CN114175294A - 光电转换元件、成像元件、光传感器及光电转换元件用材料 - Google Patents

光电转换元件、成像元件、光传感器及光电转换元件用材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光电转换元件，其即使在蒸镀制造光电转换元件中的光电转换膜时光电转换膜的成分比发生变动的情况下，也显示稳定的性能。并且，提供一种成像元件、光传感器及光电转换元件用材料。本发明的光电转换元件依次具有导电性膜(11)、光电转换膜(12)及透明导电性膜(15)，其中，光电转换膜包含式(1)所表示的化合物及n型半导体材料。
Figure DDA0003487323250000011

Description

光电转换元件、成像元件、光传感器及光电转换元件用材料
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、成像元件、光传感器及光电转换元件用材料。
背景技术
近年来，正在进行具有光电转换膜的元件(例如，成像元件)的开发。
例如，在专利文献1中，公开有具有包含规定的化合物的光电转换层的光电转换元件。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/159684号
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，随着提高成像元件及光传感器等的性能的需求，对于使用于这些的光电转换元件所要求的各种特性，也要求进一步提高。
例如，根据制造上的要求，要求光电转换元件即使在蒸镀制造光电转换膜时光电转换膜的成分比发生变动的情况下，也能够实现稳定的性能(尤其，暗电流特性)。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种光电转换元件，其即使在蒸镀制造光电转换元件中的光电转换膜时光电转换膜的成分比发生变动的情况下，也显示稳定的性能。
并且，本发明的课题还在于提供一种成像元件、光传感器及光电转换元件用材料。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述课题进行深入研究的结果，发现通过下述结构能够解决上述课题，从而完成了本发明。
〔1〕一种光电转换元件，其依次具有导电性膜、光电转换膜及透明导电性膜，其中，
上述光电转换膜包含式(1)所表示的化合物及n型半导体材料。
〔2〕如〔1〕所述的光电转换元件，其中，上述式(1)所表示的化合物为式(2)所表示的化合物。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的光电转换元件，其中，上述式(1)所表示的化合物为式(3)所表示的化合物。
〔4〕如〔3〕所述的光电转换元件，其中，式(3)中，X2、Yb1及Yb2表示-S-。
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一项所述的光电转换元件，其中，上述式中，Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的多环芳香族烃环基或式(R)所表示的基团。
〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一项所述的光电转换元件，其中，上述式(1)所表示的化合物的分子量为400～900。
〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一项所述的光电转换元件，其中，上述光电转换膜具有在混合上述式(1)所表示的化合物与上述n型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一项所述的光电转换元件，其中，在上述导电性膜与上述透明导电性膜之间，除了上述光电转换膜以外，还具有1种以上的中间层。
〔9〕如〔1〕至〔8〕中任一项所述的光电转换元件，其中，上述n型半导体材料包含选自包括富勒烯及其衍生物的组中的富勒烯类。
〔10〕一种成像元件，其具有〔1〕至〔9〕中任一项所述的光电转换元件。
〔11〕一种光传感器，其具有〔1〕至〔9〕中任一项所述的光电转换元件。
〔12〕一种光电转换元件用材料，其包含式(1)所表示的化合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种光电转换元件，其即使在蒸镀制造光电转换元件中的光电转换膜时光电转换膜的成分比发生变动的情况下，也显示稳定的性能。
并且，根据本发明，能够提供一种成像元件、光传感器及光电转换元件用材料。
附图说明
图1是表示光电转换元件的一结构例的剖面示意图。
图2是表示光电转换元件的一结构例的剖面示意图。
图3是成像元件的一实施方式的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的光电转换元件的优选实施方式进行说明。
并且，在本说明书中，除非另有说明，则“取代基”可以举出以后述取代基W为例示的基团。
(取代基W)
对本说明书中的取代基W进行记载。
关于取代基W，例如可以举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)、烷基(包括环烷基、双环烷基及三环烷基)、烯基(包括环烯基及双环烯基)、炔基、芳基、杂芳基(也可以称为杂环基。)、氰基、羟基、羧基、硝基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包括苯胺基。)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳基氧羰基、烷氧羰基、氨甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基及硼酸基(-B(OH)2)。并且，在可能的情况下，上述各基团还可以具有取代基(例如，上述各基团中的1个以上的基团)。例如，还包含可以具有取代基的烷基作为取代基W的一方式。
并且，在取代基W具有碳原子的情况下，取代基W所具有的碳原子数例如为1～20。
除了取代基W所具有的氢原子以外的原子的数例如为1～30。
并且，在本说明书中，除非另有说明，则烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。
关于烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基及环戊基等。
并且，烷基例如可以为环烷基、双环烷基及三环烷基，可以具有这些环状结构作为部分结构。
在可以具有取代基的烷基中，烷基可以具有的取代基并无特别限制，例如可以举出取代基W，优选为芳基(优选为碳原子数6～18，更优选为碳原子数6)、杂芳基(优选为碳原子数5～18，更优选为碳原子数5～6)或卤素原子(优选为氟原子或氯原子)。
并且，在本说明书中，除非另有说明，则烷氧基中的烷基部分优选为上述烷基。烷硫基中的烷基部分优选为上述烷基。
在可以具有取代基的烷氧基中，烷氧基可以具有的取代基可以举出与可以具有取代基的烷基中的取代基相同的例。在可以具有取代基的烷硫基中，烷硫基可以具有的取代基可以举出与可以具有取代基的烷基中的取代基相同的例。
并且，在本说明书中，除非另有说明，则芳基优选环员数为6～18的芳基。
芳基可以为单环，也可以为多环。
芳基例如优选为苯基、萘基、蒽基或菲基。
在可以具有取代基的芳基中，芳基可以具有的取代基并无特别限制，例如可以举出取代基W，优选为可以具有取代基的烷基(优选为碳原子数1～10)，更优选为甲基。
并且，在本说明书中，除非另有说明，则杂芳基优选为具有包含氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子和/或硼原子等杂原子的单环或多环环结构的杂芳基。
上述杂芳基的环员原子中的碳原子数并无特别限制，优选为3～18，更优选为3～5。
杂芳基的环员原子中的杂原子的数并无特别限制，优选为1～10，更优选为1～4，进一步优选为1～2。
杂芳基的环员数并无特别限制，优选为5～8，更优选为5～7，进一步优选为5～6。
上述杂芳基可以举出呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、喋啶基(pteridinyl group)、吡嗪基(pyrazinyl group)、喹喔啉基、嘧啶基、喹唑啉基、哒嗪基、噌啉基、酞嗪基(phthalazinyl group)、三嗪基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吲唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、咪唑并吡啶基及咔唑基等。
在可以具有取代基的杂芳基中，杂芳基可以具有的取代基并无特别限制，例如可以举出取代基W。
并且，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中，氢原子可以为轻氢原子(通常的氢原子)，也可以为重氢原子(双氢原子等)。
本发明的光电转换元件依次具有导电性膜、光电转换膜及透明导电性膜，其中，光电转换膜包含式(1)所表示的化合物(以下，也称为“特定化合物”)及n型半导体材料。
本发明的光电转换元件通过设为这种结构能够解决上述课题的机制虽不一定明确，但是本发明人等推测为如下。
即，特定化合物具有5个特定的环作为母核缩环于中心部的结构，进一步在上述母核的两端键合有芳香环基。这种特定化合物具有适当的结晶性，且即使在通过蒸镀来制造包含特定化合物及n型半导体材料的光电转换膜时，所制造的光电转换膜的成分比发生变动的情况下，也容易使作为光电转换膜整体的结晶状态恒定。因此，推测为即使经蒸镀制造的光电转换膜的成分比发生变动，光电转换元件的性能也稳定。
并且，具有使用特定化合物来进行制造的光电转换膜的光电转换元件对耐热性也优异。认为其来自于特定化合物所具有的刚性结构。
以下，将即使经蒸镀制造的光电转换膜的成分比发生变动也可以使光电转换元件的性能稳定的情况(简称为“对组成变动的容许性优异”)和/或所获得的光电转换元件的耐热性优异的情况(简称为“耐热性优异”)简称为“本发明的效果优异”。
在图1中示出本发明的光电转换元件的一实施方式的剖面示意图。
图1所示的光电转换元件10a具有依次层叠有如下的结构，即，作为下部电极而发挥功能的导电性膜(以下，也记为下部电极)11、电子阻挡膜(electron blocking film)16A、包含后述特定化合物的光电转换膜12及作为上部电极而发挥功能的透明导电性膜(以下，也记为上部电极)15。
在图2中示出另一光电转换元件的结构例。图2所示的光电转换元件10b具有在下部电极11上依次层叠有电子阻挡膜16A、光电转换膜12、电洞阻挡膜16B及上部电极15的结构。另外，图1及图2中的电子阻挡膜16A、光电转换膜12及电洞阻挡膜16B的层叠顺序也可以根据用途及特性而适当地变更。
在光电转换元件10a(或10b)中，优选为光经由上部电极15入射到光电转换膜12。
并且，在使用光电转换元件10a(或10b)的情况下，能够施加电压。在该情况下，优选为下部电极11与上部电极15构成一对电极，且向该一对电极之间施加1×10-5～1×107V/cm的电压。从性能及耗电量的观点出发，所施加的电压更优选为1×10-4～1×107V/cm，进一步优选为1×10-3～5×106V/cm。
另外，关于电压施加方法，优选以在图1及图2中电子阻挡膜16A侧成为阴极且光电转换膜12侧成为阳极的方式施加。在将光电转换元件10a(或10b)用作光传感器的情况，并且，组装在成像元件的情况下，也能够通过相同的方法施加电压。
如在后段详细叙述，光电转换元件10a(或10b)能够优选地适用于成像元件用途中。
以下，对构成本发明的光电转换元件的各层的方式进行详细叙述。
＜光电转换膜＞
光电转换膜为包含特定化合物的膜。
以下，对特定化合物进行详细叙述。
(式(1)所表示的化合物(特定化合物))
特定化合物为下述式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003414333000000061
式(1)中，X1表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa1-。
-NRa1-中的Ra1表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
作为上述烷基、上述烷硫基、上述烷氧基、上述芳基及上述杂芳基，例如能够分别使用上述烷基、烷硫基、烷氧基、芳基及杂芳基。
上述烯基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。上述烯基的碳原子数优选为2～20。上述烯基可以具有的取代基可以举出与可以具有取代基的烷基中的取代基相同的例。
上述炔基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。上述炔基的碳原子数优选为2～20。上述炔基可以具有的取代基可以举出与可以具有取代基的烷基中的取代基相同的例。
关于上述甲硅烷基，例如可以举出-Si(RS1)(RS2)(RS3)所表示的基团。RS1、RS2及RS3分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
其中，X1优选为-O-、-S-或-Se-，更优选为-S-。
式(1)中，Ya1及Za1中的一者表示-CRa2＝或-N＝而另一者表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa3-。
即，例如在Ya1表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa3-的情况下，Za1表示-CRa2＝或-N＝。
式(1)中，Ya2及Za2中的一者表示-CRa2＝或-N＝而另一者表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa3-。
即，例如在Ya2表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa3-的情况下，Za2表示-CRa2＝或-N＝。
-CRa2＝及-NRa3-中的Ra2及Ra3分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
作为Ra2及Ra3，例如可以同样地举出Ra1的说明中所举出的基团。
在式(1)中存在多个Ra2的情况下，存在多个的Ra2可以分别相同也可以不同。
在式(1)中存在多个Ra3的情况下，存在多个的Ra3可以分别相同也可以不同。
式(1)中的包含Ya1及Za1的5员环为芳香族杂环，包含Ya2及Za2的5员环为芳香族杂环。
其中，优选为Ya1及Ya2分别独立地表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa3-且Za1及Za1分别独立地表示-CRa2＝或-N＝。
更优选为Ya1及Ya2分别独立地表示-O-、-S-或-Se-且Za1及Za1表示-CRa2＝。
进一步优选为Ya1及Ya2表示-S-且Za1及Za1表示-CRa2＝。
式(1)中，Q1～Q4分别独立地表示-CRa4＝或-N＝。
-CRa4＝中的Ra4分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
作为Ra4，例如可以同样地举出Ra1的说明中所举出的基团。
在式(1)中存在多个Ra4的情况下，存在多个的Ra4可以分别相同也可以不同。
其中，Q1～Q4分别独立地优选为-CRa4＝，更优选为-CH＝。
式(1)中，Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香环基。
上述芳香环基可以为单环，也可以为多环。
上述芳香环基可以包含1个以上(优选为1～3个)的杂原子(氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子和/或硼原子等)作为环员原子，也可以不包含。上述芳香环基的环员数优选为5～18。
在上述芳香环基为单环芳香环基的情况下，作为上述单环芳香环基，例如可以举出苯环基、呋喃环基、吡啶环基、吡嗪环基、嘧啶环基、哒嗪环基、三嗪环基、噁唑环基、噻唑环基、咪唑环基、吡唑环基、异噁唑环基、异噻唑环基、噁二唑环基、噻二唑环基、三唑环基、四唑环基、噻吩环基、硒酚环基及吡咯环基。
多环芳香环基为具有芳香族性的单环彼此缩环而成的基团。在多环芳香环基中，2个以上的构成多环芳香环的各单环(具有芳香族性的单环)的环员原子也成为构成多环芳香环基的其他单环(具有芳香族性的单环)的环员原子。
在上述芳香环基为多环芳香环基的情况下，作为上述多环芳香环基，例如可以举出萘环基、蒽环基、喹啉环基、异喹啉环基、吖啶环基、菲啶环基、蝶啶环基、喹喔啉环基、喹唑啉环基、噌啉环基、酞嗪环基、苯并噁唑环基、苯并噻唑环基、苯并咪唑环基、吲唑环基、苯并异噁唑环基、苯并异噻唑环基、苯并呋喃环基、苯并噻吩环基、苯并硒酚环基、二苯并呋喃环基、二苯并噻吩环基、二苯并硒酚环基、噻吩并噻吩环基、噻吩并吡咯环基、二噻吩并吡咯环基、吲哚环基、咪唑并吡啶环基及咔唑环基。
作为上述芳香环基可以具有的取代基，例如可以举出取代基W，其中，优选为卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
并且，上述芳香环基还进一步优选为具有作为取代基的芳香环基。作为上述“作为取代基的芳香环基”，例如可以举出上述单环芳香环基及多环芳香环基。
并且，在芳香环基还具有作为取代基的芳香环基的情况下，1个以上的这些芳香环基可以分别具有进一步不同的取代基。并且，这些芳香环基分别具有的上述进一步不同的取代基彼此可以相互键合。即，这些芳香环基彼此可以在它们之间形成进一步不同的环而键合。其中，在这些芳香环基彼此之间形成的上述进一步不同的环为非芳香环。
例如，在芳香环基A进一步具有作为取代基的芳香环基B的情况下，芳香环基A还可以进一步具有取代基A，芳香环基B还可以进一步具有取代基B。取代基A与取代基B彼此键合而在芳香环基A与芳香环基B之间可以形成进一步不同的环(非芳香环)。
作为芳香环基彼此在它们之间形成进一步不同的环(非芳香环)而键合的方式的具体例，例如可以举出这些芳香环基彼此共同形成芴环基的方式。即，Ar1及Ar2例如可以为芴环基(可以为如9,9-二甲基芴环基那样的具有取代基的芴环基)。
其中，从本发明的效果更加优异的观点出发，Ar1及Ar2分别独立地优选为可以具有取代基的多环芳香族烃环基或式(R)所表示的基团。
上述多环芳香族烃环基的所有环员原子为碳原子即可，上述多环芳香族烃环基所具有的取代基中可以包含杂原子。
上述多环芳香族烃环基的环员数优选为10～18。
上述多环芳香族烃环基优选为萘环基。
以下示出式(R)所表示的基团。
-ArX-ArY(R)
式(R)中，ArX表示除了ArY以外还可以具有取代基的单环芳香环基。
上述单环芳香环基的例如上所述，其中，优选为苯环基。
ArY表示可以具有取代基的芳香环基。作为ArY的芳香环基的例，可以举出上述单环芳香环基及上述多环芳香环基，其中，优选为苯环基或苯并噻唑环基。
ArX中的单环芳香环基与ArY中的芳香环基的环员原子彼此通过单键相互键合。
作为ArX中的单环芳香环基除了ArY以外还可以具有的取代基及ArY中的芳香环基可以具有的取代基，可以举出取代基W。
ArX中的单环芳香环基还优选为除了ArY以外不具有取代基。
并且，ArY中的芳香环基可以具有的取代基优选为卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
其中，ArX中的单环芳香环基除了ArY以外还可以具有的取代基与ArY中的芳香环基可以具有的取代基不会彼此键合。即，ArX与ArY除了式(R)中所指定的单键以外不键合。例如，式(R)所表示的基团中不包含芴环基。
特定化合物还优选为具有对称结构。即，Ya1与Ya2还优选为相同，Za1与Za2还优选为相同，Q1与Q2还优选为相同，Q3与Q4还优选为相同，Ar1与Ar2还优选为相同。
(式(2)所表示的化合物)
从本发明的效果更加优异的观点出发，式(1)所表示的化合物优选为式(2)所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003414333000000101
式(2)中，X1表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa1-。式(2)中的X1与式(1)中的X1相同。
式(2)中，Ya1及Za1中的一者表示-CRa2＝或-N＝而另一者表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa3-。式(2)中的Ya1及Za1与式(1)中的Ya1及Za1相同。
式(2)中，Ya2及Za2中的一者表示-CRa2＝或-N＝而另一者表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa3-。式(2)中的Ya2及Za2与式(1)中的Ya2及Za2相同。
式(2)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。式(2)中的R1～R4与式(1)中的Ra4相同。R1～R4优选为氢原子。
式(2)中，Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香环基。式(2)中的Ar1及Ar2与式(1)中的Ar1及Ar2相同。
(式(3)所表示的化合物)
从本发明的效果更加优异的观点出发，式(1)所表示的化合物更优选为式(3)所表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003414333000000111
式(3)中，X2表示-O-、-S-或-Se-。X2优选为-S-。
式(3)中，Yb1及Yb2分别独立地表示-O-、-S-或-Se-。Yb1及Yb2优选为-S-。
式(3)中，R1～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。式(3)中的R1～R4与式(1)中的Ra4相同。R1～R4优选为氢原子。式(4)中的R5～R6与式(1)中的Ra2相同。R5～R6优选为氢原子。
式(3)中，Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香环基。式(3)中的Ar1及Ar2与式(1)中的Ar1及Ar2相同。
其中，在式(3)中，X2、Yb1及Yb2优选为均表示-S-。
特定化合物的分子量并无特别限制，优选为390～1200，更优选为400～900。若分子量为1200以下，则蒸镀温度不会提高，化合物不易分解。若分子量为390以上，则蒸镀膜的玻璃转移温度不会降低，光电转换元件的耐热性得到提高。
特定化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
特定化合物作为成像元件、光传感器或光电池中所使用的光电转换膜的材料尤其有用。并且，特定化合物也能够用作着色材料、液晶材料、有机半导体材料、电荷输送材料、医药材料及荧光诊断药材料。
从与后述n型半导体材料的能级的匹配度的观点出发，特定化合物优选为单独膜中的电离能为-5.0～-6.0eV的化合物。
特定化合物的极大吸收波长并无特别限制，例如优选在300～500nm的范围内。
另外，上述极大吸收波长为将特定化合物的吸收光谱调整成吸光度成为0.5～1左右的浓度并且在溶液状态(溶剂：氯仿)下测量的值。
光电转换膜的极大吸收波长并无特别限制，例如优选在300～700nm的范围内。
以下例示出特定化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003414333000000121
[化学式5]
Figure BDA0003414333000000131
[化学式6]
Figure BDA0003414333000000141
[化学式7]
Figure BDA0003414333000000151
[化学式8]
Figure BDA0003414333000000161
[化学式9]
Figure BDA0003414333000000171
＜n型半导体材料＞
光电转换膜包含n型半导体材料作为除了上述特定化合物以外的其他成分。n型半导体材料为受体性有机半导体材料(化合物)，且是指具有容易接受电子的性质的有机化合物。
更具体而言，n型半导体材料是指在与上述特定化合物接触而使用的情况下，比特定化合物的电子亲和力大的有机化合物。
本说明书中，使用利用Gaussian‘09(Gaussian公司制软件)并通过B3LYP/6-31G(d)的计算求出的LUMO的值的反数的值(乘以负1的值)作为电子亲和力的值。
n型半导体材料的电子亲和力优选为3.0～5.0eV。
关于n型半导体材料，例如可以举出选自包括富勒烯及其衍生物的组中的富勒烯类、缩合芳香族碳环化合物(例如，萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物及苯并苊衍生物)；具有氮原子、氧原子及硫原子中的至少1个的5～7员环的杂环化合物(例如，吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、喹噁啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、异喹啉、蝶啶、吖啶、吩嗪、菲咯啉、四唑、吡唑、咪唑及噻唑等)；聚亚芳基(polyarylene)化合物；芴化合物；环戊二烯化合物；甲硅烷基化合物；1,4,5,8-萘四羧酸酐；1,4,5,8-萘四羧酸酐酰亚胺衍生物；噁二唑衍生物；蒽醌二甲烷衍生物；二苯醌(diphenyl quinone)衍生物；浴铜灵(bathocuproine)、红菲咯啉(bathophenanthroline)及这些衍生物；三唑化合物；二苯乙烯基亚芳基(distyrylarylene)；具有含氮杂环化合物作为配体的金属络合物；硅杂环戊二烯化合物；以及日本特开2006-100767号公报的[0056]～[0057]段中所记载的化合物。
其中，n型半导体材料优选包含选自包括富勒烯及其衍生物的组中的富勒烯类。
关于富勒烯，例如可以举出富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯C540及混合富勒烯。
关于富勒烯衍生物，例如可以举出取代基附加于上述富勒烯上的化合物。取代基优选为烷基、芳基或杂环基。富勒烯衍生物优选为日本特开2007-123707号公报中所记载的化合物。
在n型半导体材料包含富勒烯类的情况下，富勒烯类的含量相对于光电转换膜中的n型半导体材料的合计含量(＝(富勒烯类的以单层换算的膜厚/总n型半导体材料的以单层换算的膜厚)×100)优选为15～100体积％，更优选为35～100体积％。
可以将有机色素代替上段为止所记载的n型半导体材料或与上段为止所记载的n型半导体材料一同用作n型半导体材料。
通过使用有机色素作为n型半导体材料，容易将光电转换元件的吸收波长(极大吸收波长)控制在任意波长范围内。
关于上述有机色素，例如可以举出花青色素、苯乙烯色素、半花青色素、部花青色素(包含零次甲基部花青(简单部花青))、若丹菁色素、阿罗波拉色素、氧杂菁色素、半氧杂菁色素、方酸菁色素、克酮鎓色素、氮杂次甲基色素、香豆素色素、亚芳基色素、蒽醌色素、三苯基甲烷色素、偶氮色素、次甲基偶氮色素、茂金属色素、芴酮色素、俘精酸酐色素、苝色素、吩嗪色素、吩噻嗪色素、醌色素、二苯基甲烷色素、多烯色素、吖啶色素、吖啶酮色素、二苯胺色素、喹酞酮色素、吩噁嗪色素、酞苝色素、二噁烷色素、卟啉色素、叶绿素色素、酞青色素、亚酞青色素、金属络合物色素、日本特开2014-082483号公报的[0083]～[0089]段中所记载的化合物、日本特开2009-167348号公报的[0029]～[0033]段中所记载的化合物、日本特开2012-077064号公报的[0197]～[0227]段中所记载的化合物、WO2018-105269号公报的[0035]～[0038]段中所记载的化合物、WO2018-186389号公报的[0041]～[0043]段中所记载的化合物、WO2018-186397号公报的[0059]～[0062]段中所记载的化合物、WO2019-009249号公报的[0078]～[0083]段中所记载的化合物、WO2019-049946号公报的[0054]～[0056]段中所记载的化合物、WO2019-054327号公报的[0059]～[0063]段中所记载的化合物及WO2019-098161号公报的[0086]～[0087]段中所记载的化合物。
在n型半导体材料包含有机色素的情况下，有机色素的含量相对于光电转换膜中的n型半导体材料的合计含量(＝(有机色素的以单层换算的膜厚/总n型半导体材料的以单层换算的膜厚)×100)优选为15～100体积％，更优选为35～100体积％。
n型半导体材料的分子量优选为200～1200，更优选为200～1000。
光电转换膜优选具有在混合特定化合物与n型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。本体异质结构为在光电转换膜内混合并分散有特定化合物与n型半导体材料的层。另外，关于本体异质结构，在日本特开2005-303266号公报的[0013]～[0014]段等中有详细说明。
从光电转换元件的响应性的观点出发，特定化合物的含量相对于特定化合物与n型半导体材料的合计含量(＝特定化合物的以单层换算的膜厚/(特定化合物的以单层换算的膜厚+n型半导体材料的以单层换算的膜厚)×100)优选为15～75体积％，更优选为35～75体积％。
另外，光电转换膜优选为实质上由特定化合物与n型半导体材料构成。实质上是指，相对于光电转换膜总质量，特定化合物及n型半导体材料的总含量为95质量％以上。
另外，光电转换膜中所包含的n型半导体材料可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
包含特定化合物的光电转换膜为非发光性膜，且具有与有机电致发光元件(OLED：Organic Light Emitting Diode)不同的特征。非发光性膜是指发光量子效率为1％以下的膜，发光量子效率优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下。
＜成膜方法＞
光电转换膜主要通过干式成膜法形成。关于干式成膜法，例如可以举出蒸镀法(尤其，真空蒸镀法)、溅射法、离子镀法及MBE(Molecular Beam Epitaxy：分子束磊晶)法等物理气相沉积法以及等离子体聚合等CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法。其中，优选为真空蒸镀法。在通过真空蒸镀法形成光电转换膜的情况下，真空度及蒸镀温度等制造条件能够按照常规方法来设定。
光电转换膜的厚度优选为10～1000nm，更优选为50～800nm，进一步优选为50～500nm，尤其优选为50～300nm。
＜电极＞
电极(上部电极(透明导电性膜)15和下部电极(导电性膜)11)由导电性材料构成。关于导电性材料，可以举出金属、合金、金属氧化物、导电性化合物及这些混合物等。
由于光从上部电极15入射，因此上部电极15优选为对欲检测的光透明。关于构成上部电极15的材料，例如可以举出掺杂了锑或氟等的氧化锡(ATO：Antimony Tin Oxide(氧化锡锑)、FTO：Fluorine doped Tin Oxide(氟掺杂氧化锡))、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO：Indium Tin Oxide)及氧化铟锌(IZO：Indium zinc oxide)等导电性金属氧化物；金、银、铬及镍等金属薄膜；这些金属与导电性金属氧化物的混合物或层叠物；以及聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯等有机导电性材料等。其中，从高导电性及透明性等观点出发，优选为导电性金属氧化物。
通常，若将导电性膜制成比某一范围薄，则会导致电阻值的急剧增加，但是在组装有本实施方式的光电转换元件的固体成像元件中，薄片电阻优选为100～10000Ω/□即可，能够薄膜化的膜厚范围的自由度大。并且，上部电极(透明导电性膜)15的厚度越薄，所吸收的光的量越少，通常透光率增加。透光率的增加使得光电转换膜中的光吸收增大，从而使光电转换能增大，因此为优选。若考虑薄膜化所伴随的漏电流的抑制、薄膜的电阻值的增大及透射率的增加，则上部电极15的膜厚优选为5～100nm，更优选为5～20nm。
下部电极11根据用途存在具有透明性的情况和相反地不具有透明性而使光反射的情况。关于构成下部电极11的材料，例如可以举出掺杂了锑或氟等的氧化锡(ATO、FTO)、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)及氧化铟锌(IZO)等导电性金属氧化物；金、银、铬、镍、钛、钨及铝等金属、这些金属的氧化物或氮化物等导电性化合物(作为一例，举出氮化钛(TiN))；这些金属与导电性金属氧化物的混合物或层叠物；以及聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯等有机导电性材料等。
形成电极的方法并无特别限制，能够根据电极材料适当选择。具体而言，可以举出印刷方式及涂层方式等湿式方式；真空蒸镀法、溅射法及离子镀法等物理方式；以及CVD及等离子体CVD法等化学方式等。
在电极的材料为ITO的情况下，可以举出电子束法、溅射法、电阻加热蒸镀法、化学反应法(溶胶-凝胶法等)及氧化铟锡的分散物的涂布等方法。
＜电荷阻挡膜：电子阻挡膜、电洞阻挡膜＞
本发明的光电转换元件也优选在导电性膜与透明导电性膜之间，除了光电转换膜以外还具有1种以上的中间层。关于上述中间层，可以举出电荷阻挡膜。通过光电转换元件具有该膜，所获得的光电转换元件的特性(光电转换效率及响应性等)更加优异。关于电荷阻挡膜，可以举出电子阻挡膜和电洞阻挡膜。以下，对各膜进行详细叙述。
(电子阻挡膜)
电子阻挡膜为供体性有机半导体材料(化合物)，例如能够使用下述p型有机半导体。p型有机半导体可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
关于p型有机半导体，例如可以举出三芳基胺化合物(例如，N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(TPD)、4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-胺基]联苯(α-NPD)、日本特开2011-228614号公报的[0128]～[0148]段中所记载的化合物、日本特开2011-176259号公报的[0052]～[0063]段中所记载的化合物、日本特开2011-225544号公报的[0119]～[0158]段中所记载的化合物、日本特开2015-153910号公报的[0044]～[0051]中所记载的化合物及日本特开2012-094660号公报的[0086]～[0090]段中所记载的化合物等)、吡唑啉化合物、苯乙烯胺化合物、腙化合物、聚硅烷化合物、噻吩化合物(例如，噻吩并噻吩衍生物、二苯并噻吩衍生物、苯并二噻吩衍生物、二噻吩并噻吩衍生物、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩(BTBT)衍生物、噻吩并[3,2-f：4,5-f′]双[1]苯并噻吩(TBBT)衍生物、日本特开2018-014474号的[0031]～[0036]段中所记载的化合物、WO2016-194630号的[0043]～[0045]段中所记载的化合物、WO2017-159684号的[0025]～[0037]、[0099]～[0109]段中所记载的化合物、日本特开2017-076766号公报的[0029]～[0034]段中所记载的化合物、WO2018-207722的[0015]～[0025]段中所记载的化合物、日本特开2019-054228的[0045]～[0053]段中所记载的化合物、WO2019-058995的[0045]～[0055]段中所记载的化合物、WO2019-081416的[0063]～[0089]段中所记载的化合物、日本特开2019-080052的[0033]～[0036]段中所记载的化合物等)、花青化合物、氧杂菁化合物、多胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚亚芳基化合物、缩合芳香族碳环化合物(例如，萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物及苯并苊衍生物)、卟啉化合物、酞青化合物、三唑化合物、噁二唑化合物、咪唑化合物、聚芳基烷烃化合物、吡唑琳桐化合物、氨基取代查耳酮化合物、噁唑化合物、芴酮化合物、硅氮烷化合物以及具有含氮杂环化合物作为配体的金属络合物。
关于p型有机半导体，可以举出电离能小于n型半导体材料的化合物，只要满足该条件，则能够使用作为n型半导体材料所例示的有机色素。
并且，作为电子阻挡膜，还能够使用高分子材料。
关于高分子材料，例如可以举出亚苯基亚乙烯、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔及联乙炔等聚合物以及其衍生物。
另外，电子阻挡膜可以由多个膜构成。
电子阻挡膜可以由无机材料构成。通常，无机材料的介电常数大于有机材料的介电常数，因此在将无机材料用于电子阻挡膜的情况下，光电转换膜会被施加较多的电压，从而光电转换效率变高。关于能够成为电子阻挡膜的无机材料，例如可以举出氧化钙、氧化铬、氧化铬铜、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化镓铜、氧化锶铜、氧化铌、氧化钼、氧化铟铜、氧化铟银及氧化铱。
(电洞阻挡膜)
电洞阻挡膜为受体性有机半导体材料(化合物)，且能够利用上述n型半导体材料。
电荷阻挡膜的制造方法并无特别限制，例如可以举出干式成膜法及湿式成膜法。关于干式成膜法，例如可以举出蒸镀法及溅射法。蒸镀法可以为物理蒸镀(PVD：PhysicalVapor Deposition(物理气相沉积))法及化学蒸镀(CVD)法中的任一种，优选为真空蒸镀法等物理蒸镀法。关于湿式成膜法，例如可以举出喷墨法、喷涂法、喷嘴印刷法、旋涂法、浸涂法、浇铸法、模涂法、辊涂法、棒涂法及凹版涂布法，从高精度图案化的观点出发，优选为喷墨法。
电荷阻挡膜(电子阻挡膜及电洞阻挡膜)的厚度分别优选为3～200nm，更优选为5～100nm，进一步优选为5～30nm。
＜基板＞
光电转换元件还可以具有基板。所使用的基板的种类并无特别限制，例如可以举出半导体基板、玻璃基板及塑料基板。
另外，基板的位置并无特别限制，通常在基板上依次层叠导电性膜、光电转换膜及透明导电性膜。
＜密封层＞
光电转换元件还可以具有密封层。光电转换材料有时因水分子等劣化因子的存在而导致其性能明显地劣化。因此，利用不使水分子渗透的致密的金属氧化物、金属氮化物或金属氮化氧化物等陶瓷或金刚石状碳(DLC：Diamond-like Carbon(类金刚石碳))等密封层将光电转换膜整体包覆并密封，由此能够防止上述劣化。
另外，关于密封层，可以按照日本特开2011-082508号公报的[0210]～[0215]段中的记载来进行材料的选择及制造。
＜成像元件＞
作为光电转换元件的用途，例如可以举出成像元件。成像元件为将图像的光信息转换为电信号的元件，且通常是指，多个光电转换元件在同一平面上配置于矩阵状，在各光电转换元件(像素)中能够将光信号转换成电信号，并将其电信号按每个像素逐次输出到成像元件外的元件。因此，每个像素由1个以上的光电转换元件和1个以上的晶体管构成。
图3是表示用于说明本发明的一实施方式的成像元件的概略结构的剖面示意图。该成像元件装载于数码相机及数码摄像机等成像元件、电子内视镜以及移动电话等摄像模块等。
图3所示的成像元件20a包含本发明的光电转换元件10a(绿色光电转换元件10a)、蓝色光电转换元件22及红色光电转换元件24，这些沿光进行入射的方向层叠。光电转换元件10a为本发明的光电转换元件，主要将吸收波长控制成能够接受绿色光并设为绿色光电转换元件。关于控制本发明的光电转换元件的吸收波长的方法，例如可以举出使用适当的有机色素作为n型半导体材料的方法。
成像元件20a为所谓的层叠体型分色成像元件。光电转换元件10a、蓝色光电转换元件22及红色光电转换元件24分别检测的波长光谱不同。即，蓝色光电转换元件22及红色光电转换元件24相当于接受与光电转换元件10a所接受(吸收)的光不同的波长的光的光电转换元件。光电转换元件10a主要能够接受绿色光，蓝色光电转换元件22主要能够接受蓝色光，红色光电转换元件主要能够接受红色光。
另外，绿色光是指波长500～600nm的范围的光，蓝色光是指波长400～500nm的范围的光，红色光是指波长600～700nm的范围的光。
光从箭头方向入射到成像元件20a时，首先，在光电转换元件10a中主要吸收绿色光，但是对蓝色光及红色光而言其透射光电转换元件10a。在透射光电转换元件10a的光进入蓝色光电转换元件22时，主要吸收蓝色光，但是对红色光而言其透射蓝色光电转换元件22。然后，通过红色光电转换元件24吸收透射蓝色光电转换元件22的光。如此，在作为层叠型分色成像元件的成像元件20a中，能够由绿色、蓝色及红色这3个受光部构成1个像素，并且可以获得大的受光部的面积。
蓝色光电转换元件22及红色光电转换元件24的结构并无特别限制。
例如，可以为使用硅并通过光吸收长度的差来分色的结构的光电转换元件。更具体而言，例如蓝色光电转换元件22及红色光电转换元件24均可以由硅构成。在该情况下，关于沿箭头方向入射到成像元件20a的包括蓝色光、绿色光及红色光的光，通过光电转换元件10a主要接受作为中间波长的光的绿色光，剩余的蓝色光和红色光变得容易分色。蓝色光和红色光对硅的光吸收长度存在差异(硅的吸收系数的波长依赖性)，蓝色光在硅表面附近容易被吸收，红色光能够侵入到硅的相对深的位置。基于这种光吸收长度的差异，通过存在于较浅位置的蓝色光电转换元件22来主要接受蓝色光，通过存在于更深位置的红色光电转换元件24而主要接受红色光。
并且，蓝色光电转换元件22及红色光电转换元件24可以为依次具有导电性膜、在蓝色光或红色光中具有极大吸收的有机光电转换膜及透明导电性膜的结构的光电转换元件(蓝色光电转换元件22或红色光电转换元件24)。例如，蓝色光电转换元件22可以为以在蓝色光中具有极大吸收的方式控制吸收波长的本发明的光电转换元件。相同地，红色光电转换元件24可以为以在红色光中具有极大吸收的方式控制吸收波长的本发明的光电转换元件。
在图3中，从光的入射侧依次配置有本发明的光电转换元件、蓝色光电转换元件及红色光电转换元件，但是并不限定于该方式，也可以为其他配置顺序。例如，也可以从光进行入射的侧依次配置蓝色光电转换元件、本发明的光电转换元件及红色光电转换元件。
并且，将绿色光电转换元件设为除了本发明的光电转换元件以外的光电转换元件，也可以将蓝色光电转换元件和/或红色光电转换元件设为本发明的光电转换元件。
作为成像元件，如上所述，对层叠了蓝色、绿色及红色这三原色的光电转换元件的结构进行了说明，但是也可以为2层(2色)或4层(4色)以上。
例如，也可以为在所排列的蓝色光电转换元件22及红色光电转换元件24上配置本发明的光电转换元件10a的方式。另外，可以根据需要在光的入射侧进一步配置吸收规定的波长的光的滤色器。
成像元件的方式并不限定于图3及上述方式，也可以为其他形态。
例如，也可以为在相同面内的位置上配置有本发明的光电转换元件、蓝色光电转换元件及红色光电转换元件的方式。
并且，可以为以单层使用光电转换元件的结构。例如，也可以为通过在本发明的光电转换元件10a上配置蓝色、红色、绿色的滤色器来分色的结构。
本发明的光电转换元件也优选用作光传感器。关于光传感器，可以单独使用上述光电转换元件，也可以用作将上述光电转换元件配置成直线状的线传感器或配置成平面状的二维传感器。
＜光电转换元件用材料＞
本发明还包含光电转换元件用材料的发明。
本发明的光电转换元件用材料为包含式(1)所表示的化合物(特定化合物)且用于光电转换元件(优选为成像元件用或光传感器用的光电转换元件)的制造中的材料。
光电转换元件用材料中的式(1)所表示的化合物与上述式(1)所表示的化合物相同，优选的条件也相同。
光电转换元件用材料中所包含的特定化合物优选分别用于光电转换元件中所包含的光电转换膜的制作中。
光电转换元件用材料中所包含的特定化合物的含量分别优选为光电转换元件用材料的总质量的30～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为99～100质量％。
光电转换元件用材料所包含的特定化合物可以为单独1种，也可以为2种以上。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的实施例做限定性地解释。
＜化合物(D-1)的合成＞
按照以下方案合成了化合物(D-1)。
[化学式10]
Figure BDA0003414333000000261
化合物(A-1)购自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation。向化合物(A-1)(800mg、1.76mmol)及苯基硼酸(640mg、5.28mmol)添加四氢呋喃(35mL)及2M碳酸钠水溶液(23mL)来获得混合物，并对装有上述混合物的烧瓶进行了氮气置换。接着，对上述混合物进行5分钟的氮气起泡，进一步对上述混合物中的溶存气体进行了减压脱气。之后，向上述混合物添加了四(三苯基膦)钯(0)(47mg、0.035mmol)。之后，对上述混合物进行加热并在回流下使其反应7小时。自然冷却反应后的上述混合物之后进行过滤，并将所获得的固体(过滤物)通过水、甲醇进行清洗，从而获得了粗产物。向粗产物添加氯苯(23mL)，并在140℃下进行了1小时的分散清洗。清洗后，自然冷却装有粗产物的上述氯苯之后进行过滤，并将所获得的固体(过滤物)通过氯苯及甲醇进行清洗，从而获得了化合物(D-1)(651mg、1.45mmol、产率82％)。
对于所获得的化合物(D-1)，通过NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振)及MS(Mass Spectrometry：质谱分析法)进行了识别。
将识别的结果示于以下。
1H NMR(400MHz、CDCl3)：δ＝7.37(t，4H)，7.49(t，2H)，7.71(s，2H)，7.77(d、4H)，8.24(s、2H)、8.59(s、2H)
MS(MALDI-TOF+)m/z：449.0([M+H]+)
参考化合物(D-1)的合成方法，进一步合成了其他特定化合物。
以下示出作为特定化合物的化合物(D-1)～(D-15)及比较用化合物(R-1)～(R-2)。
[化学式11]
Figure BDA0003414333000000271
分别使用Gaussian‘09(Gaussian公司制软件)并通过B3LYP/6-31G(d)的计算来求出上述化合物(D-1)～(D-15)、(R-1)～(R-2)及富勒烯(C60)的LUMO的值。采用所获得的LUMO的值的反数的值作为化合物的电子亲和力的值。
其结果，确认到富勒烯(C60)的电子亲和力大于化合物(D-1)～(D-15)、(R-1)～(R-2)中的任一种电子亲和力。即，确认到富勒烯(C60)在与化合物(D-1)～(D-15)、(R-1)～(R-2)的关系中相当于n型半导体材料。
＜实施例及比较例：光电转换元件的制作＞
使用所获得的化合物制作出图2的方式的光电转换元件。其中，光电转换元件包括下部电极11、电子阻挡膜16A、光电转换膜12、电洞阻挡膜16B及上部电极15。
具体而言，在玻璃基板上通过溅射法对非晶质性ITO进行成膜而形成下部电极11(厚度：30nm)，进一步在下部电极11上通过真空加热蒸镀法对下述化合物(B-1)进行成膜而形成了电子阻挡膜16A(厚度：10nm)。
进而，在将基板的温度控制在25℃的状态下，在电子阻挡膜16A上通过真空蒸镀法以设定成
Figure BDA0003414333000000282
的蒸镀速度并且分别以单层换算成为100nm、100nm的方式共蒸镀化合物(D-1)和富勒烯(C60)来进行成膜，从而形成了具有200nm的本体异质结构的光电转换膜12(光电转换膜形成工序)。
另外，在光电转换膜12上对下述化合物(B-2)进行成膜，从而形成了电洞阻挡膜16B(厚度：10nm)。
另外，通过溅射法在电洞阻挡膜16B上对非晶质性ITO进行成膜，从而形成了上部电极15(透明导电性膜)(厚度：10nm)。在上部电极15上通过真空蒸镀法形成作为密封层的SiO膜之后，在其上通过ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition：原子层化学气相沉积)法形成氧化铝(Al2O3)层，从而制作出光电转换元件，并将该元件设为元件(AD-1)。
[化学式12]
Figure BDA0003414333000000281
使用各化合物(D-2)～(D-16)或(R-1)～(R-2)来代替化合物(D-1)，并以相同的方式制作光电转换元件，从而获得了元件(AD-2)～(AD-16)及(AR-1)～(AR-2)。
＜驱动的确认(光电转换效率、暗电流的评价)＞
确认到所获得的各元件的驱动。以成为1.0×105V/cm的电场强度的方式对各元件(元件(AD-1)～(AD-16)及(AR-1)～(AR-2))施加了电压。之后，从上部电极(透明导电性膜)侧照射光，并评价了400nm下的光电转换效率(外量子效率)。使用NIHON OPTEL CORPORATION制定能量量子效率测量装置测量了外量子效率。所照射的光量为50μW/cm2。确认到所有元件均显示出30％以上的光电转换效率及10nA/cm2以下的暗电流并正常驱动。
＜耐热性的评价＞
在手套箱中对所获得的各元件(元件(AD-1)～(AD-16)及(AR-1)～(AR-2))在160℃下进行了2小时的加热处理。之后，通过与上述＜驱动的确认(光电转换效率、暗电流的评价)＞相同的方法，进行了暗电流的评价。通过将加热处理前的暗电流值设为1时的相对值进行评价，且如下进行了评价，即，若相对值为2以下则设为A，若为大于2且5以下则设为B，若为大于5且10以下则设为C，若大于10则设为D。实用上优选为A或B，更优选为A。将结果示于表1中。
＜对组成变动的容许性＞
(光电转换元件(元件(B))的制作)
在元件(AD-1)的制作中，将化合物(D-1)及富勒烯(C60)的蒸镀速率分别设定成
Figure BDA0003414333000000291
及
Figure BDA0003414333000000292
并且分别以单层换算成为120nm、80nm的方式通过真空蒸镀法共蒸镀化合物(D-1)和富勒烯(C60)而进行成膜，从而形成了具有200nm的本体异质结构的光电转换膜12。关于其他制作条件，通过与所有元件(AD-1)的制作相同的方法来制作光电转换元件，并将该元件设为元件(BD-1)。
使用各化合物(D-2)～(D-16)或(R-1)～(R-2)来代替化合物(D-1)，并以相同的方式制作光电转换元件，从而获得了元件(BD-2)～(BD-16)及(BR-1)～(BR-2)。
(暗电流的评价)
以成为1.0×105V/cm的电场强度的方式对所获得的元件(BD-1)施加电压以进行暗电流的评价，并通过相对于元件(AD-1)的值的相对值来评价了相对于成分比变动的容许性。
即，作为“相对值＝元件(BD-1)的暗电流值/元件(AD-1)的暗电流值”求出了相对值。
对元件(AD-2)～(AD-16)及(AR-1)～(AR-2)与元件(BD-2)～(BD-16)及(BR-1)～(BR-2)也以相同的方式分别求出了在使用各化合物的情况下的相对值。
评价为相对值的值越接近1，则对成分比变动的容许性越优异。具体而言，将相对值大于0.8且1.25以下的情况评价为A，将大于0.5且0.8以下或大于1.25且2.0以下的情况评价为B，将大于0.1且0.5以下或大于2.0且5.0以下的情况评价为C，将0.1以下或大于5.0的情况评价为D。实用上优选为A或B，更优选为A。将结果示于表1中。
将使用利用各化合物而制作的光电转换元件进行的试验的结果示于下述表1中。
表1中，“式(3)”一栏示出所使用的特定化合物是否相当于式(3)所表示的化合物。在满足本要件的情况下设为A，在不满足的情况下设为B。
“Ar1、Ar2＝多环芳香族烃/式(R)”一栏示出相当于特定化合物中的式(1)中的Ar1、Ar2所表示的基团的基团是否为可以具有取代基的多环芳香族烃环基或式(R)所表示的基团。在满足本要件的情况下设为A，在不满足的情况下设为B。
[表1]
Figure BDA0003414333000000311
根据示于表1的结果，确认到对光电转换膜使用特定化合物的本发明的光电转换元件即使在蒸镀制造光电转换膜时光电转换膜的成分比发生变动的情况下，也显示稳定的性能。并且，确认到本发明的光电转换元件对耐热性也优异。
另一方面，在使用了具有与特定化合物不同的结构的母核的化合物(R-1)的情况下，对光电转换膜的成分比变动的容许性不充分。并且，耐热性也比本发明的光电转换元件差。
并且，在使用了虽然具有与特定化合物相同的母核，但是与母核键合的基团不是芳香环基，而是作为烷基的化合物(R-2)的情况下，对光电转换膜的成分比变动的容许性不充分。并且，耐热性也比本发明的光电转换元件差。
并且，确认到在特定化合物相当于式(3)所表示的化合物的情况下，本发明的效果更加优异(参考实施例16与其他实施例的比较结果等)。
确认到在相当于特定化合物的式(1)中的Ar1及Ar2的基团为可以具有取代基的多环芳香族烃环基或式(R)所表示的基团的情况下，本发明的效果更加优异(参考在使用了相当于式(3)所表示的化合物的特定化合物的各实施例中的比较结果等)。
符号说明
10a、10b-光电转换元件，11-导电性膜(下部电极)，12-光电转换膜，15-透明导电性膜(上部电极)，16A-电子阻挡膜，16B-电洞阻挡膜，20a-成像元件，22-蓝色光电转换元件，24-红色光电转换元件。

Claims (12)

1.一种光电转换元件，其依次具有导电性膜、光电转换膜及透明导电性膜，其中，
所述光电转换膜包含式(1)所表示的化合物及n型半导体材料，
[化学式1]
Figure FDA0003414332990000011
式(1)中，X1表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa1-，
Ya1及Za1中的一者表示-CRa2＝或-N＝而另一者表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa3-，
Ya2及Za2中的一者表示-CRa2＝或-N＝而另一者表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa3-，
Q1～Q4分别独立地表示-CRa4＝或-N＝，
Ra1～Ra4分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基，
Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香环基。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述式(1)所表示的化合物为式(2)所表示的化合物，
[化学式2]
Figure FDA0003414332990000012
式(2)中，X1表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa1-，
Ya1及Za1中的一者表示-CRa2＝或-N＝而另一者表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa3-，
Ya2及Za2中的一者表示-CRa2＝或-N＝而另一者表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa3-，
Ra1～Ra3及R1～R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基，
Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香环基。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述式(1)所表示的化合物为式(3)所表示的化合物，
[化学式3]
Figure FDA0003414332990000021
式(3)中，X2表示-O-、-S-或-Se-，
Yb1及Yb2分别独立地表示-O-、-S-或-Se-，
R1～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基，
Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香环基。
4.根据权利要求3所述的光电转换元件，其中，
X2、Yb1及Yb2表示-S-。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中，
Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的多环芳香族烃环基或式(R)所表示的基团，
-ArX-ArY (R)
式(R)中，ArX表示除了ArY以外还可以具有取代基的单环芳香环基，
ArY表示可以具有取代基的芳香环基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述式(1)所表示的化合物的分子量为400～900。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述光电转换膜具有在混合所述式(1)所表示的化合物与所述n型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中，
在所述导电性膜与所述透明导电性膜之间，除了所述光电转换膜以外，还具有1种以上的中间层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述n型半导体材料包含选自包括富勒烯及其衍生物的组中的富勒烯类。
10.一种成像元件，其具有权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件。
11.一种光传感器，其具有权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件。
12.一种光电转换元件用材料，其包含式(1)所表示的化合物，
[化学式4]
Figure FDA0003414332990000031
式(1)中，X1表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa1-，
Ya1及Za1中的一者表示-CRa2＝或-N＝而另一者表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa3-，
Ya2及Za2中的一者表示-CRa2＝或-N＝而另一者表示-O-、-S-、-Se-、-Te-或-NRa3-，
Q1～Q4分别独立地表示-CRa4＝或-N＝，
Ra1～Ra4分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基，
Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香环基。
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