CN114180611A

CN114180611A - 含CaO的工业废弃物制备轻质碳酸钙的方法及轻质碳酸钙

Info

Publication number: CN114180611A
Application number: CN202111652339.6A
Authority: CN
Inventors: 冯浩; 詹敬杰; 席向峰; 曾浩; 赖登明
Original assignee: Sichuan Bofeishuo Technology Co ltd
Current assignee: Sichuan Bofeishuo Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2022-03-15

Abstract

本发明公开了一种含CaO的工业废弃物制备轻质碳酸钙的方法及轻质碳酸钙，方法包括以下步骤：将所述工业废弃物进行粉碎得到工业废弃物粉末；向工业废弃物粉末中加入醋酸溶液并且搅拌反应后依次进行澄清和过滤，得到第一滤渣和第一滤液；调节第一滤液pH值为8～9后依次进行加热、静置、澄清以及过滤，再调节所得滤液的pH值为10～12后依次进行静置、澄清以及过滤，得到第二滤液和第二滤渣；向第二滤液中通入纯度≥10wt％的CO₂气体，反应压力为1kPa～1MPaG，当第二滤液的pH值≤7时停止通入CO₂气体，固液分离，得到固相的轻质碳酸钙和第三滤液，可以消耗大量的工业废渣以及工业CO₂废气，有效地解决了工业废弃物对环境污染的问题；并且得到的轻质碳酸钙完全符合相关行业标准。

Description

含CaO的工业废弃物制备轻质碳酸钙的方法及轻质碳酸钙

技术领域

本发明涉及含CaO的工业废弃物的处理技术领域，具体涉及一种含CaO的工业废弃物制备轻质碳酸钙的方法及轻质碳酸钙。

背景技术

轻质碳酸钙是化学工业生产中的一种基础原料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、医药保健、农药、食品等生产领域中。随着经济的快速发展，轻质碳酸钙的需求量不断增加，从国内市场看，轻质碳酸钙产品处于供不应求的状态，且对产品质量的要求越来越高。

氯醇法制环氧丙烷主要通过氯醇化反应和环氧化反应(皂化反应)来完成，使用氯丙醇与碱(石灰乳或NaOH)通过皂化反应制得环氧丙烷的同时会产生大量的废渣，这种废渣被统称为皂化渣。大量的废渣如果得不到合理的处理和利用，不断堆积侵占大量土地既会造成资源上的浪费，还会使土壤发展成盐碱地，造成大量土壤盐渍化，此外废渣堆积会散发大量异味，失水干燥时还会随风飞扬污染大气，造成总悬浮颗粒物和降尘两项污染物超标，这种状况不但阻碍经济的发展，更污染环境、破坏生态平衡，国内目前关于皂化渣的研究较少，主要是用在土壤修复领域以及路用方面等。

中国发明专利(专利号CN102285676B)提出了从氯醇法环氧丙烷皂化废水制备纳米碳酸钙的方法。它以皂化废水为原料，滤去其中的固体不溶物，然后通入二氧化碳，加入碳酸钠，用pH值来控制加入量，不断搅拌，控制反应温度，固液分离、洗涤、干燥后得纳米碳酸钙。该方法从工艺上是可行的，但由于Ca(OH)₂在水中的溶解度不大，这种方法制得的轻质碳酸钙量较小，皂化渣中大量的CaO没有得到充分利用。

发明内容

本发明针对国内目前关于轻质碳酸钙处于供不应求且质量要求高的上述问题，本发明提供一种含CaO的工业废弃物制备轻质碳酸钙的方法，具有CaO回收率高，能够产出大量的轻质碳酸钙，并且轻质碳酸钙中杂质含量少。

本发明的技术方案如下：一种含CaO的工业废弃物制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：

将所述工业废弃物进行破碎及研磨得到工业废弃物粉末；

向工业废弃物粉末中加入有机酸溶液并且搅拌反应后依次进行澄清和过滤，得到第一滤渣和第一滤液；

调节第一滤液pH值为8～9后依次进行加热、静置、澄清以及过滤，再调节所得滤液的pH值为10～12后依次进行静置、澄清以及过滤，得到第二滤液和第二滤渣；

向第二滤液中通入纯度≥10wt％的CO₂气体，反应压力为1kPa～1MPaG，当第二滤液的pH值≤7时停止通入CO₂气体，固液分离，得到固相的轻质碳酸钙和第三滤液，第二滤液和CO₂气体可以为气液逆流接触方式也可以为气液强制混合方式，优选气液逆流接触方式。

本发明中，使用有机酸作为酸化液，制备得到的碳酸钙上没有吸附其他杂质，可以应用于各个领域中，并且有机酸不会腐蚀整个反应过程中所涉及的设备，有利于延长各个设备的使用寿命，节约生产轻质碳酸钙的成本；并且在洗涤过程中，重复洗涤的次数很少，可以节约水资源以及废水的处理，避免了环境的污染，也达到了节约成本的目的。

本发明中，有机酸可以为醋酸、甲酸、丙酸等有机酸，优选醋酸。

本发明中，分两次加入碱液主要是使得Mg²⁺、Al³⁺以及Fe³⁺转化成不溶性的碱，然后过滤得到溶于水中的滤液，从而避免Mg²⁺、Al³⁺、SiO₂以及Fe³⁺生成不溶的碳酸盐，影响碳酸钙的品质，从而影响其应用；其中调节pH值可选用碱金属碱溶液即可。

本发明中，得到的第一滤渣和第二滤渣可用作地基和水泥的参合料使用，并且第一滤渣和第二滤渣中CaO含量少，对环境污染也小。

本发明中，工业废弃物可以为皂化渣、脱硫渣、电石渣以及粉煤灰等含CaO的工业废弃物。

本发明中，采用两步法调节pH值，主要有以下优点：在低碱性条件下，溶液中的铝、铁、镁等金属离子与氢氧根离子的反应速率大于钙离子，在pH值8～9时，这些离子先于氢氧根离子反应生成沉淀，从而达到去除Al、Fe、Mg等杂质组分，分离后的滤液中主要组分为钙离子，再调节pH至10～12，Ca离子反应生成氢氧化钙。

工业废弃物中含有40wt％～65wt％的CaO，并且还含有SiO₂、MgO、Al₂O₃以及Fe₂O₃等成分，组成较复杂，用工业废弃物制轻质碳酸钙产品主要是应用皂化渣中的CaO组分，但是MgO、Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃等杂质组分很难分离，不能直接用于制作轻质碳酸钙产品。

CaO是具有反应活性的一种物质，用工业废弃物制备轻质碳酸钙主要是利用工业废弃物中的CaO。

主要的反应方程式如下：

CaO+2CH₃COOH→(CH₃COO)₂Ca+H₂O

(CH₃COO)₂Ca+2NaOH→Ca(OH)₂+2CH₃COONa

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+H₂O

作为优选地，所述有机酸溶液中有机酸的质量分数为0.5wt％～20wt％，优选5wt％～15wt％，更优选10wt％。

作为优选地，所述有机酸溶液与工业废弃物粉末的质量比为1～10，优选2～8，更优选5。

作为优选地，所述加热后的温度为50～80℃，优选65～75℃，更优选70℃。

作为优选地，所述方法还包括以下步骤：

将轻质碳酸钙依次经过脱水、洗涤、分离、干燥、冷却、研磨以及筛选得到轻质碳酸钙产品；优选地，所述工业废弃物粉末中同时加入第三滤液与有机酸溶液，可以节约有机酸溶液的使用量和节约滤液的处理步骤，节约了成本。

作为优选地，高温会影响产品的质量，因此干燥过程的干燥温度为80～150℃，优选90～120℃，更优选100℃，干燥时间30min～5h，具体地可根据实际情况确认。

作为优选地，所述洗涤过程的洗涤次数为2～10次，具体次数根据实际情况确定。

作为优选地，加入所述有机酸溶液后搅拌的时间为30min～2h，优选1～2h，更优选1.5h。

作为优选地，所述工业废弃物粉末的粒径小于100微米，优选50微米。

本发明的有益效果：一方面，本发明公开的方法简单，以廉价的含CaO工业废弃物为原料，大大的节省了成本，可以消耗大量的工业废渣以及工业CO₂废气，有效地解决了工业废弃物对环境污染的问题；另一方面，得到的轻质碳酸钙具有良好的品质，不仅解决了工业上对轻质碳酸钙的需求，也大大地提升了工业废弃物的利用率和价值；并且本发明公开的方法制备得到的轻质碳酸钙完全符合相关行业标准(HG2226-2010)，并且白度可达98％以上，纯度可达到99.12wt％，粒径较小(平均粒径小于1μm，)、分散性好，并且轻质碳酸钙各项指标稳定，同时以工业废弃物，特别是皂化渣为原料生产轻质碳酸钙填补了国内外技术的空白。

附图说明

图1为实施例1的方法流程图。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，所使用的原料为皂化渣，其组成如表1所示。

表1

组成	质量分数(wt％)
		CaO	45
SiO<sub>2</sub>	15
		MgO	3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	7
		Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	1
其余杂质	29

如图1所示，本实施例公开了组成为表1所示的皂化渣制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：

S1、将皂化渣用粉碎机进行破碎及研磨并用100目筛网过筛，得到皂化渣粉末；

S2、向皂化渣粉末内加入10倍质量的1wt％的醋酸溶液并搅拌均匀，搅拌时间30min，然后对浆液进行澄清和过滤，得到第一滤渣1和第一滤液1；

S3、向第一滤液1内添加1wt％的NaOH溶液，调节pH值至8，充分搅拌后加热至50℃，依次进行静置、澄清以及过滤，分离出不溶性的沉淀组分，然后继续添加1wt％的NaOH溶液，调节溶液pH值至10，依次进行静置、澄清以及过滤，得到第二滤渣1和第二滤液1；

S3、将第二滤液1转入碳化反应器中，向碳化反应器溶液中通入纯度为10wt％的CO₂烟气，碳化反应器压力控制为2kPa，引气后，当碳化反应器中溶液的pH值降至≤7时，可以视为碳化反应完成，停止通入CO₂烟气，固液分离得到固相的轻质碳酸钙1和第三滤液1，第三滤液1返回步骤S2与醋酸溶液一起加入皂化渣粉末内；

S4、对固相的轻质碳酸钙1依次进行洗涤、干燥、冷却、粉碎、筛分以及包装，得到轻质碳酸钙产品1；洗涤次数为10次，干燥温度为80℃，干燥时间5h。

实施例2

本实施例中，所使用的原料为皂化渣，其组成如表2所示。

表2

本实施例公开了组成为表2所示的皂化渣制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：

S2、向皂化渣粉末内加入8倍质量的10wt％的醋酸溶液并搅拌均匀，搅拌时间2h，然后对浆液进行澄清和过滤，得到第一滤渣2和第一滤液2；

S3、向第一滤液2内添加6wt％的NaOH溶液，调节pH值至8.5，充分搅拌后加热至80℃，依次进行静置、澄清以及过滤，分离出不溶性的沉淀组分，然后继续添加6wt％的NaOH溶液，调节溶液pH值至11，依次进行静置、澄清以及过滤，得到第二滤渣2和第二滤液2；

S3、将第二滤液2转入碳化反应器中，向碳化反应器溶液中通入纯度为20wt％的CO₂烟气，碳化反应器压力控制为0.5MPaG，引气后，当碳化反应器中溶液的pH值降至≤7时，可以视为碳化反应完成，停止通入CO₂烟气，固液分离得到固相的轻质碳酸钙2和第三滤液2，第三滤液2返回步骤S2与醋酸溶液一起加入皂化渣粉末内；

S4、对固相的轻质碳酸钙2依次进行洗涤、干燥、冷却、粉碎、筛分以及包装，得到轻质碳酸钙产品2；洗涤次数为8次，干燥温度为116℃，干燥时间2h。

实施例3

本实施例中，所使用的原料为皂化渣，其组成如表3所示。

表3

组成	质量分数(wt％)
		CaO	65
SiO<sub>2</sub>	5
		MgO	0.4
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	3
		Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	1
其余杂质	25.6

本实施例公开了组成为表3所示的皂化渣制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：

S1、将皂化渣用粉碎机进行粉碎并用100目筛网过筛，得到皂化渣粉末；

S2、向皂化渣粉末内加入3倍质量的20wt％的醋酸溶液并搅拌均匀，搅拌时间40min，然后对浆液进行澄清和过滤，得到第一滤渣3和第一滤液3；

S3、向第一滤液3内添加10wt％的NaOH溶液，调节pH值至9，充分搅拌后加热至100℃，依次进行静置、澄清以及过滤，分离出不溶性的沉淀组分，然后继续添加10wt％的NaOH溶液，调节溶液pH值至12，依次进行静置、澄清以及过滤，得到第二滤渣3和第二滤液3；

S3、将第二滤液3转入碳化反应器中，向碳化反应器溶液中通入纯度为80wt％的CO₂烟气，碳化反应器压力控制为1MPaG，引气后，当碳化反应器中溶液的pH值降至≤7时，可以视为碳化反应完成，停止通入CO₂烟气，固液分离得到固相的轻质碳酸钙3和第三滤液3，第三滤液3返回步骤S2与醋酸溶液一起加入皂化渣粉末内；

S4、对固相的轻质碳酸钙3依次进行洗涤、干燥、冷却、粉碎、筛分以及包装，得到轻质碳酸钙产品3；洗涤次数为10次，干燥温度为150℃，干燥时间1h。

按照检测标准HG/T2226-2010将实施例1～3制备的轻质碳酸钙产品进行检测，结果如下表4所示。

表4

由实施例1-3对得到的产品进行检测的结果可知，通过本发明公开的方法成功将含CaO的工业废弃物中的CaO转换成轻质碳酸钙，可以消耗大量的工业废渣以及工业CO₂废气，有效地解决了工业废弃物对环境污染的问题；并且得到的轻质碳酸钙完全符合相关行业标准(HG2226-2010)，并且白度均可达98％以上，纯度可达到99wt％以上，粒径较小、分散性好，并且轻质碳酸钙各项指标稳定良好的品质，不仅解决了工业上对轻质碳酸钙的需求，也大大地提升了工业废弃物的利用率和价值。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含CaO的工业废弃物制备轻质碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述工业废弃物进行破碎及研磨，得到工业废弃物粉末；

向第二滤液中通入纯度≥10wt％的CO₂气体，反应压力为1kPa～1MPaG，当第二滤液的pH值≤7时停止通入CO₂气体，固液分离，得到固相的轻质碳酸钙和第三滤液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸溶液中有机酸的质量分数为0.5wt％～20wt％，优选地，所述有机酸包括甲酸、醋酸或丙酸中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机酸溶液与工业废弃物粉末的质量比为1～10。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热后的温度为50～80℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

将轻质碳酸钙依次经过脱水、洗涤、分离、干燥、冷却、研磨以及筛选得到轻质碳酸钙产品。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述干燥过程的干燥温度为80～150℃，干燥时间30min～5h。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述洗涤过程的洗涤次数为2～10次。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

所述工业废弃物粉末中同时加入第三滤液与有机酸溶液。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入所述有机酸溶液后搅拌的时间为30min～2h。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的轻质碳酸钙。