CN114160194A - 一种催化醇脱水的低共熔溶剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属催化技术领域，具体涉及氯化胆碱基酸性低共熔溶剂的制备方法及其在催化醇类脱水制烯烃反应中的应用。所述制备方法为：将酸加入氯化胆碱中混匀，随后置于100‑150℃下搅拌0.5‑12h直至形成均相溶液，得到氯化胆碱基酸性低共熔溶剂。本发明氯化胆碱基酸性低共熔溶剂制备方法简单且原料廉价易得，用于催化醇类脱水制烯烃反应，具有高效、高选择性和高稳定性。

Description

一种催化醇脱水的低共熔溶剂的制备方法和应用

技术领域

本发明属催化技术领域，具体涉及氯化胆碱基酸性低共熔溶剂的制备方法及其在催化醇类脱水制烯烃反应中的应用。

背景技术

农林废弃物等生物质中的纤维素、半纤维素、木质素等通过发酵或利用催化剂在环境气氛下还原可用来开发具有高辛烷值的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。 生物质醇的综合转化和高效利用是当下解决能源问题的研究热点，催化醇脱水制烯烃 是一种高经济效益、前景良好且环保的获取烯烃的途径。生物质醇脱水反应将廉价的 生物质原料转化为高附加值的烯烃产品，缓解了不可再生化石资源短缺的现状，提供 了一种高经济效益、生产前景广阔的化工生产途径。因此醇脱水工艺生产烯烃在化工 生产过程中具有十分重要的潜力。相比于单烯烃，共轭二烯烃因具有独特的共轭结构 和反应活性，可通过Diels-Alder反应及过渡金属催化的加成反应简单地转化成其他重 要地精细有机合成中间体。共轭二烯烃除了具有烯烃双键的反应性能外，还具有一些 独特地反应特性，因此被广泛应用于聚合反应中来合成功能性高分子材料，以及参与 多种有机合成反应以制备重要的精细化学品。如异己二醇脱水形成的1，3-戊二烯被 广泛应用于生产橡胶和塑料等功能性聚合物。

醇脱水制烯烃的关键在于制备高转化率、高选择性和高稳定性的催化剂。常见的分子筛催化催化二醇脱水制共轭二烯烃反应条件苛刻且选择性低，因此不适合应用于 共轭二烯烃的制备。开发高效合成共轭二烯烃的新方法引起了研究者的广泛关注。新 兴的低共熔溶剂因具有合成容易、环境友好、结构可设计等特点而被深入研究。本发 明设计并制备了一系列氯化胆碱基酸性低共熔溶剂，并直接应用于多种醇类的脱水反 应。氯化胆碱是目前是最常用、最经济人工合成形式的胆碱，是一种水溶性且可生物 降解的维生素产品，已被广泛用作低共熔溶剂的关键组分，显示出许多具有接近咪唑 基离子液体的独特性质。

发明内容

本发明目的在于提供一种高效催化醇类脱水的绿色低共熔溶剂并将其应用于催化 醇脱水反应。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明一方面提供一种氯化胆碱基酸性低共熔溶剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将酸加入氯化胆碱中混匀，随后置于100-150℃下搅拌0.5-12h直至形成均相溶液。

基于以上技术方案，所述氯化胆碱与酸的摩尔比为：(20-100)：1。

基于以上技术方案，所述酸包括甲磺酸、磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺 酸、间甲苯磺酸、三氟甲磺酸的一种或二种以上。

基于以上技术方案，所述搅拌速度为600-800rpm/min。

本发明另一方面提供一种上述制备方法制得的氯化胆碱基酸性低共熔溶剂。

本发明再一方面提供一种上述氯化胆碱基酸性低共熔溶剂在催化醇类脱水制烯烃 反应中的应用。

基于以上技术方案，所述应用方法为：将醇与氯化胆碱基酸性低共熔溶剂加入反应器中，在40-150℃下反应0.1-12h。

基于以上技术方案，所述醇与低共熔溶剂的质量比为(0.02-80)：1。

基于以上技术方案，所述醇为异己二醇、环己醇、环戊醇、丁酮醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇或频那醇。

本发明制备方法的原理为：磺酸分子中所含的磺酸基是强吸电子基，基于磺酸基与氯化胆碱中氨基的强相互作用形成稳定的低共熔溶剂，显示出的强酸性可以在短的 反应时间内高效完成底物醇的催化脱水反应，而氯化胆碱中的Cl^-可稳定脱水产物双烯 避免在强酸下进一步发生齐聚或发生Diels-Alder副反应。

本发明提供的氯化胆碱基酸性低共熔溶剂的催化性能可用如下方法评价：

以异己二醇脱水制2-甲基-1，3-戊二烯和4-甲基-1，3-戊二烯反应为例，考察所述氯化胆碱基酸性低共熔溶剂的催化性能，但并不排除在其它醇脱水反应上的应用。

具体地，在釜式反应器内分别投入反应底物异己二醇和氯化胆碱基酸性低共熔溶剂，反应底物异己二醇的质量浓度为0.02％-80％，40-150℃下进行脱水反应，反应时 间0.1-12小时，反应结束后冷却至室温，反应产物与低共熔溶剂自发分成两相，上层 液相用气相色谱检测分析产物，采用内标法分析反应底物的转化率以及目标产物的收 率；下层固相低共熔溶剂干燥后可重复利用。

本发明的有益效果为：

本发明提供的低共熔溶剂制备方法简便、原料廉价易得且环境友好，其催化醇类脱水制共轭二烯的反应体系规避了苛刻的反应条件，温和条件下高效、高选择性地合 成一系列烯烃化合物。低共熔溶剂与反应产物易于分离且重复利用性好，具有良好的 工业前景。

本发明所制备的氯化胆碱基酸性低共熔溶剂仅需少量的酸(氯化胆碱与酸组分的摩尔比为20-100：1)，几乎不会对反应设备造成腐蚀，因此可实现工业上推广应用。

附图说明

图1为实施例2中样品2氯化胆碱/甲磺酸低共熔溶剂的¹H-NMR谱图；

图2为实施例6中异己二醇脱水反应的GC谱图；

图3为实施例6中环己醇脱水反应的GC谱图；

图4为实施例6中环戊醇脱水反应的GC谱图；

图5为实施例6中丁酮醇脱水反应的GC谱图；

图6为实施例6中3-甲基-3-丁烯-1-醇脱水反应的GC谱图。

具体实施方式

下面，本发明将由实施例进行进一步的说明，但是它并不限于这些实施例的任一个或类似实例。

实施例1

制备氯化胆碱基酸性低共熔溶剂，氯化胆碱与甲磺酸的摩尔比20:1，制备方法如下：

将19.33g氯化胆碱加入100mL圆底烧瓶，逐滴加入0.67g甲磺酸，在100℃下600rpm/min转速下搅拌0.5h形成均相溶液，降至室温后备用，记为样品1。

实施例2

参照实施例1的方法，氯化胆碱和酸的摩尔比为40:1，调整酸组分的种类，分别 记为样品2-8。

向釜式反应器内分别投入1.0g异己二醇和4.0g氯化胆碱基酸性低共熔溶剂，在100℃下反应1h，考察不同酸组分对异己二醇转化率以及目标产物1，3-戊二烯产率的 影响，结果见表1。

表1

由表1中的数据可以看出，不同酸组分制备的氯化胆碱基的低共熔溶剂对异己二醇的脱水反应均具有一定的催化活性，其中，甲磺酸和苯磺酸的催化脱水活性凸显， 均可完全转化异己二醇并得到大于95％收率的1，3-戊二烯。

实施例3

参照实施例1的方法，制备氯化胆碱/甲磺酸低共熔溶剂，调整氯化胆碱和甲磺酸的摩尔分别记为样品3-15。向釜式反应器内分别投入1.0g异己二醇和4.0g氯化胆碱 /甲磺酸低共熔溶剂，在100℃下反应2小时。考察氯化胆碱与酸组分的摩尔比对异己 二醇转化率以及目标产物1，3-戊二烯产率的影响，结果见表2。

表2

表2结果表明，氯化胆碱与酸组分的摩尔比对异己二醇转化率以及目标产物1， 3-戊二烯产率影响较大，降低酸组分，目标产物1，3-戊二烯产率得到提高，但过低的 酸量不利于催化反应的进行，因此，加入相对少量的酸，及氯化胆碱与酸组分的摩尔 比在30-70：1的区间内反应可获得1，3-戊二烯大于85％的收率。

实施例4

参照实施例1的方法，氯化胆碱和甲磺酸的摩尔比为45:1，制备氯化胆碱/甲磺酸低共熔溶剂，记为样品16。

向釜式反应器内分别投入1.0g异己二醇和一定量的氯化胆碱/甲磺酸低共熔溶剂， 考察不同反应条件对异己二醇转化率以及目标产物1，3-戊二烯产率的影响，结果见表3。

表3

从表3中的数据可以看出，反应温度、反应时间、反应底物异己二醇的质量浓度 对异己二醇转化率以及目标产物1，3-戊二烯产率影响较大，在较短时间，即1h内可 以实现异己二醇的完全转化，随着反应时间的延长，产物1，3-戊二烯选择性发生下 降，主要原因为1，3-戊二烯进一步发生自身Diels-Alder反应得到二聚产物；低温下 脱水反应进行比较困难，提高反应温度到100℃，异己二醇转化率以及目标产物1， 3-戊二烯产率得到显著提升，随着反应温度进一步提高，产物1，3-戊二烯选择性发生 下降；较低的底物浓度下均能实现异己二醇的完全转化，过高的底物浓度降低了异己 二醇的转化率及1，3-戊二烯产物的收率。

因此在较为温和的实验条件下，即异己二醇的质量分数在2-30％，100-130℃的温度区间反应0.5-8h，可获得1，3-戊二烯大于90％的收率。

实施例5

每次脱水反应完成降至室温后，反应体系分成两相，上层液相为产物1，3-戊二烯，下层固相为氯化胆碱基低共熔溶剂，通过倾倒的方式获得产物，将下层固相转移 至真空干燥箱60℃干燥1h以移除脱水反应中的水分，经过干燥后的氯化胆碱基低共 熔溶剂直接投入下一次活性测试。

向釜式反应器内分别投入1.0g异己二醇和4.0g样品2氯化胆碱基酸性低共熔溶剂，在100℃下反应1h，考察低共熔溶剂循环使用次数对异己二醇转化率以及目标产 物1，3-戊二烯产率的影响，结果见表4。

表4

由表4可以看出，氯化胆碱/甲磺酸(40:1)低共熔溶剂在循环使用十次后的1， 3-戊二烯收率并没有发生明显的降低，仍可达到95％以上，说明该低共熔溶剂具有良 好的稳定性，为实际应用生产奠定坚实的基础。

实施例6

向釜式反应器内分别投入1.0g醇和4.0g样品9氯化胆碱/甲磺酸(摩尔比30:1) 低共熔溶剂，在100℃下反应0.5小时，考察低共熔溶剂催化不同醇脱水的反应情况， 结果见表5。

表5

序号	反应底物	反应产物	底物转化率/％	产物收率/％
					1	异己二醇	1,3-戊二烯	95	94
2	环己醇	环己烯	92	92
					3	环戊醇	环戊烯	96	94
4	丁酮醇	丁烯酮	98	98
					5	3-甲基-3-丁烯-1-醇	异戊二烯	98	98

根据表5的结果，氯化胆碱基酸性低共熔溶剂可实现对多种醇的脱水催化，高收率(＞90％)获得相应的烯烃产物。

实施例7

采用本发明样品5低共熔溶剂(氯化胆碱/对甲苯磺酸摩尔比40:1)，按照CN108117472A的实验方法与剂量，即在30mL反应釜中，加入1.0g反应底物频那醇， 4.0g样品5的低共熔溶剂，反应温度120℃，反应时间1h，2,3-二甲基-1,3-丁二烯收 率86％。

对比例1

CN108117472A采用低共熔溶剂ChCl/p-TsOH(1:1)，反应底物频那醇，反应底物 质量浓度25％，反应温度120℃，2,3-二甲基-1,3-丁二烯收率0％。

通过对比例1，我们可以看出本发明优势在于氯化胆碱基低共熔溶剂降低了对苯甲磺酸用量，保证合适酸量催化频那醇脱水反应，不仅提高产物的选择性，并且降低 低共熔溶剂酸腐蚀，在更温和的条件下获得较高的目标产物收率，具有潜在的应用前 景。

Claims (9)

1.一种氯化胆碱基酸性低共熔溶剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

将酸加入氯化胆碱中混匀，随后置于100-150℃下搅拌0.5-12h直至形成均相溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化胆碱与酸的摩尔比为：(20-100)：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括甲磺酸、磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、三氟甲磺酸的一种或二种以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为600-800rpm/min。

5.权利要求1-4任一项所述制备方法制得的氯化胆碱基酸性低共熔溶剂。

6.一种权利要求5所述氯化胆碱基酸性低共熔溶剂在催化醇类脱水制烯烃反应中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：将醇与氯化胆碱基酸性低共熔溶剂加入反应器中，在40-150℃下反应0.1-12h。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述醇与低共熔溶剂的质量比为(0.02-80)：1。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述醇为异己二醇、环己醇、环戊醇、丁酮醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇或频那醇。

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