CN114181261A - 一种三价乙酸铑三聚体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机合成技术领域，公开了一种三价乙酸铑三聚体的制备方法，包括以下步骤：（1）将铑粉和氯化钾混合后，通入氯气进行反应；（2）将步骤（1）获得的生成物溶于水中，过滤，向滤液中加入氢氧化钾进行反应，经过滤、洗涤后，获得氢氧化铑；（3）向氢氧化铑中加入水、硝酸和冰乙酸进行反应，反应完成后将溶液蒸干，用冰乙酸进行赶硝后，用水进行赶酸，获得三价乙酸铑三聚体。本发明采用硝酸和冰乙酸溶解氢氧化铑，而后用冰乙酸赶硝，能够使反应明显提速，从而提高三价乙酸铑三聚体的收率。
Description
技术领域
本发明涉及无机合成技术领域，尤其涉及一种三价乙酸铑三聚体的制备方法。
背景技术
三价乙酸铑三聚体是一种重要的医药催化剂，可催化烯烃和芳香烃的多种反应。同时，三价乙酸铑在水中的溶解性很好，是一种重要的铑前驱体，既可以作为载体催化剂的铑源，也可以通过基团替代的方式获得一系列的衍生物从而适应不同的反应环境。三价乙酸铑三聚体的分子式为C14H27O18Rh3，分子量为792.07，结构式如下：
目前已知三价乙酸铑三聚体制备方法有以下两种：
1.利用合成得到的二价乙酸铑二聚体，加入合适的氧化剂，在合适的条件下将二价乙酸铑二聚体氧化为三价乙酸铑三聚体。该方法存在以下问题：原料(二价乙酸铑二聚体)本身较难获得，且合成时间长、收率低，合成得到的产物二价态三价态混杂不易分离。
2.专利CN201410069167.3公开了一种三核乙酸铑(III)的合成方法，包括以下两个步骤：(1)将一定量的水合三氯化铑溶于适量的蒸馏水中，按化学计量比加入碳酸氢钠水溶液，在20～60℃下搅拌反应1～2小时，过滤，得黄色氢氧化铑固体；(2)氢氧化铑固体与其化学计量比1～5倍量的冰醋酸，在50～100℃下搅拌反应2～4小时，过滤，滤液浓缩至干，干燥得到三核乙酸铑(III)产品。相较于二价乙酸铑二聚体氧化法而言，该专利的方法原料容易获得，且收率相对较高，但同时也存在以下两个问题：一是氢氧化铑在酸性较弱的冰乙酸中溶解性相对较差，会对三价乙酸铑三聚体的收率及生产周期造成不利影响；二是氢氧化铑在干燥过程中操作不慎容易脱水，也会对后续反应造成不利影响。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种三价乙酸铑三聚体的制备方法。该方法采用硝酸和冰乙酸溶解氢氧化铑，而后用冰乙酸赶硝，能够提高三价乙酸铑三聚体的收率。
本发明的具体技术方案为：
一种三价乙酸铑三聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铑粉和氯化钾混合后，通入氯气进行反应；
(2)将步骤(1)获得的生成物溶于水中，过滤，向滤液中加入氢氧化钾溶液，经过滤、洗涤后，获得氢氧化铑；
(3)向氢氧化铑中加入水、硝酸和冰乙酸进行反应，反应完成后将溶液蒸干，用冰乙酸进行赶硝后，用水进行赶酸，获得三价乙酸铑三聚体。
上述制备过程的化学反应方程式如下：
2Rh(s)+6KCl(s)+3Cl2(g)＝2K3RhCl6(s)；
K3RhCl6(l)+3KOH(l)+H2O(l)＝Rh(OH)3·H2O(s)+6KCl(l)；
Rh(OH)3·H2O(s)+3HNO3(l)＝Rh(NO3)3(l)+4H2O(l)；
3Rh(NO3)3(l)+7CH3COOH(l)+3H2O(l)+0.5O2(g)＝Rh3O(CH3COO)7·3H2O(s)+9HNO3(g)。
本发明通过在氢氧化铑中加入硝酸和冰乙酸，而后再用冰乙酸赶硝，合成三价乙酸铑三聚体。硝酸的加入能够使反应明显提速，而后通过冰乙酸赶硝获得三价乙酸铑三聚体，能够有效提高收率；并且，在强氧化剂硝酸的存在下，铑不易被还原成低价态铑。
作为优选，步骤(2)中，获得氢氧化铑后，检测其中的铑含量；步骤(3)中，所述氢氧化铑以铑计与水的质量比为1:3～45；所述硝酸的浓度为60～65wt％，氢氧化铑以铑计与硝酸的质量比为1:0.75～4.5；所述氢氧化铑以铑计与冰乙酸的质量比为1:1.5～7.5。
在现有技术中，氢氧化铑在洗涤后会进行干燥处理，便于铑的定量，但本发明人发现，干燥过程容易造成氢氧化铑脱水，导致其在冰乙酸中的溶解性进一步下降。因此，本发明不对氢氧化铑进行干燥，而是直接检测铑含量(可采用ICP进行检测)，用于铑的定量，效果良好，从而防止氢氧化铑脱水而影响后续反应。
作为优选，步骤(3)中，所述反应的温度为30～90℃，时间为0.5～3h。
作为优选，步骤(2)中，在加入氢氧化钾溶液前，先向滤液中加入正电改性Fe3O4，所述正电改性Fe3O4与滤液的质量体积比为1g:40～80mL，分散均匀后，置于交变磁场中，再加入氢氧化钾溶液进行反应，经过滤、冲刷和磁性分离后，获得氢氧化铑。
正电改性Fe3O4由于表面带有较多的正电荷，且具有较大的比表面积，因而能够吸附滤液中的[RhCl6]3-离子，在氯铑酸钾与氢氧化钾进行沉淀反应期间，能够为氢氧化铑的生成提供晶核，加快沉淀反应，并使获得的氢氧化铑具有较高的比表面积，使其与硝酸和乙酸具有更快的反应速率。
当正电改性Fe3O4分散在滤液中并吸附其中的[RhCl6]3-离子后，水分子会与其表面的离子形成水合离子，阻碍[RhCl6]3-离子的沉淀反应。为此，本发明在沉淀反应期间施加交变磁场，与正电改性Fe3O4中的Fe3O4配合，能使正电改性Fe3O4表面结合的水分子脱离，从而加快[RhCl6]3-离子的沉淀反应，以及氢氧化铑与硝酸和乙酸的反应速率。
由于正电改性Fe3O4与氢氧化铑之间通过物理吸附的方式结合，因此，在沉淀反应完成后，经过滤从反应体系中分离出氢氧化铑和正电改性Fe3O4，而后通过冲刷和磁性分离，即可使氢氧化铑从正电改性Fe3O4表面脱离，并将氢氧化铑分离出来，不会造成氢氧化铑的大量损失，因而能够确保三价乙酸铑三聚体具有较高的收率；并且，分离出的正电改性Fe3O4可再次使用，因而能够降低生产成本。
作为优选，所述正电改性Fe3O4的制备方法如下：
(2.1)将氨基硅烷偶联剂与水混合后，加入Fe3O4纳米颗粒，分散均匀后，调节pH至9～10，搅拌反应4～5h，经磁性分离、洗涤后，获得Fe3O4-NH2；
(2.2)将2-溴异丁酰溴和三乙胺加入四氢呋喃中，加入Fe3O4-NH2，分散均匀后，搅拌反应16～24h，经磁性分离、洗涤后，获得Fe3O4-Br；
(2.3)将Fe3O4-Br分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂和催化剂，混合均匀后，在50～60℃下搅拌反应3～4h，经磁性分离、洗涤后，获得正电改性Fe3O4。
本发明制备正电改性Fe3O4的机理如下：Fe3O4纳米颗粒表面存在羟基，利用其与氨基硅烷偶联剂反应，将氨基接枝到Fe3O4纳米颗粒表面(步骤(2.1))；而后利用氨基与2-溴异丁酰溴之间的反应，能够将后者接枝到Fe3O4纳米颗粒表面，形成引发剂基团(步骤(2.2))；在引发剂基团的作用下，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和交联剂在Fe3O4纳米颗粒表面发生原子转移自由基聚合反应，形成带正电荷的交联网络(步骤(2.3))。
Fe3O4纳米颗粒表面的羟基数量较少，而本发明利用原子转移自由基聚合反应，能够在一个羟基上接枝上多个正电荷，在Fe3O4纳米颗粒表面形成带正电荷的交联网络，有利于正电改性Fe3O4吸附[RhCl6]3-离子，进而提高[RhCl6]3-离子的沉淀反应速率，以及后续氢氧化铑与硝酸、乙酸之间的反应速率。
作为优选，步骤(2.1)中，所述Fe3O4纳米颗粒、氨基硅烷偶联剂和水的质量体积比为1g:3～4g:10～20mL。
作为优选，步骤(2.1)中，所述Fe3O4纳米颗粒的粒径为20～60nm。
作为优选，步骤(2.2)中，所述Fe3O4-NH2、2-溴异丁酰溴、三乙胺和四氢呋喃的质量体积比为1g:2.3～2.8g:3.0～3.5g:30～40mL。
作为优选，步骤(2.3)中，所述交联剂为五甲基二乙烯三胺，所述催化剂为溴化亚铜和/或氯化亚铜；所述Fe3O4-Br、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂、催化剂和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:6.5～7.5g:0.2～0.3g:0.1～0.2g:50～60mL。
作为优选，所述交变磁场的磁场强度为0.5～3.5T，频率为10～20Hz。
作为优选，步骤(1)中，所述反应的温度为500～800℃，时间为1～5h，氯气的流量为0.1～5L/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用硝酸和冰乙酸溶解氢氧化铑，而后用冰乙酸赶硝，反应快且能够提高三价乙酸铑三聚体的收率；在强氧化剂硝酸存在的情况下，铑不易被还原成低价态铑；
(2)在氯铑酸钾与氢氧化钾沉淀反应过程中，利用正电改性Fe3O4和交变磁场，能够加快沉淀反应、提高单位时间产率，同时增加后续氢氧化铑与硝酸和乙酸的反应速率，缩短生产周期。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种三价乙酸铑三聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铑粉和氯化钾混合后，以0.1～5L/min的流量通入氯气，在500～800℃下反应1～5h；
(2)将步骤(1)获得的生成物溶于水中，过滤，向滤液中加入10～40wt％氢氧化钾溶液使得pH值在7～10之间，反应0.5～2h，经过滤、洗涤后，获得氢氧化铑；
(3)向氢氧化铑中加入水、60～65wt％硝酸和冰乙酸，所述氢氧化铑、水、硝酸和冰乙酸的质量比为1:2～30:0.5～3:1～5，在30～90℃下反应0.5～3h，将溶液蒸干，用冰乙酸进行赶硝后，用水进行赶酸，获得三价乙酸铑三聚体。
可选地，步骤(2)中，在加入氢氧化钾前，先向滤液中加入正电改性Fe3O4，所述正电改性Fe3O4与滤液的质量体积比为1g:40～80mL，分散均匀后，置于强度为0.5～3.5T、频率为10～20Hz的交变磁场中，再加入氢氧化钾进行反应，经过滤、冲刷和磁性分离后，获得氢氧化铑。
所述正电改性Fe3O4的制备方法如下：
(2.1)将氨基硅烷偶联剂与水混合后，加入粒径为20～60nm的Fe3O4纳米颗粒，所述Fe3O4纳米颗粒、氨基硅烷偶联剂和水的质量体积比为1g:3～4g:10～20mL，分散均匀后，调节pH至9～10，搅拌反应4～5h，经磁性分离、洗涤后，获得Fe3O4-NH2；
(2.2)将2-溴异丁酰溴和三乙胺加入四氢呋喃中，加入Fe3O4-NH2，所述Fe3O4-NH2、2-溴异丁酰溴、三乙胺和四氢呋喃的质量体积比为1g:2.3～2.8g:3.0～3.5g:30～40mL，分散均匀后，搅拌反应16～24h，经磁性分离、洗涤后，获得Fe3O4-Br；
(2.3)将Fe3O4-Br分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂和催化剂，所述Fe3O4-Br、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂、催化剂和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:6.5～7.5g:0.2～0.3g:0.1～0.2g:50～60mL，混合均匀后，在50～60℃下搅拌反应3～4h，经磁性分离、洗涤后，获得正电改性Fe3O4。
实施例1
一种三价乙酸铑三聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30g铑粉与100g氯化钾混合均匀，装入石英舟中，转移至600℃的中温管式炉中，以1L/min的流量通入氯气，反应3h。
(2)将步骤(1)获得的生成物溶解于0.5L水中，过滤，向滤液中加入15wt％氢氧化钾溶液将pH调到8.0，反应1h，过滤，用2L去离子水分次洗涤，得到纯净的氢氧化铑。经检测，由氯铑酸钾制备氢氧化铑的收率为96.0％。
(3)取含铑量为10.29g的氢氧化铑(0.100mol)，向其中加入100g去离子水，再同时加入65％分析纯硝酸29.08g和冰乙酸28.00g，60℃搅拌回流1h，过滤，置于蒸发皿中蒸干；而后加入20.00g冰乙酸，蒸干，重复此步骤1次；蒸干后进行3次赶酸操作，每次加入去离子水100g，得到26.34g红棕色粉末，即三价乙酸铑三聚体。经检测，获得的三价乙酸铑三聚体中铑含量为38.31％，收率为98.06％。
实施例2
一种三价乙酸铑三聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g铑粉与200g氯化钾混合均匀，装入石英舟中，转移至650℃的中温管式炉中，以4L/min的流量通入氯气，反应2h。
(2)将步骤(1)获得的生成物溶解于1L水中，过滤，向滤液中加入25wt％氢氧化钾溶液将pH调到9.0，反应1.5h，过滤，用6L去离子水分次洗涤，得到纯净的氢氧化铑。经检测，由氯铑酸钾制备氢氧化铑的收率为96.1％。
(3)取含铑量为50.23g的氢氧化铑(0.488mol)，向其中加入400g去离子水，再同时加入65％分析纯硝酸150.00g和冰乙酸300.00g，80℃搅拌回流1.5h，过滤，置于蒸发皿中蒸干；而后加入200.00g冰乙酸，蒸干，重复此步骤1次；蒸干后进行4次赶酸操作，每次加入去离子水400.00g，得到127.90g红棕色粉末，即三价乙酸铑三聚体。经检测，获得的三价乙酸铑三聚体中铑含量为38.68％，由氢氧化铑制备三价乙酸铑三聚体的收率为98.5％。
实施例3
一种三价乙酸铑三聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500g铑粉与1200g氯化钾混合均匀，装入石英舟中，转移至650℃的中温管式炉中，以5L/min的流量通入氯气，反应2.5h。
(2)将步骤(1)获得的生成物溶解于4L水中，过滤，向滤液中加入40wt％氢氧化钾将pH调到9.0，反应2h，过滤，用60L去离子水分次洗涤，得到纯净的氢氧化铑。经检测，由氯铑酸钾制备氢氧化铑的收率为96.2％。
(3)取含铑量为200.56g的氢氧化铑(1.949mol)，向其中加入1600g去离子水，再同时加入65％分析纯硝酸600.00g和冰乙酸1400.00g，90℃搅拌回流2.0h，过滤，将滤液分装于四只蒸发皿中蒸干；每只蒸发皿中400.00g冰乙酸，蒸干，重复此步骤2次；蒸干后进行5次赶酸操作，每次加入去离子水500.00g，得到512.41g红棕色粉末，即三价乙酸铑三聚体。经检测，获得的三价乙酸铑三聚体中铑含量为38.63％，由氢氧化铑制备三价乙酸铑三聚体的收率为98.7％。
实施例4
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤(2)采用以下过程代替：
将步骤(1)获得的生成物溶解于1L水中，过滤，向滤液中加入12.50g正电改性Fe3O4，分散均匀后，置于强度为3.5T、频率为20Hz的交变磁场中，再加入25wt％氢氧化钾溶液将pH调到9.0，反应1h，经过滤、冲刷和磁性分离后，获得纯净的氢氧化铑。
所述正电改性Fe3O4的制备方法如下：
(2.1)将90g氨基硅烷偶联剂KH-550与300mL水混合后，加入30g粒径为20～60nm的Fe3O4纳米颗粒，分散均匀后，调节pH至10，搅拌反应5h，磁性分离后，用3L去离子水分次洗涤，获得Fe3O4-NH2；
(2.2)将69g 2-溴异丁酰溴和90g三乙胺加入900mL四氢呋喃中，加入30g Fe3O4-NH2，分散均匀后，搅拌反应24h，磁性分离后，用3L去离子水分次洗涤，获得Fe3O4-Br；
(2.3)将30g Fe3O4-Br分散到1.8L N,N-二甲基甲酰胺中，加入225g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、9g五甲基二乙烯三胺和6g溴化亚铜，混合均匀后，在50℃下搅拌反应4h，磁性分离后，用3L去离子水分次洗涤，获得正电改性Fe3O4。
步骤(3)中，将反应时间由1.5h调整为1h。
经检测，步骤(2)中，由氯铑酸钾制备氢氧化铑的收率为98.7％；步骤(3)中，获得的三价乙酸铑三聚体中铑含量为38.61％，由氢氧化铑制备三价乙酸铑三聚体的收率为98.8％。
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤(2)采用以下过程代替：
将步骤(1)获得的生成物溶解于1L水中，过滤，向滤液中加入18.04g正电改性Fe3O4，分散均匀后，置于强度为2.0T、频率为15Hz的交变磁场中，再加入25wt％氢氧化钾溶液将pH调到9.0，反应1h，经过滤、冲刷和磁性分离后，获得纯净的氢氧化铑。
所述正电改性Fe3O4的制备方法如下：
(2.1)将105g氨基硅烷偶联剂KH-550与450mL水混合后，加入30g粒径为20～60nm的Fe3O4纳米颗粒，分散均匀后，调节pH至9.5，搅拌反应4.5h，磁性分离后，用3L去离子水分次洗涤，获得Fe3O4-NH2；
(2.2)将75g 2-溴异丁酰溴和96.5g三乙胺加入1L四氢呋喃中，加入30g Fe3O4-NH2，分散均匀后，搅拌反应20h，磁性分离后，用3L去离子水分次洗涤，获得Fe3O4-Br；
(2.3)将30g Fe3O4-Br分散到1.6L N,N-二甲基甲酰胺中，加入210g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、7.5g五甲基二乙烯三胺和4.g氯化亚铜，混合均匀后，在55℃下搅拌反应3.5h，磁性分离后，用3L去离子水分次洗涤，获得正电改性Fe3O4。
步骤(3)中，将反应时间由1.5h调整为1h。
经检测，步骤(2)中，由氯铑酸钾制备氢氧化铑的收率为98.9％；步骤(3)中，获得的三价乙酸铑三聚体中铑含量为38.58％，由氢氧化铑制备三价乙酸铑三聚体的收率为99.0％。
实施例6
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤(2)采用以下过程代替：
将步骤(1)获得的生成物溶解于1L水中，过滤，向滤液中加入25.00g正电改性Fe3O4，分散均匀后，置于强度为0.5T、频率为10Hz的交变磁场中，再加入25wt％氢氧化钾溶液将pH调到9，反应1h，经过滤、冲刷和磁性分离后，获得纯净的氢氧化铑。
所述正电改性Fe3O4的制备方法如下：
(2.1)将160g氨基硅烷偶联剂KH-550与水混合后，加入40g粒径为20～60nm的Fe3O4纳米颗粒，分散均匀后，调节pH至9，搅拌反应4h，磁性分离后，用3L去离子水分次洗涤，获得Fe3O4-NH2；
(2.2)将112g 2-溴异丁酰溴和140g三乙胺加入1.6L四氢呋喃中，加入40g Fe3O4-NH2，分散均匀后，搅拌反应16h，磁性分离后，用3L去离子水分次洗涤，获得Fe3O4-Br；
(2.3)将40g Fe3O4-Br分散到2L N,N-二甲基甲酰胺中，加入260g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、8g五甲基二乙烯三胺和4g氯化亚铜，混合均匀后，在60℃下搅拌反应3h，磁性分离后，用3L去离子水分次洗涤，获得正电改性Fe3O4。
步骤(3)中，将反应时间由1.5h调整为1h。
经检测，步骤(2)中，由氯铑酸钾制备氢氧化铑的收率为98.9％；步骤(3)中，获得的三价乙酸铑三聚体中铑含量为38.61％，由氢氧化铑制备三价乙酸铑三聚体的收率为99.1％。
相较于实施例2而言，实施例4～6中缩短了氯铑酸钾与氢氧化钾的沉淀反应时间，以及氢氧化铑与硝酸和乙酸的反应时间，但反应收率略高于实施例2。以上结果表明：通过在沉淀反应体系中加入正电改性Fe3O4，并施加交变磁场，能够提高氯铑酸钾与氢氧化钾之间的沉淀反应、以及氢氧化铑与硝酸和乙酸之间的反应速率。原因在于：正电改性Fe3O4能够吸附[RhCl6]3-离子，从而加快沉淀反应，并使获得的氢氧化铑具有较高的比表面积，使其与硝酸和乙酸具有更快的反应速率；而交替磁场与正电改性Fe3O4配合，能使正电改性Fe3O4表面结合的水分子脱离，从而加快[RhCl6]3-离子的沉淀反应，以及氢氧化铑与硝酸和乙酸的反应速率。
对比例1
本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤(3)采用以下过程代替：
取含铑量为50.23g的氢氧化铑(0.488mol)，向其中加入134.85g冰乙酸，80℃搅拌回流1.5h，过滤，置于蒸发皿中蒸干；蒸干后进行4次赶酸操作，每次加入去离子水400.00g，得到116.58g红棕色粉末，即三价乙酸铑三聚体。经检测，获得的三价乙酸铑三聚体中铑含量为38.81％，由氢氧化铑制备三价乙酸铑三聚体的收率为90.0％。
相较于实施例2而言，本对比例中，由氢氧化铑制备三价乙酸铑三聚体的收率明显减小。以上结果表明：相较于现有技术中采用冰乙酸溶解氢氧化铑制备三价乙酸铑三聚体而言，本发明采用冰乙酸和硝酸溶解氢氧化铑，而后用冰乙酸赶硝，能够提高三价乙酸铑三聚体的收率。
对比例2
本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤(2)中，在洗涤后，将获得的氢氧化铑在100℃下干燥3h。
经检测，获得的三价乙酸铑三聚体中铑含量为38.60％，由氢氧化铑制备三价乙酸铑三聚体的收率为91.8％。
相较于实施例2而言，本对比例中，由氢氧化铑制备三价乙酸铑三聚体的收率明显减小。以上结果表明：对氢氧化铑进行干燥，会对后续氢氧化铑与硝酸和乙酸之间的反应造成不利影响。
对比例3
本对比例与实施例6的区别仅在于，步骤(2)中不施加交变磁场。
经检测，步骤(2)中，由氯铑酸钾制备氢氧化铑的收率为97.2％；步骤(3)中，获得的三价乙酸铑三聚体中铑含量为38.59％，由氢氧化铑制备三价乙酸铑三聚体的收率为97.9％。
相较于实施例6而言，本对比例中，步骤(2)和(3)的收率明显减小。以上结果表明：通过在氯铑酸钾与氢氧化钾进行沉淀反应时施加交变磁场，能够加快沉淀反应，并提高后续氢氧化铑与硝酸和乙酸之间的反应速率。
对比例4
本对比例与实施例6的区别仅在于，步骤(2)中使用的正电改性Fe3O4通过以下方法制备：将160g N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵与水混合后，加入40g粒径为20～60nm的Fe3O4纳米颗粒，分散均匀后，调节pH至9，搅拌反应4h，磁性分离后，用3L去离子水分次洗涤，获得正电改性Fe3O4。
经检测，步骤(2)中，由氯铑酸钾制备氢氧化铑的收率为96.8％；步骤(3)中，获得的三价乙酸铑三聚体中铑含量为38.62％，由氢氧化铑制备三价乙酸铑三聚体的收率为97.2％。
相较于实施例6而言，本对比例中，步骤(2)和(3)的收率明显减小。以上结果表明：相较于直接在Fe3O4上接枝带有季铵基团的硅烷偶联剂而言，利用原子转移自由基聚合反应在Fe3O4上接枝正电荷，获得的正电改性Fe3O4对反应速率具有更好的提高效果。原因在于：Fe3O4纳米颗粒表面的羟基数量较少，而本发明利用原子转移自由基聚合反应，能够在一个羟基上接枝上多个正电荷，在Fe3O4纳米颗粒表面形成带正电荷的交联网络，有利于正电改性Fe3O4吸附[RhCl6]3-离子，进而提高[RhCl6]3-离子的沉淀反应速率，以及后续氢氧化铑与硝酸、乙酸之间的反应速率。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种三价乙酸铑三聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铑粉和氯化钾混合后，通入氯气进行反应；
（2）将步骤（1）获得的生成物溶于水中，过滤，向滤液中加入氢氧化钾溶液进行反应，经过滤、洗涤后，获得氢氧化铑；
（3）向氢氧化铑中加入水、硝酸和冰乙酸进行反应，反应完成后将溶液蒸干，用冰乙酸进行赶硝后，用水进行赶酸，获得三价乙酸铑三聚体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，获得氢氧化铑后，检测其中的铑含量；步骤（3）中，所述氢氧化铑以铑计与水的质量比为1:3~45；所述硝酸的浓度为60~65wt%，氢氧化铑以铑计与硝酸的质量比为1:0.75~4.5；所述氢氧化铑以铑计与冰乙酸的质量比为1:1.5~7.5。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述反应的温度为30~90℃，时间为0.5~3h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在加入氢氧化钾溶液前，先向滤液中加入正电改性Fe3O4，所述正电改性Fe3O4与滤液的质量体积比为1g:40~80mL，分散均匀后，置于交变磁场中，再加入氢氧化钾溶液进行反应，经过滤、冲刷和磁性分离后，获得氢氧化铑。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述正电改性Fe3O4的制备方法如下：
（2.1）将氨基硅烷偶联剂与水混合后，加入Fe3O4纳米颗粒，分散均匀后，调节pH至9~10，搅拌反应4~5h，经磁性分离、洗涤后，获得Fe3O4-NH2；
（2.2）将2-溴异丁酰溴和三乙胺加入四氢呋喃中，加入Fe3O4-NH2，分散均匀后，搅拌反应16~24h，经磁性分离、洗涤后，获得Fe3O4-Br；
（2.3）将Fe3O4-Br分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂和催化剂，混合均匀后，在50~60℃下搅拌反应3~4h，经磁性分离、洗涤后，获得正电改性Fe3O4。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2.1）中，所述Fe3O4纳米颗粒、氨基硅烷偶联剂和水的质量体积比为1g:3~4g:10~20mL。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2.2）中，所述Fe3O4-NH2、2-溴异丁酰溴、三乙胺和四氢呋喃的质量体积比为1g:2.3~2.8g:3.0~3.5g:30~40mL。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2.3）中，所述交联剂为五甲基二乙烯三胺，所述催化剂为溴化亚铜和/或氯化亚铜；所述Fe3O4-Br、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂、催化剂和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:6.5~7.5g:0.2~0.3g:0.1~0.2g:50~60mL。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述交变磁场的磁场强度为0.5~3.5T，频率为10~20Hz。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应的温度为500~800℃，时间为1~5h，氯气的流量为0.1~5L/min。
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| GR01 | Patent grant | ||
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