CN114159965A - 一种选择性脱氯的吸收剂、制备方法及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于烟气脱酸及材料制备领域，公开了一种选择性脱氯的吸收剂、制备方法及使用方法。所述选择性脱氯的吸收剂包括碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠，所述碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠的质量比为1～2：3～5：3～5。制备方法包括：(1)称取碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠，混合均匀后得到混合料，然后加入水搅拌至糊状，得到混合浆料；(2)将混合浆料露天敞开静置进行冷却，自然晾干；(3)将晾干后的混合浆料进行烘干，烘干后粉碎、过筛，得到选择性脱氯的吸收剂。本发明的吸收剂可以更多地与氯化氢反应，而少与或不与其它酸性组分反应，对氯化氢具有高效的选择性，制备方法简单，氯容高，具有广阔的应用前景。

Description

一种选择性脱氯的吸收剂、制备方法及使用方法

技术领域

本发明属于烟气脱酸及材料制备领域，具体地说，涉及一种选择性脱氯的吸收剂、制备方法及使用方法。

背景技术

目前，除了SO₂、NOx等常规气体污染物，钢铁行业烧结烟气中的含氯污染物逐渐引起人们的重视。研究表明，烧结烟气中的氯绝大部分以HCl形式析出进入高炉内，会对管道、TRT叶片等后续设备进行严重的腐蚀，影响高炉设备构件的寿命。目前，一般在脱硫的同时脱除氯，但存在诸多问题。对于湿法脱硫系统而言，氯污染物绝大部分被捕集在脱硫浆液和脱硫石膏中，增加了脱硫废水排放量，污染石膏品质。对干法脱硫系统而言，HCl易在混气室内与喷出的NH₃结合生成NH₄Cl结晶，造成板结现象，堵塞脱硝区床层。对于半干法脱硫系统而言，氯污染物会进入最终产物脱硫灰中，污染脱硫灰品质，使其在建材、水泥等行业难以资源化利用。

烧结烟气中氯元素的来源是含有氯化物和有机氯的矿石及返矿等。尤其是进口铁矿石配比在我国钢铁企业使用的不断增加，其在运输和开采过程中有海水渗入，额外增加了氯化物的含量(如氯化钠、氯化钾、氯化钙)。因此，不论是出于钢铁行业发展的角度，还是未来大气环保的角度脱除烧结烟气中氯都显得尤为重要。

申请号为CN202010495614.7的中国申请公开了一种多孔泡沫状液相脱氯剂，该脱氯剂由多孔泡沫陶瓷载体及复合涂层构成。多孔泡沫陶瓷载体中氧化硅和氧化铝所占的质量百分比分别为10％～20％和80％～90％。复合涂层包含粘结剂和纳米氧化物，优选涂层为厚度为优选50μm～100μm。脱氯剂的压碎强度＞100N/cm，在50℃时的穿透氯容量可达到60％。

申请号为202010494884的中国专利公开一种高效脱氯剂，主要原料包括金属化合物、分子筛、矿物和复合成型助剂，其压碎强度达到100N/cm以上，在50℃时的穿透氯容量达到45％。

申请号为CN202010222818.3的中国申请公开了一种垃圾焚烧飞灰高效脱氯剂，该脱氯剂由硝酸盐，磷酸盐，有机酸，磷酸中的一种或几种组成。该发明，可以在水洗处理垃圾焚烧飞灰过程中，增强垃圾飞灰中氯离子迁移效率，从而使飞灰中氯盐高效脱除。

申请号为200410088724的中国申请公开了一种脱氯剂的其制备方法，所述脱氯剂包括粘结剂和载体，还包括3.3-6.6wt％的氧化铜和5-25wt％的高锰酸钾。利用高锰酸钾中的锰原子含有大量空轨道，有机氯中的氯原子有三对孤电子，提高对有机氯的吸附脱除。

以上公开的脱氯剂可以同时与其它酸性组分反应，并没有对氯化氢的选择性，且脱氯剂的氯容有待提高。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种选择性脱氯的吸收剂、制备方法及使用方法。本发明的吸收剂可以更多地与氯化氢反应，而少与或不与其它酸性组分反应，对氯化氢具有高效的选择性，制备方法简单，氯容高，具有广阔的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明的第一目的是提供一种选择性脱氯的吸收剂，所述选择性脱氯的吸收剂包括碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠，所述碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠的质量比为1～2：4～5：3～5。

现有技术中，对钢铁或煤炭行业产生的烧结烟气的处理，一般在脱硫的同时脱除氯，但如背景技术中所述，各种脱硫系统中，氯离子的存在都带来诸多问题。若在脱硫前进行脱氯，一般的脱氯剂不仅脱除烟气中的HCl，还会脱除部分SO₃和SO₂等酸性气体，此种方式一是会造成脱除的氯和硫的混杂，不易分离，二是影响后续对硫的脱除回收，影响脱硫副产物的产量。

使用本发明的选择性脱氯的吸收剂，即脱氯剂，在脱硫之前对烟气进行脱氯处理，可以在脱硫之前高选择性的脱氯，对氯具有较高的脱除效率，对硫则具有极低的脱除效率，如此，既能够避免氯离子对脱硫系统的不利影响，还能够保留硫元素尽可能的在脱硫系统中被脱除，从而提高回收硫及产物的效率。

本发明的选择性脱氯的吸收剂包括按一定比例混合配制的碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠，三者都可对氯化氢进行选择性的吸附。碳酸氢钠在工业试验中证明，其在氯化氢与二氧化硫的竞争吸附中，可以与氯化氢优先反应；亚硫酸钠分解生成的亚硫酸氢钠可选择性吸收氯化氢；草酸钠的酸性介于盐酸与硫酸之间，因此利用强酸制取弱酸的原理，可以选择性的脱除氯化氢。

如此，本发明的选择性脱氯的吸收剂(也可以称为脱氯剂)可以优先与氯化氢反应，而少于或不与其它酸性组分反应，对氯化氢具有高效的选择性，氯容高，除氯效果好，具有广阔的应用前景。

发明人在实验中发现，当所述碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠的质量比在1～2：3～5：3～5范围内时，制备得到选择性脱氯的吸收剂的氯容更高，脱硫效率低，除氯效果更好。

进一步的方案，所述碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠的质量比为1～2：4～5：3～5。在此范围配比下制备得到的选择性脱氯的吸收剂的氯容能够达到70％以上。

本发明的第二目的是提供一种选择性脱氯的吸收剂的制备方法，包括：

(1)称取碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠，混合均匀后得到混合料，然后加入水搅拌至糊状，得到混合浆料；

(2)将混合浆料露天敞开静置进行冷却，自然晾干；

(3)将晾干后的混合浆料进行烘干，烘干后过筛粉碎，得到选择性脱氯的吸收剂。

进一步的方案，所述碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠的质量比为1～2：3～5：3～5。

进一步的方案，所述碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠的质量比为1～2：4～5：3～5。

进一步的方案，步骤(1)中，水的加入质量为混合料质量的10％-20％；

优选的，水的加入质量为混合料质量的20％。

本发明中，水的加入质量保证三种原料溶于水，且混合均匀，达到良好的相互分散的效果。

进一步的方案，步骤(2)中，自然晾干，使反应后混合浆料中的水的质量含量低于1％。

进一步的方案，步骤(3)中，将晾干的混合浆料置于烘箱中进行烘干，烘干温度为100℃～120℃，烘干时间为2-4小时。此过程不仅可以烘干剩余水分，还促进了脱氯剂中各组分间紧密结合，增强了吸收剂的强度。

本发明模拟实际烟气温度对选择性脱氯的吸收剂进行烘干，可较精确的确认其脱氯效果；且烘干过程中由于活性成分分解产生气体的释放，使得吸收剂的比表面积大，孔隙发达，可以有效地提高吸收剂表面的吸附活性。

进一步的方案，步骤(3)中，过150-180目的筛，筛成细小颗粒。

烘干后的吸收剂再过150-180目的筛，筛成细小颗粒，此粒径的吸收剂可保证其与烟气中的含氯污染物充分接触，提高其脱氯效果。

本发明的第三目的在于提供一种如上方案所述的选择性脱氯的吸收剂或由如上所述的制备方法制备的选择性脱氯的吸收剂的使用方法，包括：将粉碎成超细粉状的吸收剂喷入烟气管道中；

优选的，选择性脱氯的吸收剂喷入的位置为电除尘器前的烧结烟气管内。

本发明中，选择性脱氯的吸收剂用喷枪喷入烟气管道中，喷入的位置为烧结烟气与电除尘之间的管道之间，可根据工厂的实际工况调整吸收剂的用量及流速。在进行脱硫脱硝前预先脱除氯离子，可以防止氯化氢在脱硝区的混气室内与氨反应，造成板结现象，也可以最大限度的减少其进入最终产物中，影响最终产物的资源化利用。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明的选择性脱氯的吸收剂包括按一定比例混合配制的碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠，三者都可对氯化氢进行选择性的吸附。碳酸氢钠在工业试验中证明，其在氯化氢与二氧化硫的竞争吸附中，可以与氯化氢优先反应；亚硫酸钠分解生成的亚硫酸氢钠可选择性吸收氯化氢；草酸钠的酸性介于盐酸与硫酸之间，因此利用强酸制取弱酸的原理，可以选择性的脱除氯化氢。因此，本发明的选择性脱氯的吸收剂对氯化氢具有高效的选择性，氯容高，除氯效果好，具有广阔的应用前景。

2、本发明的选择性脱氯的吸收剂的制备方法步骤简单，易于操作实现。本发明模拟实际烟气温度对选择性脱氯的吸收剂进行烘干，可较精确的确认其脱氯效果；且烘干过程中由于活性成分分解产生气体的释放，使得吸收剂的比表面积大，孔隙发达，可以有效地提高吸收剂表面的吸附活性。

3、本发明的选择性脱氯的吸收剂的使用方法中，选择性脱氯的吸收剂喷入的位置为烧结烟气与电除尘之间的管道之间，在进行脱硫脱硝前预先脱除氯离子，可以防止氯化氢在脱硝区的混气室内与氨反应，造成板结现象，也可以最大限度的减少其进入最终产物中，影响最终产物的资源化利用。

具体实施方式

以下用实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，将有助于对本发明的技术方案的优点、效果有更进一步的了解。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

需要说明的是，本发明的实施例中，碳酸氢钠、亚硫酸钠、草酸钠均为市售常规试剂，容易得到。

本发明中，所述检测方法可以采用现有技术中已有的方法。本发明的检测方法如下：

取实施例中所制备的脱氯剂样品，振实填充于一定高径比的石英反应管中，置于管式炉内，调节温度100℃。向反应管内通入SO₂与HCl的混合气体，总气量为200ml/min，以N₂做平衡气，采用傅里叶红外光谱仪实时监测HCl气体的浓度，出口气体中所含HCl的量降至0.5ppm以下，判定为穿透。

穿透氯容：HCl脱除效率开始下降60％后的氯容量。

脱硫效率的计算方法为：

脱氯效率的计算方法为：

需要说明的是，以下实施例中，碳酸氢钠、亚硫酸钠、草酸钠的质量含量均为单一组分的质量占三种组分质量总和的百分比。

实施例1

将碳酸氢钠、亚硫酸钠、草酸钠溶于水中得混合浆液，所得混合浆液中碳酸氢钠的质量含量为20％；亚硫酸钠的质量含量为40％，草酸钠的质量含量为40％；水的加入质量为混合料质量的10％。将混合浆液烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为3小时，过120目筛筛成细颗粒，得到选择性脱氯的吸收剂，即脱氯剂。

取2g本实施例中所制备的脱氯剂样品，振实填充于一定高径比的石英反应管中，置于管式炉内，调节温度100℃。向反应管内通入SO₂与HCl的混合气体，总气量为200ml/min，以N₂做平衡气，采用傅里叶红外光谱仪实时监测HCl气体的浓度，出口气体中所含HCl的量降至0.5ppm以下，判定为穿透，经测试穿透氯容为72.8％。此时的脱硫效率为13.9％，脱氯效率为70.2％。

实施例2

将碳酸氢钠、亚硫酸钠、草酸钠溶于水中得混合浆液，所得混合浆液中碳酸氢钠的质量含量为10％；亚硫酸钠的质量含量为40％，草酸钠的质量含量为50％，水的加入质量为混合料质量的10％。将混合浆液烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为2小时；过120目筛筛成细颗粒，得到选择性脱氯的吸收剂，即脱氯剂。

取2g本实施例中所制备的脱氯剂样品，振实填充于一定高径比的石英反应管中，置于管式炉内，调节温度100℃。向反应管内通入SO₂与HCl的混合气体，总气量为200ml/min，以N₂做平衡气，采用傅里叶红外光谱仪实时监测HCl气体的浓度，出口气体中所含HCl的量降至0.5ppm以下，判定为穿透，经测试穿透氯容70.6％。此时的脱硫效率为15.7％，脱氯效率为68.8％。

实施例3

将碳酸氢钠、亚硫酸钠、草酸钠溶于水中得混合浆液，所得混合浆液中碳酸氢钠的质量含量为10％；亚硫酸钠的质量含量为50％，草酸钠的质量含量为40％，水的加入质量为混合料质量的10％。将混合浆液烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为2小时，过120目筛筛成细颗粒，得到选择性脱氯的吸收剂，即脱氯剂。

取2g本实施例中所制备的脱氯剂样品，振实填充于一定高径比的石英反应管中，置于管式炉内，调节温度100℃。向反应管内通入SO₂与HCl的混合气体，总气量为200ml/min，以N₂做平衡气，采用傅里叶红外光谱仪实时监测HCl气体的浓度，出口气体中所含HCl的量降至0.5ppm以下，判定为穿透，经测试穿透氯容73.4％。此时的脱硫效率为12.3％，脱氯效率为71.4％。

实施例4

将碳酸氢钠、亚硫酸钠、草酸钠溶于水中得混合浆液，所得混合浆液中碳酸氢钠的质量含量为20％；亚硫酸钠的质量含量为50％，草酸钠的质量含量为30％，水的加入质量为混合料质量的10％。将混合浆液烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为2小时，过120目筛筛成细颗粒，得到选择性脱氯的吸收剂，即脱氯剂。

取2g本实施例中所制备的脱氯剂样品，振实填充于一定高径比的石英反应管中，置于管式炉内，调节温度100℃。向反应管内通入SO₂与HCl的混合气体，总气量为200ml/min，以N₂做平衡气，采用傅里叶红外光谱仪实时监测HCl气体的浓度，出口气体中所含HCl的量降至0.5ppm以下，判定为穿透，经测试穿透氯容74.2％。此时的脱硫效率为10.8％，脱氯效率为72.1％。

对比例1脱氯剂成分的影响

本对比例采用实施例1的制备方法和检测方法，区别在于制成混合浆液的原料不同。各实验组的原料和制备得到的脱氯剂的脱氯效果的检测结果如表1中所示。

表1

由表1中的实验结果可知，实验组1-5中的制备的脱氯剂，原料仅包含碳酸氢钠、亚硫酸钠、草酸钠中的两种，脱氯剂的穿透氯容和脱氯效率不高，均在50％以下，脱硫效率在40％左右，说明采用两种组分制备的脱氯剂的脱氯效果不佳，对氯的脱除选择性也不高。

实验组6中将实施例1中的亚硫酸钠替换为氢氧化钠后，对氯的脱除效率有所下降，对硫的脱除效率有提升。

实验组7中将实施例1中的碳酸氢钠替换为碳酸钠后，对氯的脱除效率和硫的脱除效率均不高。

实验组8中采用碳酸氢钠、亚硫酸钠和氢氧化钠制备的脱氯剂，穿透氯容和脱氯效率均较高，达到70％以上，但同时对硫也有高的脱除效率，失去了对氯的选择性吸收作用。

而本发明实施例1-4制备的脱氯剂，由碳酸氢钠、亚硫酸钠、草酸钠三种组分按照一定的比例制备而成，脱氯剂的穿透氯容均在70％以上，脱硫效率在16％以下，脱氯效率在68％以上，因此对氯具有高选择性，有利于选择性地脱除氯，保留硫，也利于后续对硫进行脱除和提高回收利用率。

对比例2脱氯剂中配比的影响

本对比例2与实施例1的区别在于制成混合浆液的原料配比不同，制备方法参照实施例1。各实验组的原料配比和制备得到的脱氯剂的脱氯效果的检测结果如表2中所示。

表2

	制成混合浆液的原料	穿透氯容	脱硫效率	脱氯效率
					组1	5％碳酸氢钠+70％亚硫酸钠+25％草酸钠	62.8％	38.3％	65.7％
组2	10％碳酸氢钠+30％亚硫酸钠+60％草酸钠	43.5％	27.2％	48.7％
					组3	15％碳酸氢钠+60％亚硫酸钠+25％草酸钠	36.5％	18.6％	39.8％
组4	20％碳酸氢钠+30％亚硫酸钠+50％草酸钠	62.4％	14.5％	64.3％
					组5	30％碳酸氢钠+50％亚硫酸钠+20％草酸钠	48.8％	17.3％	55.2％
组6	40％碳酸氢钠+20％亚硫酸钠+40％草酸钠	45.3％	19.3％	48.4％
					组7	50％碳酸氢钠+15％亚硫酸钠+35％草酸钠	50.8％	30.8％	56.9％

由上表2中的结果可知，当脱氯剂采用的碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠三种组分的配比不同时，对氯和硫的脱除效果也不同。

本发明中，实施例1-4中，碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠的质量比在1～2：4～5：3～5的范围内，脱氯剂的穿透氯容均在70％以上，脱硫效率在16％以下，脱氯效率在68％以上，因此对氯具有高选择性，有利于选择性地脱除氯，保留硫。

而组1-组7中，碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠的质量比不在1～2：4～5：3～5的范围内，脱氯效率较低。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种选择性脱氯的吸收剂，其特征在于，所述选择性脱氯的吸收剂包括碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠，所述碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠的质量比为1～2：3～5：3～5。

2.根据权利要求1所述的一种选择性脱氯的吸收剂，其特征在于，所述碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠的质量比为1～2：4～5：3～5。

3.一种选择性脱氯的吸收剂的制备方法，其特征在于，包括：

(1)称取碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠，混合均匀后得到混合料，然后加入水搅拌至糊状，得到混合浆料；

(2)将混合浆料露天敞开静置进行冷却，自然晾干；

(3)将晾干后的混合浆料进行烘干，烘干后粉碎、过筛，得到选择性脱氯的吸收剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠的质量比为1～2：3～5：3～5。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢钠、亚硫酸钠和草酸钠的质量比为1～2：4～5：3～5。

6.根据权利要求3-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水的加入质量为混合料质量的10％-20％；

优选的，水的加入质量为混合料质量的20％。

7.根据权利要求3-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，自然晾干，使反应后混合浆料中的水的质量含量低于1％。

8.根据权利要求3-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，过150-180目的筛，筛成细小颗粒。

9.根据权利要求3-8任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将晾干的混合浆料置于烘箱中进行烘干，烘干温度为100℃～120℃，烘干时间为2-4小时。

10.一种如权利要求1或2所述的选择性脱氯的吸收剂或由权利要求3-9任意一项所述的制备方法制备的选择性脱氯的吸收剂的使用方法，其特征在于，将粉碎成超细粉状的吸收剂喷入烟气管道中；

优选的，选择性脱氯的吸收剂喷入的位置为电除尘器前的烧结烟气管内。