CN114181096A - 一种带苯环的阳离子单体、及使用其的聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带苯环的阳离子单体、及使用其的聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂及其制备方法。本发明所述带苯环的阳离子单体由对苯酚、直链烷基卤代物和胺类单体聚合而成；本发明通过将所述带苯环的阳离子单体与带苯环的聚醚链和甲醛在一定条件下进行缩聚反应，即得到一种聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂。本发明所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂，是一种具有新型结构的产品，不仅具有较强的抗泥性能，还具有一定的引气性能，并且能够与减水剂、保坍剂、缓凝剂等表现出较好的适应性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种带苯环的阳离子单体、及使用其的聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂和制备方法，属于混凝土外加剂领域。
背景技术
聚羧酸减水剂作为第三代减水剂，其具有减水率高、保坍性能好等优点，在工程中的使用越来越多。
近年来，因为我国基建工程的增多，砂石作为混凝土中最大宗的原材料，其需求量也越来越大，但是由于机制砂的普遍使用以及砂石材料质量的下降，砂石材料中所含的粘土，特别是蒙脱土，会与水泥形成竞争关系，优先吸附减水剂，从而导致水泥能吸附的减水剂相对减少了，因此会造成混凝土坍落度损失大，流动性差等问题，而掺入过量的减水剂也会造成混凝土离析、泌水、影响强度等问题。因此在减水剂中通过复配抗泥剂，使其作为牺牲剂，能够产生优异的抗泥效果，如专利CN 109575260 A，使用N-烷基二乙醇胺、二元羧酸及季铵化试剂合成了一种季铵盐型混凝土抗泥剂，降低聚羧酸外加剂掺量，降低成本，同时保证混凝土良好的工作性能。专利CN108545978A公开在有机溶剂中将N、N、N、N-四甲基对二苯胺和卤代烃反应，合成一种季铵盐型混凝土抗泥剂。
发明内容
粘土由于可以大量吸附聚羧酸减水剂，从而导致聚羧酸减水剂在使用时出现掺量增加，性能不稳定的问题，因此针对聚羧酸减水剂在含泥量较高的混凝土中表现出较差的适应性，本发明提供了一种带苯环的阳离子单体、及使用其的聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂及其制备方法。
本发明人经过大量试验研究，结果发现，将特定的阳离子取代对苯酚上的H，得到一种带苯环的阳离子单体，再与带苯环的聚醚链和甲醛在一定条件下进行缩聚反应，即得到一种聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂。所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂，是一种具有新型结构的产品，不仅具有较强的抗泥性能，还具有一定的引气性能，并且能够与减水剂、保坍剂、缓凝剂等表现出较好的适应性能。
本发明提供一种带苯环的阳离子单体，所述带苯环的阳离子单体由对苯酚、直链烷基卤代物和胺类单体聚合而成；所述对苯酚与直链烷基卤代物的摩尔比为1：(1.01～1.05)，所述对苯酚与胺类单体的摩尔比为1：(1.01～1.05)；
所述直链烷基卤代物的结构符合通式(Ⅰ)，所述胺类单体的结构符合通式(Ⅱ)；
其中X1代表C2～C4的直链烷基，X2代表Br或者I；
其中Y代表CH3，R选自碳原子数为12、14、16或18的直链烷基中的任意一种，因为胺类单体中含有疏水链段R，当其与对苯酚、直连烷基卤代物反应所得到的带苯环的阳离子单体，其结构中会含有吸附基团和疏水链段，所以此带苯环的阳离子单体具有一定的引气效果。
作为优选，本发明所述带苯环的阳离子单体为结构(Ⅲ)所示，
其中X1代表C2～C4的直链烷基；
其中Y代表CH3，R选自碳原子数为12、14、16或18的直链烷基中的任意一种。
本发明所述带苯环的阳离子单体的制备方法为：对苯酚和直链烷基卤代物在催化剂的作用下得到醚化产物；在有机溶剂存在的条件下，进一步与胺类单体反应，即获得所述带苯环的阳离子单体；
所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述有机溶剂为乙醇、丙酮或THF；
所述对苯酚、直链烷基卤代物及催化剂三者的摩尔比为1：(1.01～1.05)：(0.1～0.2)；
所述醚化产物与胺类单体的摩尔比为1：(1.01～1.05)。
本发明所述带苯环的阳离子单体的制备方法，具体步骤如下：将有机溶剂加入到反应器中，然后将对苯酚、直链烷基卤代物和催化剂按照相应的摩尔比例再加入到反应器中，升温至75～80℃，回流反应9～11h，然后加入胺类单体，继续回流反应24～28h，反应结束后回收溶剂，即得所述带苯环的阳离子单体。
本发明提供一种聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂，由带苯环的阳离子单体与带苯环的聚醚链和甲醛在酸性条件下进行缩聚反应制得；
所述带苯环的阳离子单体、带苯环的聚醚链及甲醛三者的摩尔比为(0.1～10)：1：(1.2～11.6)；
所述酸为浓硫酸，且浓硫酸与带苯环的聚醚链的摩尔比为(1～2)：1；
所述带苯环的聚醚链具有下述结构(Ⅳ)：
其中m＝8～50的整数，p＝0～3的整数；m为环氧乙烷摩尔数，p为环氧丙烷摩尔数。
所述带苯环的聚醚链由苯氧乙醇、催化剂、醚化剂按照摩尔比为1：(0.01～0.05)：(11～50)制得；
所述催化剂为甲醇钾、甲醇钠或金属钠；
所述醚化剂为单一的环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
本发明所述带苯环的聚醚链的制备方法，具体步骤如下：将苯氧乙醇和催化剂置于反应釜中，密闭，通入氮气交换2～3次以除去釜内的空气；升温至110～130℃，在反应压力小于0.6Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入醚化剂，熟化1～3h，然后降温脱气出料，得到所述带苯环的聚醚链。
本发明所述带苯环的阳离子单体的合成原料中需要有对苯酚，因为在制备带苯环的阳离子单体时会与苯环上的羟基发生取代反应，并且下一步需要与带苯环的聚醚链进行缩聚反应，能够提高反应活性。当既带有阳离子又带有聚醚链的产物与聚羧酸减水剂进行复配使用时，因为阳离子会优先于粘土进行静电吸附，而聚醚链也会优先于粘土进行插层吸附，通过牺牲自身的方式与粘土进行结合，所以聚羧酸减水剂又能在水泥中发挥正常的减水作用了。
本发明所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂具有下述结构(Ⅴ)：
其中X1代表C2～C4的直链烷基；
其中Y代表CH3，R选自碳原子数为12、14、16或18的直链烷基中的任意一种；
其中m＝8～50的整数，p＝0～3的整数，q＝1～10的整数；m为环氧乙烷摩尔数，p为环氧丙烷摩尔数。
本发明所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂的制备方法，具体包括如下步骤：
将带苯环的聚醚链和带苯环的阳离子单体加入到反应器中，加水调节质量浓度为50％～60％；然后加浓硫酸，调pH为2～3；升温至120～140℃，匀速滴加甲醛，滴加时间为30min，并在120～140℃下反应2～3h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调节pH至7～8，即为所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂。
本发明所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂，是一种具有新型结构的产品，不仅具有较强的抗泥性能，还具有一定的引气性能。
本发明构思及所得聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂，分子结构上具有较大的创新优势，其分子结构中含有阳离子基团，能与粘土进行静电吸附，其分子结构中还含有聚醚链，能与粘土进行插层吸附，优先于聚羧酸减水剂与粘土进行吸附作用，从而降低了粘土对聚羧酸减水剂的吸附作用；并且在带苯环的阳离子单体结构上还具有一定的疏水链结构，使其整体带有一定的引气作用，这样在与聚羧酸减水剂进行复配时，能够解决混凝土坍落度损失大，流动性差等问题，并且一定程度上改善了混凝土的状态。
本发明所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂，是一种具有新型结构的产品，不仅具有较强的抗泥性能，还具有一定的引气性能，并且能够与减水剂、保坍剂、缓凝剂等表现出较好的适应性能。
具体实施方式
接下来结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明应用实施例中，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，粉煤灰(I级)，砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。实施例中所用的原料皆为商购产品，其中试剂(分析纯)、有机溶剂(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，粘土来自南京汤山膨润土有限公司产的钠基膨润土，聚羧酸高性能减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。
合成实施例1
一种聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂的制备方法，具体制备包括：
(1)带苯环的阳离子单体制备：将0.1mol对苯酚、0.101mol二溴乙烷、0.01mol氢氧化钠和80mL乙醇在反应器中混合，在80℃下回流反应10h，然后加入0.101mol N，N-二甲基十二胺，继续回流反应24h，反应结束后回收溶剂，制备的带苯环的阳离子单体待用；
(2)带苯环的聚醚链制备：将1mol苯氧乙醇和0.05mol甲醇钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换2～3次以除去釜内的空气；升温至110℃，在反应压力为0.5Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入50mol环氧乙烷，熟化3h，然后降温脱气出料，得到所述带苯环的聚醚链；
(3)引气型抗泥剂制备：将0.1mol步骤(1)制得的带苯环的阳离子单体和1mol步骤(2)制得的带苯环的聚醚链置于反应釜中，然后加水调节质量浓度为50％，然后加浓硫酸，调pH为2～3，升温至120℃，匀速滴加甲醛1.2mol，滴加时间为30min，并在120℃下反应3h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调节pH至7～8，即为所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂。
合成实施例2
一种聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂的制备方法，具体制备包括：
(1)带苯环的阳离子单体制备：将0.1mol对苯酚、0.105mol二溴乙烷、0.01mol氢氧化钾和80mL THF在反应器中混合，在80℃下回流反应11h，然后加入0.105mol N，N-二甲基十八胺，继续回流反应28h，反应结束后回收溶剂，制备的带苯环的阳离子单体待用；
(2)带苯环的聚醚链制备：将1mol苯氧乙醇和0.01mol甲醇钾置于反应釜中，密闭，通入氮气交换2～3次以除去釜内的空气；升温至130℃，在反应压力为0.4Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入8mol环氧乙烷，熟化1h，再缓慢通入3mol环氧丙烷，熟化1h，然后降温脱气出料，得到所述带苯环的聚醚链；
(3)引气型抗泥剂制备：将10mol步骤(1)制得的带苯环的阳离子单体和1mol步骤(2)制得的带苯环的聚醚链置于反应釜中，然后加水调节质量浓度为60％；然后加浓硫酸，调pH为2～3；升温至140℃，匀速滴加甲醛11.6mol，滴加时间为30min，并在140℃下反应2h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调节pH至7～8，即为所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂。
合成实施例3
一种聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂的制备方法，具体制备包括：
(1)带苯环的阳离子单体制备：将0.1mol对苯酚、0.101mol二碘丙烷、0.01mol氢氧化钾和80mL丙酮在反应器中混合，在75℃下回流反应9h，然后加入0.101mol N，N-二甲基十四胺，继续回流反应26h，反应结束后回收溶剂，制备的带苯环的阳离子单体待用；
(2)带苯环的聚醚链制备：将1mol苯氧乙醇和0.01mol金属钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换2～3次以除去釜内的空气；升温至120℃，在反应压力为0.5Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入40mol环氧乙烷，熟化2h，然后降温脱气出料，得到所述带苯环的聚醚链。
(3)引气型抗泥剂制备：将1mol步骤(1)制得的带苯环的阳离子单体和1mol步骤(2)制得的带苯环的聚醚链置于反应釜中，然后加水调节质量浓度为55％；然后加浓硫酸，调pH为2～3；升温至130℃，匀速滴加甲醛2.1mol，滴加时间为30min，并在130℃下反应2.5h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调节pH至7～8，即为所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂。
合成实施例4
一种聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂的制备方法，具体制备包括：
(1)带苯环的阳离子单体制备：将0.1mol对苯酚、0.105mol二碘丁烷、0.01mol氢氧化钠和80mL乙醇在反应器中混合，在75℃下回流反应9h，然后加入0.105mol N，N-二甲基十六胺，继续回流反应28h，反应结束后回收溶剂，制备的带苯环的阳离子单体待用；
(2)带苯环的聚醚链制备：将1mol苯氧乙醇和0.02mol甲醇钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换2～3次以除去釜内的空气；升温至110℃，在反应压力为0.4Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入30mol环氧乙烷，熟化3h，然后降温脱气出料，得到所述带苯环的聚醚链。
(3)引气型抗泥剂制备：将0.5mol步骤(1)制得的带苯环的阳离子单体和1mol步骤(2)制得的带苯环的聚醚链置于反应釜中，然后加水调节质量浓度为60％；然后加浓硫酸，调pH为2～3；升温至120℃，匀速滴加甲醛1.575mol，滴加时间为30min，并在120℃下反应2.5h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调节pH至7～8，即为所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂。
合成实施例5
一种聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂的制备方法，具体制备包括：
(1)带苯环的阳离子单体制备：将0.1mol对苯酚、0.105mol二碘乙烷、0.01mol氢氧化钠和80mL丙酮在反应器中混合，在70℃下回流反应11h，然后加入0.101mol N，N-二甲基十二胺，继续回流反应24h，反应结束后回收溶剂，制备的带苯环的阳离子单体待用；
(2)带苯环的聚醚链制备：将1mol苯氧乙醇和0.03mol甲醇钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换2～3次以除去釜内的空气；升温至110℃，在反应压力为0.4Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入20mol环氧乙烷，熟化1h，然后降温脱气出料，得到所述带苯环的聚醚链；
(3)引气型抗泥剂制备：将5mol步骤(1)制得的带苯环的阳离子单体和1mol步骤(2)制得的带苯环的聚醚链置于反应釜中，然后加水调节质量浓度为50％；然后加浓硫酸，调pH为2～3；升温至140℃，匀速滴加甲醛6.3mol，滴加时间为30min，并在140℃下反应2h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调节pH至7～8，即为所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂。
对比例1
一种抗泥剂的制备方法，具体制备包括：
(1)带苯环的聚醚链制备：将1mol苯氧乙醇和0.05mol甲醇钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换2～3次以除去釜内的空气；升温至110℃，在反应压力为0.5Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入50mol环氧乙烷，熟化3h，然后降温脱气出料，得到所述带苯环的聚醚链；
(2)将1mol步骤(1)制得的带苯环的聚醚链置于反应釜中，然后加水调节质量浓度为50％；然后加浓硫酸，调pH为2～3；升温至120℃，匀速滴加甲醛1.05mol，滴加时间为30min，并在120℃下反应3h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调节pH至7～8，即得抗泥剂。
对比例2
一种抗泥剂的制备方法，具体制备包括：
(1)带苯环的聚醚链制备：将1mol苯氧乙醇和0.05mol甲醇钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换2～3次以除去釜内的空气；升温至110℃，在反应压力为0.5Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入50mol环氧乙烷，熟化3h，然后降温脱气出料，得到所述带苯环的聚醚链；
(2)将0.1mol对苯酚和1mol步骤(1)制得的带苯环的聚醚链置于反应釜中，然后加水调节质量浓度为50％；然后加浓硫酸，调pH为2～3；升温至120℃，匀速滴加甲醛1.2mol，滴加时间为30min，并在120℃下反应3h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调节pH至7～8，即得抗泥剂。
对比例3
一种抗泥剂的制备方法，具体制备包括：
(1)带苯环的阳离子单体制备：将0.1mol对苯酚、0.101mol二溴乙烷、0.01mol氢氧化钠和80mL乙醇在反应器中混合，在80℃下回流反应10h，然后加入0.101mol N，N-二甲基十二胺，继续回流反应24h，反应结束后回收溶剂，制备的带苯环的阳离子单体待用；
(2)将0.1mol步骤(1)制得的带苯环的阳离子单体置于反应釜中，然后加水调节质量浓度为50％；然后加浓硫酸，调pH为2～3；升温至120℃，匀速滴加甲醛0.11mol，滴加时间为30min，并在120℃下反应3h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调节pH至7～8，即得抗泥剂。
对比例4
带苯环的阳离子单体制备：将0.1mol对苯酚、0.101mol二溴乙烷、0.01mol氢氧化钠和80mL乙醇在反应器中混合，在80℃下回流反应10h，然后加入0.101mol N，N-二甲基十二胺，继续回流反应24h，反应结束后回收溶剂，制备的带苯环的阳离子单体待用。
对比例5
带苯环的聚醚链制备：将1mol苯氧乙醇和0.05mol甲醇钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换2～3次以除去釜内的空气；升温至110℃，在反应压力为0.5Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入50mol环氧乙烷，熟化3h，然后降温脱气出料，得到所述带苯环的聚醚链。
应用实施例1
将合成实施例1～5制备的聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂，对比例1～5，进行水泥砂浆流动度测试。聚羧酸减水剂掺量为水泥的0.2wt％，900g水泥，标准砂1350g，水灰比0.33，抗泥剂掺量和粘土掺量均为水泥的相对掺量，水泥砂浆流动度参照国家标准GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，对比结果如表1。
表1砂浆流动度测试对比
从表1的结果可以看出，掺了本发明制备的合成实施例样品后，砂浆流动度和含气量都有一定程度的增加，说明本发明制备的合成实施例都既具有一定的抗泥性能，而且还具有一定的引气效果；同对比例1和对比例3两个对比例相比较，可以看出，单独的聚醚链聚合，或者单独的阳离子单体聚合，得到的产物，其抗泥和引气性能并不好，而对比例2只是增加了对比例1中聚醚链的聚合效果，但其抗泥和引气性能也不好；同对比例4和对比例5比较，单体的聚醚链和单体的阳离子，其单体本身抗泥和引气性能也不好。因此，说明本发明制备的聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂，不仅具有较强的抗泥性能，还具有一定的引气性能，并且表现出与减水剂较好的适应性。
应用实施例2
将合成实施例1～5及对比例1～5制备的抗泥剂，进行混凝土性能测试。混凝土性能参照国家标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》进行，对比结果如表2。混凝土测试，水胶比0.45，减水剂掺量为0.25％，粘土掺量为1％；所用混凝土配合比为m(水泥)：m(粉煤灰)：m(砂)：m(大石)：m(小石)＝280：100：740：660：420。
表2混凝土性能比较
从表2的结果可以看出，掺了本发明制备的合成实施例样品后，混凝土流动性和含气量都有较明显程度的增加，说明本发明制备的合成实施例不仅具有一定的抗泥性能，而且还具有一定的引气效果；而对比例中，不论是单体的阳离子或者聚醚链，还是聚合的阳离子或者聚合的聚醚链，得到的产物，其抗泥和引气性能并不好，因此，说明本发明制备的聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂，不仅具有较强的抗泥性能，还具有一定的引气性能，并且表现出与减水剂较好的适应性。
综合以上，说明本发明制备的聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂，在不仅结构上具有创新性，而且在应用上具有较好的抗泥效果和一定的引气性能，并且表现出与减水剂较好的相容性。
Claims (9)
1.一种带苯环的阳离子单体，其特征在于，所述带苯环的阳离子单体由对苯酚、直链烷基卤代物和胺类单体聚合而成；所述对苯酚与直链烷基卤代物的摩尔比为1：(1.01～1.05)，所述对苯酚与胺类单体的摩尔比为1：(1.01～1.05)；
所述直链烷基卤代物的结构符合通式(Ⅰ)，所述胺类单体的结构符合通式(Ⅱ)；
其中X1代表C2～C4的直链烷基，X2代表Br或者I；
其中Y代表CH3，R选自碳原子数为12、14、16或18的直链烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种带苯环的阳离子单体，其特征在于，所述带苯环的阳离子单体为结构(Ⅲ)所示，
其中X1代表C2～C4的直链烷基；
其中Y代表CH3，R选自碳原子数为12、14、16或18的直链烷基中的任意一种。
3.权利要求1或2所述的一种带苯环的阳离子单体的制备方法，其特征在于，包括：对苯酚和直链烷基卤代物在催化剂的作用下得到醚化产物；在有机溶剂存在的条件下，进一步与胺类单体反应，即获得所述带苯环的阳离子单体；
所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述有机溶剂为乙醇、丙酮或THF；
所述对苯酚、直链烷基卤代物及催化剂三者的摩尔比为1：(1.01～1.05)：(0.1～0.2)；
所述醚化产物与胺类单体的摩尔比为1：(1.01～1.05)。
4.根据权利要求3所述的一种带苯环的阳离子单体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将有机溶剂加入到反应器中，然后将对苯酚、直链烷基卤代物和催化剂按照相应的摩尔比例再加入到反应器中，升温至75～80℃，回流反应9～11h，然后加入胺类单体，继续回流反应24～28h，反应结束后回收溶剂，即得所述带苯环的阳离子单体。
5.使用权利要求1或2所述带苯环的阳离子单体的一种聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂由带苯环的阳离子单体与带苯环的聚醚链和甲醛在酸性条件下进行缩聚反应制得；
所述带苯环的阳离子单体、带苯环的聚醚链及甲醛三者的摩尔比为(0.1～10)：1：(1.2～11.6)；
所述酸为浓硫酸，且浓硫酸与带苯环的聚醚链的摩尔比为(1～2)：1；
所述带苯环的聚醚链具有下述结构(Ⅳ)：
其中m＝8～50的整数，p＝0～3的整数；m为环氧乙烷摩尔数，p为环氧丙烷摩尔数。
6.根据权利要求5所述的一种聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂，其特征在于，所述带苯环的聚醚链由苯氧乙醇、催化剂、醚化剂按照摩尔比为1：(0.01～0.05)：(11～50)制得；
所述催化剂为甲醇钾、甲醇钠或金属钠；
所述醚化剂为单一的环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂，其特征在于，所述带苯环的聚醚链的制备方法，具体步骤如下：将苯氧乙醇和催化剂置于反应釜中，密闭，通入氮气交换2～3次以除去釜内的空气；升温至110～130℃，在反应压力小于0.6Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入醚化剂，熟化1～3h，然后降温脱气出料，得到所述带苯环的聚醚链。
8.根据权利要求5所述的一种聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂具有下述结构(Ⅴ)：
其中X1代表C2～C4的直链烷基；
其中Y代表CH3，R选自碳原子数为12、14、16或18的直链烷基中的任意一种；
其中m＝8～50的整数，p＝0～3的整数，q＝1～10的整数；m为环氧乙烷摩尔数，p为环氧丙烷摩尔数。
9.权利要求5至8任一项所述的一种聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
将带苯环的聚醚链和带苯环的阳离子单体加入到反应器中，加水调节质量浓度为50％～60％；然后加浓硫酸，调pH为2～3；升温至120～140℃，匀速滴加甲醛，滴加时间为30min，并在120～140℃下反应2～3h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调节pH至7～8，即为所述聚羧酸减水剂用引气型抗泥剂。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108623483A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-10-09 | 陕西科技大学 | 一种含联苯基的抗泥剂及其制备方法及应用 |
| CN109608632A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-12 | 上海三瑞高分子材料股份有限公司 | 一种混凝土抗泥牺牲剂及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108623483A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-10-09 | 陕西科技大学 | 一种含联苯基的抗泥剂及其制备方法及应用 |
| CN109608632A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-12 | 上海三瑞高分子材料股份有限公司 | 一种混凝土抗泥牺牲剂及其制备方法 |
| CN109776785A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-21 | 中建西部建设西南有限公司 | 一种混凝土用抗泥功能外加剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J. A. GAUTIER ET AL.: "Bacteriostatic activity of new quaternary ammonium salts", 《ANNALES PHARMACEUTIQUES FRANCAISES》, vol. 28, no. 1, 31 December 1970 (1970-12-31), pages 49 - 55 * |
| J. A. GAUTIER ET AL.: "Synthesis of quaternary ammonium salts containing the hydroxy-phenoxy function", 《BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE DE FRANCE》, 31 December 1958 (1958-12-31), pages 647 - 651 * |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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