CN114163959A - 一种环氧树脂改性粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂改性粘合剂及其制备方法，属于粘合剂材料制备技术领域，该种环氧树脂改性粘合剂包括以下原料：环氧树脂、固化剂、阻燃剂、稀释剂和增韧剂；包括以下步骤制得：将环氧树脂、增韧剂和阻燃剂超声分散在乙醇中15min，再加入稀释剂，在80℃下再搅拌20min，得到分散体；分散体在真空烘箱中80℃下脱气1h，然后在室温下加入固化剂，经固化后，即得成品。本发明技术方案中，添加的增韧剂为超支化结构，其中在碳纤维‑SiO₂上接枝超支化聚合物，从而提高环氧树脂的韧性和抗冲击性能。

Description

一种环氧树脂改性粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明属于粘合剂材料制备技术领域，具体地，涉及一种环氧树脂改性粘合剂及其制备方法。

背景技术

胶粘剂的是现代工业发展的重要材料，胶粘剂及其粘接技术以及其他连接方式的特种工艺，在现代各行各业中发挥着重大作用。随着工业的发展和人们生活需求的提高，胶粘剂的应用将日趋广泛，其新产品的生产、合成原理与工艺技术的进步、粘接性能的改善以及应用范围的扩大等已成为目前生产、研究和开发的热点。

中国专利CN200710182019.2公开了一种双组分环氧树脂粘合剂及其制备方法，其制备的环氧树脂具有良好的粘合性能和韧性，其中增韧剂选自羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚醚和聚砜中的一种或多种，其中反应性液态橡胶是众所周知的提高韧性的有效填料，但是，这种材料在增强环氧树脂韧性的同时也会造成环氧树脂抗冲击性能的降低；环氧树脂中通常会添加阻燃剂来提升其阻燃性能，传统的卤素阻燃剂具有优良的阻燃效果，但燃烧时会产生腐蚀性气体和黑烟，这些气体和黑烟对环境和人类健康有害。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧树脂改性粘合剂及其制备方法，通过以SiO₂纳米粒子接枝到碳纤维表面，从而形成碳纤维-SiO₂结构，增强环氧树脂的韧性，通过在碳纤维-SiO₂上接枝环氧化物封端的超支化聚合物，达到提高环氧树脂抗冲击性能的目的。

本发明要解决的技术问题：环氧树脂在经过反应性液态橡胶增韧改性后，其抗冲击性能会降低，传统的卤素阻燃剂在使用时存在环境污染问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种环氧树脂改性粘合剂，以质量份计，包括以下原料：

70-80份环氧树脂、5-10份固化剂、3-7份阻燃剂、1-3份稀释剂和1-2份增韧剂；

所述增韧剂包括以下步骤制得：

S1、超声下将碳纤维分散在乙醇溶液中，加入氨水并搅拌10min，加入正硅酸四乙酯，继续搅拌24h，经过滤洗涤和干燥，得到碳纤维-SiO₂，其中，碳纤维、乙醇、氨水和正硅酸四乙酯的用量比为0.4-0.6:23-26mL：1.4-1.6mL:1.8-2.2mL；

S2、碳纤维-SiO₂超声分散在甲苯中，加入KH-560，氮气气氛下搅拌，加热至80℃反应24h，经过滤、洗涤和干燥，得到改性碳纤维-SiO₂颗粒，其中，碳纤维-SiO₂、甲苯和KH-560的用量比为0.7-1.3g:100mL：0.1-0.3g。

S3、搅拌状态下将改性碳纤维-SiO₂颗粒与二乙醇胺均匀混合，加入琥珀酸酐并加热至70℃反应6h，然后在氮气下加热至120℃并保温6h，冷却至110℃后，滴加环氧氯丙烷并搅拌6h，经过滤、洗涤和干燥后得到增韧剂，其中，改性碳纤维-SiO₂颗粒、二乙醇胺、琥珀酸酐和环氧氯丙烷的用量比为1.5-2.4g：0.45-0.55g：0.42-0.62mL：5.17-7.16g。

进一步地，阻燃剂包括以下步骤制得：

第一步、将15-25g碱性木质素和70-90mL、2mol/L H₂SO₄溶液混合加热至80℃并搅拌1.5h，当温度达到95℃时，加入18g苯酚，搅拌回流1.5h，经过滤、洗涤和干燥，得到酚化木质素；

第二步、将5-7g多磷酸铵加入到132-143mL乙醇溶液中，搅拌30min，加入4.3-5.5g三聚氰胺，升温至70℃并搅拌6h，冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥，得到多磷酸铵/三聚氰胺混合物；

第三步、将3.7-4.3g酚化木质素和17-22g多磷酸铵/三聚氰胺混合物与240-249mLDMF混合，升温至75℃加入7.1-7.3g、55wt%的甲醛水溶液，回流搅拌3h，经过滤、洗涤和干燥，得到阻燃剂。

上述反应过程中，多磷酸铵可通过与碱性木质素上的羟基反应而结合在木质素上，酸性环境下苯酚中酚羟基对位的氢通过取代碱性木质素上的羟基，接枝到木质素上，三聚氰胺中的氨基可进一步取代苯酚中酚羟基的两个邻位氢，得到阻燃剂。

进一步地，固化剂为固化剂F205。

进一步地，稀释剂为DMF。

一种环氧树脂改性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

称取配方质量份原料，将环氧树脂、增韧剂和阻燃剂超声分散在乙醇中15min，再加入稀释剂，在80℃下再搅拌20min，得到分散体；分散体在真空烘箱中80℃下脱气1h，然后在室温下加入固化剂，经固化后，即得成品。

本发明的有益效果：

本发明技术方案中，碳纤维在乙醇和氨水的体系中表面先接枝大量羟基，随后与正硅酸四乙酯水解产生二氧化硅，再沉积在碳纤维上，形成碳纤维-SiO₂；碳纤维-SiO₂与KH-560反应形成碳纤维-Si-O-Si结构，其末端为KH-560的环氧基团，碳纤维-Si-O-Si结构先通过环氧基团开环与二乙醇胺一端的羟基进行连接，二乙醇胺另一端的羟基与琥珀酸酐进行反应，使得琥珀酸酐进行开环，琥珀酸酐开环后末端形成羟基再与二乙醇胺中的胺基团进行反应，在不断的反应过程中，在碳纤维-SiO₂表面形成超支化聚合物，该超支化聚合物通过碳纤维-SiO₂等硬性结构增强环氧树脂的韧性，通过接枝在碳纤维-SiO₂表面的柔性支链来提升环氧树脂的抗冲击性能。

本发明技术方案中，阻燃剂在第一阶段，在较低温度(150℃左右)下，木质素中的活性官能团被破坏产生CO₂和水蒸气，可稀释助燃气体（O₂）的浓度，从而减缓燃烧；此外，还伴随着多磷酸铵的分解，产生NH₃和多元酸；第二阶段，木质素的芳环骨架结构开始断裂并与多元酸之间发生酯化反应，而三聚氰胺则作为此酯化反应的催化剂，加速反应进行；第三阶段，木质素和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且反应过程中产生的水蒸气和不燃性气体（NH₃）使炭残余物膨胀；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层，从而能够抑制环氧体系的燃烧，且阻燃过程中不释放任何有毒有害气体。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例中，增韧剂包括以下步骤制得：

S1、超声下将0.4g碳纤维分散在23mL乙醇溶液中，加入1.4mL氨水并搅拌10min，加入1.8mL TEOS，继续搅拌24h，经过滤洗涤和干燥，得到碳纤维-SiO2；

S2、将0.7g碳纤维-SiO₂超声分散在100mL甲苯中，加入0.1g KH-560，氮气气氛下搅拌，加热至80℃反应24h，经过滤、洗涤和干燥，得到改性碳纤维-SiO₂颗粒；

S3、搅拌状态下将1.5g改性碳纤维-SiO₂颗粒与0.45g二乙醇胺均匀混合，加入0.42mL琥珀酸酐并加热至70℃反应6h，然后在氮气下加热至120℃并保温6h，冷却至110℃后，滴加5.17g环氧氯丙烷并搅拌6h，经过滤、洗涤和干燥后得到增韧剂。

实施例2

本实施例中，增韧剂包括以下步骤制得：

S1、超声下将0.6g碳纤维分散在26mL乙醇溶液中，加入1.6mL氨水并搅拌10min，加入2.2mL TEOS，继续搅拌24h，经过滤洗涤和干燥，得到碳纤维-SiO₂；

S2、将1.3g碳纤维-SiO₂超声分散在100mL甲苯中，加入0.3g KH-560，氮气气氛下搅拌，加热至80℃反应24h，经过滤、洗涤和干燥，得到改性碳纤维-SiO₂颗粒；

S3、搅拌状态下将2.4g改性碳纤维-SiO₂颗粒与0.55g二乙醇胺均匀混合，加入0.62mL琥珀酸酐并加热至70℃反应6h，然后在氮气下加热至120℃并保温6h，冷却至110℃后，滴加7.16g环氧氯丙烷并搅拌6h，经过滤、洗涤和干燥后得到增韧剂。

实施例3

阻燃剂包括以下步骤制得：

第一步、将15g碱性木质素和70mL，2mol/L H₂SO₄溶液混合加热至80℃并搅拌1.5h，当温度达到95℃时，加入18g苯酚，搅拌回流1.5h，经过滤、洗涤和干燥，得到酚化木质素；

第二步、将5g多磷酸铵加入到132mL乙醇溶液中，搅拌30min，加入4.3g三聚氰胺，升温至70℃并搅拌6h，冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥，得到多磷酸铵/三聚氰胺混合物；

第三步、将3.7g酚化木质素和17g多磷酸铵/三聚氰胺混合物与240mL DMF混合，升温至75℃加入7.1g甲醛，回流搅拌3h，经过滤、洗涤和干燥，得到阻燃剂。

实施例4

阻燃剂包括以下步骤制得：

第一步、将25g碱性木质素和90mL，2mol/L H₂SO₄溶液混合加热至80℃并搅拌1.5h，当温度达到95℃时，加入18g苯酚，搅拌回流1.5h，经过滤、洗涤和干燥，得到酚化木质素；

第二步、将7g多磷酸铵加入到143mL乙醇溶液中，搅拌30min，加入5.5g三聚氰胺，升温至70℃并搅拌6h，冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥，得到多磷酸铵/三聚氰胺混合物；

第三步、将4.3g酚化木质素和22g多磷酸铵/三聚氰胺混合物与249mL DMF混合，升温至75℃加入7.3g甲醛，回流搅拌3h，经过滤、洗涤和干燥，得到阻燃剂。

实施例5

一种环氧树脂改性粘合剂，以质量份计，包括以下原料：

70份环氧树脂、5份固化剂、3份实施例3制备的阻燃剂、1份稀释剂和1份实施例1制备的增韧剂；

包括以下步骤：

称取配方质量份原料，将环氧树脂、增韧剂和阻燃剂超声分散在乙醇中15min，再加入稀释剂，在80℃下再搅拌20min，得到分散体；分散体在真空烘箱中80℃下脱气1h，然后在室温下加入固化剂，经固化后，即得成品。

实施例6

一种环氧树脂改性粘合剂，以质量份计，包括以下原料：

80份环氧树脂、10份固化剂、7份实施例4制备的阻燃剂、3份稀释剂和2份实施例2制备的增韧剂；

包括以下步骤：

称取配方质量份原料，将环氧树脂、增韧剂和阻燃剂超声分散在乙醇中15min，再加入稀释剂，在80℃下再搅拌20min，得到分散体；分散体在真空烘箱中80℃下脱气1h，然后在室温下加入固化剂，经固化后，即得成品。

对比例1

一种环氧树脂改性粘合剂，以质量份计，包括以下原料：

70份环氧树脂、5份固化剂、3份阻燃剂（十溴二苯乙烷）、1份稀释剂和1份增韧剂（羧基液体丁腈橡胶）；

包括以下步骤：

称取配方质量份原料，将环氧树脂、增韧剂和阻燃剂超声分散在乙醇中15min，再加入稀释剂，在80℃下再搅拌20min，得到分散体；分散体在真空烘箱中80℃下脱气1h，然后在室温下加入固化剂，经固化后，即得成品。

对比例2

一种环氧树脂改性粘合剂，以质量份计，包括以下原料：

80份环氧树脂、10份固化剂、7份阻燃剂（六氯环戊二烯）、3份稀释剂和2份增韧剂（聚硫橡胶）；

包括以下步骤：

称取配方质量份原料，将环氧树脂、增韧剂和阻燃剂超声分散在乙醇中15min，再加入稀释剂，在80℃下再搅拌20min，得到分散体；分散体在真空烘箱中80℃下脱气1h，然后在室温下加入固化剂，经固化后，即得成品。

现对实施例5-6剂对比例1-2进行性能测试，按GB/T1040-1992进行拉伸强度测试，试样为哑铃形，拉伸速度为5.0mm/min;

按ASTMD638-08进行简支梁冲击试验，样品无缺口；

UL-94垂直燃烧测试是在AG5100B垂直燃烧测试仪上按照ASTM D3801协议进行的；

极限氧指数（LOI）测试通过使用5801数字氧指数分析仪，样品尺寸为100mm×6.5mm×3.2mm符合ASTMD2863-97标准程序。

测试结果如下表1所示：

表1

组别	冲击强度/kJ·m<sup>-2</sup>	拉伸强度/MPa	极限氧指数	阻燃等级
					实施例5	28.6	93.19	31.5	V-0
实施例6	25.6	92.86	32.2	V-0
					对比例1	18.1	71.05	16.2	V-2
对比例2	19.2	72.72	19.8	V-2

由上表1可知，本发明实施例制备的环氧树脂改性粘合剂相比于对比例具有更好的力学性能和阻燃性能。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种环氧树脂改性粘合剂，其特征在于：以质量份计，包括以下原料：

70-80份环氧树脂、5-10份固化剂、3-7份阻燃剂、1-3份稀释剂和1-2份增韧剂；

所述增韧剂包括以下步骤制得：

S1、超声下将碳纤维分散在乙醇溶液中，加入氨水并搅拌10min，加入TEOS，继续搅拌24h，经过滤洗涤和干燥，得到碳纤维-SiO₂；

S2、将碳纤维-SiO₂超声分散在甲苯中，加入KH-560，氮气气氛下搅拌，加热至80℃反应24h，经过滤、洗涤和干燥，得到改性碳纤维-SiO₂颗粒；

S3、搅拌状态下将改性碳纤维-SiO₂颗粒与二乙醇胺均匀混合，加入琥珀酸酐并加热至70℃反应6h，然后在氮气下加热至120℃并保温6h，冷却至110℃后，滴加环氧氯丙烷并搅拌6h，经过滤、洗涤和干燥后得到增韧剂。

2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性粘合剂，其特征在于：步骤S1中，碳纤维、乙醇、氨水和TEOS的用量比为0.4-0.6g:23-26mL：1.4-1.6mL:1.8-2.2mL。

3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性粘合剂，其特征在于：步骤S2中，碳纤维-SiO₂、甲苯和KH-560的用量比为0.7-1.3g:100mL：0.1-0.3g。

4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性粘合剂，其特征在于：步骤S3中，改性碳纤维-SiO₂颗粒、二乙醇胺、琥珀酸酐和环氧氯丙烷的用量比为1.5-2.4g：0.45-0.55g：0.42-0.62mL：5.17-7.16g。

5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性粘合剂，其特征在于：阻燃剂包括以下步骤制得：

第一步、将碱性木质素和2mol/LH₂SO₄溶液混合加热至80℃并搅拌1.5h，当温度达到95℃时，加入苯酚，搅拌回流1.5h，经过滤、洗涤和干燥，得到酚化木质素；

第二步、将多磷酸铵加入到乙醇溶液中，搅拌30min，加入三聚氰胺，升温至70℃并搅拌6h，冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥，得到多磷酸铵/三聚氰胺混合物；

第三步、将酚化木质素和多磷酸铵/三聚氰胺混合物与DMF混合，升温至75℃加入甲醛，回流搅拌3h，经过滤、洗涤和干燥，得到阻燃剂。

6.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性粘合剂，其特征在于：固化剂为固化剂F205。

7.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性粘合剂，其特征在于：稀释剂为DMF。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种环氧树脂改性粘合剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

称取配方质量份原料，将环氧树脂、增韧剂和阻燃剂超声分散在乙醇中15min，再加入稀释剂，在80℃下再搅拌20min，得到分散体；分散体在真空烘箱中80℃下脱气1h，然后在室温下加入固化剂，经固化后，即得成品。