保持混合设备及产品罐压力高于乳液的饱和蒸汽压；

（7）持续通入沥青与皂液，得到的乳化沥青从出口排出；

（8）冷却产品罐内乳化沥青体系至90℃以下；

（9）降低产品罐压力至常压；

（10）冷却乳液至室温，得到乳化沥青成品。

本发明是提供一种高软化点沥青（软化点50-130℃）制备阴离子乳化沥青的方法，按SH/T 0099.5-2005乳化沥青贮存稳定性测定法测定，一天稳定性不大于1%，五天稳定性不大于5%。所提供的乳化沥青平均粒径不大于3um，90%的沥青微粒粒径小于10um，筛上剩余量不大于0.1%。

本发明提供的阴离子乳化沥青，按照重量百分比计，包括如下组成：

沥青：55%-70%；

阴离子表面活性剂：1%-5%；

助剂：0 %-1%；和

余量的水。

上述沥青软化点在50-130℃。上述阴离子表面活性剂为妥尔油磺酸盐类、烷基磺酸盐类、木质素磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基硫酸盐类、妥尔油脂肪酸盐类、烷基脂肪酸盐类和烷基醚羧酸盐类中的一种或几种。

上述助剂为铵盐、钙盐、锶盐、水玻璃、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氨酯、瓜尔胶、黄元胶和膨润土中的一种或多种。

上述乳化沥青的组成具体可为：沥青60%、阴离子表面活性剂3.0%、和余量的水；沥青60%、阴离子表面活性剂2.0%、助剂0.06%和余量的水；沥青65%、阴离子表面活性剂2.0%、助剂0.3%和余量的水；沥青65%、阴离子表面活性剂2.5%、助剂0.2%和余量的水；沥青58%、阴离子表面活性剂1.5%、助剂0.05%和余量的水；沥青60%、阴离子表面活性剂4.0%、和余量的水；沥青65%、阴离子表面活性剂3.0%、助剂0.05%和余量的水；沥青60%、阴离子表面活性剂3.0%、助剂0.45%和余量的水；沥青57%、阴离子表面活性剂2.5%、助剂0.3%和余量的水；沥青68%、阴离子表面活性剂2.0%、助剂0.08%和余量的水。

本发明还提供了上述乳化沥青的制备方法，包括如下步骤：

（1）将所述沥青加热至130℃～200℃；

（2）将所述助剂用水稀释得到稀释的助剂；

（4）将所述皂液由进口以一定流速通过高速剪切的混合设备，如高速剪切的胶体磨，提高出口压力，循环并加热皂液至90℃至其沸点之间；

（5）持续通入皂液，将所述沥青由进口以一定流速通入混合设备，通过高速剪切得到沥青分散在水中形成的乳化沥青体系，从出口排入产品罐；

（6）保持混合设备及产品罐压力高于乳液的饱和蒸汽压；

（7）持续通入沥青与皂液，得到的乳化沥青从出口排出；

（8）冷却产品罐内乳化沥青体系至90℃以下；

（9）降低产品罐压力至常压；

（10）冷却乳液至室温，得到乳化沥青成品。

不同用途的硬沥青体系的乳状液，需采用合适的性能检测方法，以得到乳液的稳定性以及使用性能的要求。本发明所述乳化沥青的试验检测方法有：

（1）粒度分布

粒度分布是分散体系的特性，颗粒分布不均匀的分散体系稳定性差。本发明提供的乳化沥青粒度分布是平均粒径3um以下，90%的沥青微粒粒径小于10um。

（2）贮存稳定性试验

贮存稳定性试验按SH/T 0099.5-2005乳化沥青贮存稳定性测定法进行。通过将乳液加入250mL的圆柱管分别静置一昼夜、五昼夜，测定上层50g与底层50g间残留物含量的差值，表征其一天稳定性、五天稳定性，差值越小稳定性越好。本发明提供的乳化沥青一天稳定性不大于1%，五天稳定性不大于5%。

（3）筛上剩余量试验

筛上剩余量试验是将500g乳液试样过1.2mm的圆盘筛，不能乳化或已经破乳的沥青会残留在筛上，测定筛上残留物的量，其对试样的百分率为乳液的筛上剩余量。本发明提供的乳化沥青筛上剩余量不大于0.1%。

下面结合实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1-5

实施例1-5工艺条件如表1所示，将软化点如表1所示沥青加热后加入沥青罐升温至表1所示温度，所述阴离子表面活性剂和稀释后的助剂溶于水中，配制成皂液，并调pH值后制成皂液加入皂液罐，皂液pH值、加热温度如表1所示。胶体磨加热至接近皂液温度。将所述皂液由进口以一定流速通过高速剪切的混合设备，如高速剪切的胶体磨，并从出口排除；持续通入皂液，将所述沥青由进口以一定流速通入混合设备，通过高速剪切得到沥青分散在水中形成的胶体分散体系，从出口排出；在出口处加压使混合设备处压力高于乳液的饱和蒸汽压；持续通入沥青与皂液，得到的乳化沥青从出口排出；冷却乳化沥青体系至90℃以下；降低压力至常压；冷却乳液至室温，得到乳化沥青成品。

表1 实施例1-5制备乳化沥青的实施条件

实施例6-10

实施例6-10工艺条件如表2所示，将软化点如表2所示沥青加热后加入沥青罐升温至表2所示温度，所述阴离子表面活性剂和稀释后的助剂溶于水中，配制成皂液，并调pH值后制成皂液加入皂液罐，皂液pH值、加热温度如表2所示。胶体磨加热至接近皂液温度。将所述皂液由进口以一定流速通过高速剪切的混合设备，如高速剪切的胶体磨，并从出口排除；持续通入皂液，将所述沥青由进口以一定流速通入混合设备，通过高速剪切得到沥青分散在水中形成的胶体分散体系，从出口排出；在出口处加压使混合设备处压力高于乳液的饱和蒸汽压；持续通入沥青与皂液，得到的乳化沥青从出口排出；冷却乳化沥青体系至90℃以下；降低压力至常压；冷却乳液至室温，得到乳化沥青成品。

表2 实施例6-10制备乳化沥青的实施条件

本发明各实施例制备的乳化沥青的性能参数如表3所示，乳化沥青平均粒径不大于3um，90%的沥青微粒粒径小于10um，筛上剩余量不大于0.1%，具有良好的稳定性：按SH/T0099.5-2005乳化沥青贮存稳定性测定法测定，一天稳定性不大于1%，五天稳定性不大于5%。

表3 各实施例制备乳化沥青的性能

Claims

1.一种阴离子乳化沥青的制备方法，其特征在于，按照重量百分比计，包括沥青55%-70%；阴离子表面活性剂：1%-5%；助剂：0 %-1%；和余量的水；所述阴离子乳化沥青软化点为50-130℃；

包括如下步骤：

（1）将所述沥青加热至130℃～200℃；

（2）将所述助剂用水稀释得到稀释的助剂；

（4）将所述皂液通入高速剪切的混合设备，循环并加热皂液至90℃至其沸点之间；

（6）保持混合设备及产品罐压力高于乳液的饱和蒸汽压；

（7）持续通入沥青与皂液，得到的乳化沥青从出口排出；

（8）冷却产品罐内乳化沥青体系至90℃以下；

（9）降低产品罐压力至常压；

（10）冷却乳液至室温，得到乳化沥青成品。

2.根据权利要求1所述的一种阴离子乳化沥青的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为妥尔油磺酸盐类、烷基磺酸盐类、木质素磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基硫酸盐类、妥尔油脂肪酸盐、烷基脂肪酸盐和烷基醚羧酸盐类中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述一种阴离子乳化沥青的制备方法，其特征在于，所述助剂为铵盐、钙盐、锶盐、水玻璃、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氨酯、瓜尔胶、黄元胶和膨润土中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述一种阴离子乳化沥青的制备方法，其特征在于，所述高速剪切的混合设备为高速剪切的胶体磨。