CN114160163A - 一种磺化氧化石墨烯的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化氧化石墨烯的制备方法及应用，制备方法包括取氧化石墨烯与氨基磺酸质量比为1：0.5～4，混合均匀后转移至容器，充满保护气体的条件下加热至205～260℃，反应时间为4～10h；反应结束后取出混合物，用水洗涤，干燥，得到磺化氧化石墨烯材料，使用上述的方法制备的磺化氧化石墨烯材料的应用，即由上述方法得到的磺化氧化石墨烯用于降解有机污染物，在光照条件下对有机污水进行降解。本发明所述的一种光催化材料的制备方法，该方法成本低廉，制备方法简易，原料易于获取，无二次污染，所制备的磺化氧化石墨烯对污染水体中有机物的去除效率高。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种磺化氧化石墨烯材料的制备方法及在降解有机污染物领域的应用。
背景技术
现有的治理水体有机物污染的方法主要是高级氧化法、生物降解法和光催化降解法。高级氧化成本较高，且降解后的副产物可能对环境产生更为严重的二次污染。生物降解法时效较长。光催化降解法不仅去除效率高、降低了二次污染的风险，还能有效利用太阳能，缓解能源危机。
石墨烯是一种二维纳米碳基材料，具有高的迁移率、高的光学透明性等，这些特性使石墨烯成为一种良好的光催化材料，但其在水中容易团聚、不易分散。氧化石墨烯是石墨烯的氧化产物，氧化过程没有破坏石墨烯的二维层状结构，因此氧化石墨烯也继承石墨烯的高载流子迁移率和稳定性。氧化石墨烯表面有丰富的-COOH、C＝O、-OH等亲水基团，磺酸基接枝到氧化石墨烯上后能显著提高材料的亲水性能，增强其在水溶液中的分散性。CN106145100B、CN107858457A和CN107308909A将氧化石墨烯分散到有机溶剂中，随后添加氯磺酸或浓硫酸，反应处理后得到磺化氧化石墨烯。氯磺酸是一种常用的磺化剂，遇水发生剧烈反应，将其作为磺化剂使用时，反应体系需要严格的除水。CN106006610A和CN110243893A使用对氨基苯磺酸作为磺化剂，通过重氮化反应得到磺化氧化石墨烯，其反应条件苛刻且操作复杂。同时，重氮化合物不稳定且大多具有爆炸性，因此，采用重氮化制备的磺化石墨烯材料在稳定性和安全性两个方面均存在一定的问题。本发明使用氨基磺酸作为改性剂，制备磺化氧化石墨烯。氨基磺酸多用作除草剂、清洗剂、防火剂和纺织品的软化剂等。氨基磺酸固体在干燥环境中稳定性良好，相较于浓硫酸和氯磺酸，其包装、贮存和运输更加方便，安全性更高。本发明提供的方法能够简单、便捷的得到磺化氧化石墨烯。
发明内容
为克服现有技术中，采用重氮盐制备磺化氧化石墨烯的制备路径所存在的稳定性和安全性的问题，提出一种新的磺化氧化石墨烯的制备方法，该方法所使用的原料简单且操作便捷，所采用的制备原料更安全。
本发明一方面提出一种磺化氧化石墨烯的制备方法，该方法为取氧化石墨烯与氨基磺酸质量比为1：0.5～4，混合均匀后转移至容器，充满保护气体的条件下加热至205～260℃，反应时间为4～10h；反应结束后取出混合物，用水洗涤，干燥，得到磺化氧化石墨烯。其涉及的反应式为如下：
GO+NH2SO3H→GO-SO3H+SO2+SO3+N2+H2+H2O。
进一步地，上述方法所使用的容器为石英舟。
进一步地，上述的加热方式为使用管式炉加热。
进一步地，在本发明中，所述的氧化石墨烯通过tour法制得。本发明所述的tour法为硫酸、磷酸以及高锰酸钾混合体系下氧化鳞片石墨制备GO(氧化石墨烯)的一种制备氧化石墨烯的方法，所用硫酸与磷酸的体积比为9:1；所用鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:10；高温氧化阶段所用温度为50℃。
优选地，反应温度为215～250℃，在本发明更优选地一个实施例中，氧化石墨烯与氨基磺酸的投料比为1:3，反应时间为4小时时，反应温度优选为230℃。
优选地，反应时间为6～9小时，在本发明更优选地一个实施例中，氧化石墨烯与氨基磺酸的投料比为1:3，反应温度为230℃时，反应时间优选为6小时。
优选地，氧化石墨烯与氨基磺酸的按质量计的投料比为1:1.5～4，在本发明优选地一个实施例中，反应温度为230℃，反应时间为6小时时，氧化石墨烯与氨基磺酸的投料比优选为按质量计的1:3。
本发明另一方面提出了使用上述的方法制备的磺化氧化石墨烯材料的应用，即由上述方法得到的磺化氧化石墨烯用于降解有机污染物，在光照条件下对有机污水进行光催化降解。
进一步地，上述的磺化氧化石墨烯用于在自然光下对有机污水进行光催化降解。
在本发明的实施例中，磺化氧化石墨烯用于在自然光下对诺氟沙星废水进行光催化降解。
在本发明的实施例中，取50mL，10ppm的诺氟沙星废水进行光照降解实验时，反应时间为30分钟时，使用的催化剂为80mg，去除率为98％。
本发明所述的一种光催化材料的制备方法，相对比于现有的磺化氧化石墨烯的制备技术，氨基磺酸稳定性更好，显著减小了安全风险，也无需苛刻的反应条件。本方法成本低廉，制备方法简易，原料易于获取，无二次污染，反应效率高，所制备的磺化氧化石墨烯对污染水体中有机物的去除效率高。
使用氨基磺酸作为磺化剂的反应大多在固液两相反应体系中进行，本发明中，使用氨基磺酸作为磺化剂，采用固相反应体系，无需溶媒，减少了污染源，避免环境污染。同时，固相反应选择性强、原子利用率高，所得产物的产量也高，适合工业化大批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的功能化氧化石墨烯的SEM表征图片。
图2为本发明实施例1所制得的功能化氧化石墨烯的红外谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种磺化氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
取0.5g氧化石墨烯和2.5g氨基磺酸，研磨混合均匀后转移至石英舟中。将石英舟置于管式炉中，通氮气，升温至230℃，反应时间6h。反应结束后，取出混合物并用水洗涤，过滤，干燥。得到磺化氧化石墨烯0.57g。
反应原理如下所示：
GO+NH2SO3H→GO-SO3H+SO2+SO3+N2+H2+H2O。
图1为实施例1的产物磺化氧化石墨烯的扫描电镜图。磺酸基团的引入，使得氧化石墨烯表面层状结构发生褶皱。
图2为实施例1的产物磺化氧化石墨烯的红外谱图。1158cm-1和1121cm-1处的峰为S-O键的伸缩振动峰，613cm-1处的峰为C-S键的伸缩振动峰。
在其余实施例中，无论氨基磺酸与氧化石墨烯投料质量比为何，所使用的氧化石墨烯投料均为0.5g。
实施例2-13，制备磺化氧化石墨烯的步骤与实施例1基本相同，调整反应条件，控制变量，固定氧化石墨烯与氨基磺酸的投料质量比，反应时间，调节反应温度：
表一 不同温度条件下的产物量
由实施例2-13可知，氧化石墨烯与氨基磺酸的投料质量比为1:3，反应时间为4小时的时候，反应温度为230℃为最佳条件。在同样的反应条件下，随着反应温度的升高，产物质量先升高后降低。230℃之前，得到的产物产量稍低，是因为氨基磺酸未能完全熔融，因而与氧化石墨烯的接触不充分。当温度达到230℃之后，氨基磺酸与氧化石墨烯能够更好的混合，反应更佳。温度高于230℃时，氨基磺酸分解较快，反应过程中损失较多，产量变低。因此，氧化石墨烯与氨基磺酸的投料质量比为1:3，反应时间为4小时的时候，反应温度为230℃为最佳条件。
实施例14-20，制备磺化氧化石墨烯的步骤与实施例1基本相同，调整反应条件，控制变量，固定氧化石墨烯与氨基磺酸的投料质量比，反应温度，调节反应时间：
表二 不同反应时间条件下的产物量
| 实施例 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 氨基磺酸与氧化石墨烯质量比 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 温度/℃ | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 |
| 时间/h | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 产物质量/g | 0.52 | 0.52 | 0.54 | 0.54 | 0.53 | 0.53 | 0.51 |
由实施例14-20可知，氧化石墨烯与氨基磺酸的投料质量比为1:3，反应温度为230℃的时候，反应时间为6小时为最佳条件。在同样的反应条件下，随着反应时间的增加，产物质量先升高后降低。反应时间少于6小时时，随时间的增加，产量在逐渐增加。反应时间在6-7小时之间时，产量未发生变化，而当时间进一步增加，产量下降，这是由于随着反应时间的增加，氨基磺酸分解量增多，产量反而有所下降。因此，从效率和节约能源的角度考虑，氧化石墨烯与氨基磺酸的投料比为3:1，反应温度为230℃的时候，反应时间为6小时最佳。
实施例21-27，制备磺化氧化石墨烯的步骤与实施例1基本相同，调整反应条件，固定反应温度，反应时间，调节氧化石墨烯与氨基磺酸的投料质量比，下表为由实施例21-27以及实施例1的实验数据：
表三 不同投料比条件下的产物量
| 实施例 | 21 | 22 | 1 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
| 氨基磺酸与氧化石墨烯质量比 | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 | 2.5 | 3 | 3.5 | 4 |
| 温度/℃ | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 |
| 时间/h | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 产物质量/g | 0.50 | 0.50 | 0.51 | 0.53 | 0.55 | 0.57 | 0.57 | 0.57 |
由实施例1、21-27可知，反应温度为230℃，反应时间为6小时的时候，氧化石墨烯与氨基磺酸的投料质量比为1:3为最佳条件。反应温度和时间一定时，随着氧化石墨烯与氨基磺酸的质量比的减小，产量逐渐提升。当质量比达到1:3时，产量最高。此时，再进一步减小质量比，产量不再增加。因此，反应温度为230℃，反应时间为6小时时，氧化石墨烯与氨基磺酸质量比为1:3为最佳条件。
实施例2-27的产物磺化氧化石墨烯的扫描电镜图和红外图与实施例1相似。
实施例28：
采用实施例1中制得的磺化氧化石墨烯降解诺氟沙星废水，步骤如下：
取诺氟沙星废水(50mL，10ppm)置于烧杯中，测初始pH值，加入实施例1产物(80mg)，将烧杯放入光照培养箱(可见光灯管，8w)中。光照1，2，3，4，5，10，15，20，30分钟时分别取样(0.5mL×3)，每次取样后将溶液pH调至初始pH值。所取样品通过高效液相色谱测试，得到30分钟时的去除率为98％。
实施例28-34：均采用实施例1方法制得的磺化氧化石墨烯降解诺氟沙星废水，实施例29-34均采用实施例28的实验方法，对催化剂的用量作调整：
表四 不同催化剂的用量条件下的30min废水的去除率
由实施例28-34可知，取50mL，10ppm的诺氟沙星废水进行光照降解实验时，反应时间为30分钟时，使用的催化剂为80mg为最佳条件。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种磺化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：取氧化石墨烯与氨基磺酸质量比为1：0.5～4，混合后转移至容器，在保护气体的条件下加热至205～260℃，反应时间为4～10h；反应结束后取出混合物，用水洗涤，干燥，得到磺化氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种磺化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述容器为石英舟。
3.根据权利要求2所述的一种磺化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：使用管式炉加热。
4.根据权利要求3所述的一种磺化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯通过tour法制得。
5.根据权利要求3所述的一种磺化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：反应温度为215～250℃。
6.根据权利要求3所述的一种磺化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：反应时间为6～9小时。
7.根据权利要求3所述的一种磺化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：氨基磺酸与氧化石墨烯的按质量计投料比为1:1.5～4。
8.一种根据权利要求1制备的磺化氧化石墨烯的应用，其特征在于：磺化氧化石墨烯用于降解有机污染物，在光照条件下对有机污水进行光催化降解。
9.根据权利要求8所述的一种磺化氧化石墨烯的应用，其特征在于：磺化氧化石墨烯用于在自然光下对有机污水进行光催化降解。
10.根据权利要求9所述的一种磺化氧化石墨烯的应用，其特征在于：磺化氧化石墨烯用于在自然光下对诺氟沙星废水进行光催化降解。
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