CN114156531A - 一种复合型固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种复合型固态电解质及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，方法包括：将聚合物基体溶解于溶剂，得到聚合物溶液；将锂盐加入所述聚合物溶液，得到混合溶液；将陶瓷粉体加入所述混合溶液，得到第一浆料；将所述第一浆料进行烘干，得到初品电解质；将所述初品电解质进行加热溶解，得到第二浆料；将所述第二浆料进行烘干，得到复合型固态电解质；其中，所述加热溶解在辐照条件下进行，所述辐照的强度为30kGy‑90kGy；通过辐照降低基体结晶度，从而提高离子电导率；降低复合固态电解质的熔点，进而降低固态电池的工作温度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种复合型固态电解质及其制备方法。
背景技术
清洁能源一直是备受世界各国关注。目前，我国电动汽车用锂离子电池经过多年发展，目前技术已经日趋成熟，但是现有传统锂离子蓄电池由于采用液体电解质，存在着易泄露、易腐蚀、服役寿命短、安全性差和成本较高等缺点。固态锂电池内部不存在任何液体，相比于液态电解质的漏液、易燃等安全问题，固态电解质均可以避免，与此同时有研究表明固态电解质可以抑制锂枝晶生长。因此，行业内普遍认为具有发展潜力的解决办法是固态锂离子电池，固态电池因为采用固态电解质，具有能量密度大、体积小、安全性好的特点，所以目前迫切需要新型电解质替代液态电解质的。
全固态电池是一种新型电池，其内部的各组分均为固态。其与传统电池的主要区别在于，采用全固态的电解质以替代传统的液态电解质和隔膜，从根本上改变了电解质的性质，能够较好地避免上述问题。复合型固态电解质在低温时易结晶，导致Li离子传输能力减弱，室温电导率低。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合型固态电解质及其制备方法，以解决复合型固态电解质在低温时易结晶，导致Li离子传输能力减弱，室温电导率低的问题。
本发明实施例提供了一种复合型固态电解质的制备方法，所述方法包括：
将聚合物基体溶解于溶剂，得到聚合物溶液；
将锂盐加入所述聚合物溶液，得到混合溶液；
将陶瓷粉体加入所述混合溶液，得到第一浆料；
将所述第一浆料进行烘干，得到初品电解质；
将所述初品电解质进行辐照，后进行加热溶解，得到第二浆料；
将所述第二浆料进行烘干，得到复合型固态电解质；
其中，所述辐照的强度为30kGy-90kGy。
可选的，所述聚合物基体包括聚己内酯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
可选的，所述陶瓷粉体包括氧化铝，氧化硅，LLZO和LATP中的至少一种。
可选的，所述锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂和六氟磷酸锂中的一种。
可选的，所述溶剂包括乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种。
可选的，所述聚合物基体的氧空位浓度a和所述锂盐的锂离子浓度b满足：a：b＝20：1。
可选的，所述陶瓷粉体的重量c与所述聚合物基体和所述锂盐的重量之和d满足：c：d＝2-4：6-8。
可选的，所述将陶瓷粉体加入所述混合溶液后，搅拌6h-8h，且每小时超声处理25min-35min。
可选的，所述烘干的时间为6h-8h，所述烘干的温度为30℃-40℃。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种复合型固态电解质，所述复合型固态电解质采用如上所述的复合型固态电解质的制备方法制得。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的复合型固态电解质的制备方法，所述方法包括：将聚合物基体溶解于溶剂，得到聚合物溶液；将锂盐加入所述聚合物溶液，得到混合溶液；将陶瓷粉体加入所述混合溶液，得到第一浆料；将所述第一浆料进行烘干，得到初品电解质；将所述初品电解质进行加热溶解，得到第二浆料；将所述第二浆料进行烘干，得到复合型固态电解质；其中，所述加热溶解在辐照条件下进行，所述辐照的强度为30kGy-90kGy；通过辐照降低基体结晶度，从而提高离子电导率；降低复合固态电解质的熔点，进而降低固态电池的工作温度。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的方法的流程图；
图2是本发明各实施例和对比例提供的DSC曲线图；
图3是本发明实施例提供的二次涂覆前后复合固态电解质的XRD图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种复合型固态电解质的制备方法，所述方法包括：
S1.将聚合物基体溶解于溶剂，得到聚合物溶液；
S2.将锂盐加入所述聚合物溶液，得到混合溶液；
S3.将陶瓷粉体加入所述混合溶液，得到第一浆料；
具体而言，将称取的聚合物基体加到溶剂中，加热搅拌，待其完全溶解后加入锂盐，继续加热搅1～2h后加入陶瓷粉体，加入陶瓷粉体后搅拌的浆料伴随超声处理，本实施例中，加入陶瓷粉体后搅拌(6～8)h，并且每一个小时超声30min。
可选的，聚合物基体可以是聚己内酯(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种，陶瓷粉体可以是氧化铝，氧化硅，LLZO(即锂镧锆氧)，LATP(即磷酸钛铝锂)等中的一种或几种，锂盐可以是高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和六氟磷酸锂(LiPF6)等中的一种。溶剂可以是乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯等主要溶剂。
本实施例中，聚合物基体与锂盐的比例根据氧空位浓度：锂离子浓度＝20:1，以重量计，陶瓷粉体：(聚合物基体+锂盐)＝(2～4)：(6～8)。
控制聚合物基体与锂盐的比例根据氧空位浓度：锂离子浓度＝20:1是为了锂离子达到最优的络合状态，利于锂离子的传导提高电导率。
控制陶瓷粉体：(聚合物基体+锂盐)＝(2～4)：(6～8)能够提升增加体系的无序度，提升锂离子的迁移能力，该比例取值过大的不利影响是陶瓷粉体过多成膜后强度太低，易破损，过小的不利影响是提升离子电导率效果不佳。
S4.将所述第一浆料进行烘干，得到初品电解质；
具体而言，将分散均匀的浆料倒在干净的玻璃板上，将浆料均匀刮涂到玻璃板上，真空干燥箱内烘干，制得初品电解质。
S5.将所述初品电解质进行辐照，后进行加热溶解，得到第二浆料；所述辐照的强度为30kGy-90kGy；
控制辐照的强度为30kGy-90kGy，通过辐照降低固态电解质的结晶度，辐照强度过大，则复合固态电解质的强度降低，过小则提升离子电导率效果不佳。
S6.将所述第二浆料进行烘干，得到复合型固态电解质；
具体而言，将初品电解质放置在一定强度的辐照条件下，然后加热溶解后，再次将溶解浆料均匀刮涂到玻璃板上，真空干燥箱内烘干，制备得到复合固态电解质
作为一种可选的实施方式，烘干的时间为6h-8h，烘干的温度为30℃-40℃。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种复合型固态电解质，所述复合型固态电解质采用如上所述的复合型固态电解质的制备方法制得。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的复合型固态电解质及其制备方法进行详细说明。
实施例1
称取PCL 0.57g加到10ml碳酸二甲酯溶剂中，加热搅拌，待其完全溶解后加入0.144g LiPF6锂盐，继续加热搅1～2h后加入Al2O3粉体，加入陶瓷粉体后搅拌8h，并且每一个小时超声30min。将分散均匀的浆料倒在干净的玻璃板上，将浆料均匀刮涂到玻璃板上，真空干燥箱内烘干，制得复合固体电解质1。将复合电解质1放置在一定30kGy强度的辐照条件下，然后加热溶解后，再次将溶解浆料均匀刮涂到玻璃板上，真空干燥箱内烘干，制备得到复合固态电解质。
实施例2
称取PCL 0.57g加到10ml碳酸二甲酯溶剂中，加热搅拌，待其完全溶解后加入0.144gLiPF6锂盐，继续加热搅1～2h后加入Al2O3粉体，加入陶瓷粉体后搅拌8h，并且每一个小时超声30min。将分散均匀的浆料倒在干净的玻璃板上，将浆料均匀刮涂到玻璃板上，真空干燥箱内烘干，制得复合固体电解质1。将复合电解质1放置在一定60kGy强度的辐照条件下，然后加热溶解后，再次将溶解浆料均匀刮涂到玻璃板上，真空干燥箱内烘干，制备得到复合固态电解质。
实施例3
称取PCL 0.57g加到10ml碳酸二甲酯溶剂中，加热搅拌，待其完全溶解后加入0.144gLiPF6锂盐，继续加热搅1～2h后加入Al2O3粉体，加入陶瓷粉体后搅拌8h，并且每一个小时超声30min。将分散均匀的浆料倒在干净的玻璃板上，将浆料均匀刮涂到玻璃板上，真空干燥箱内烘干，制得复合固体电解质1。将复合电解质1放置在一定90kGy强度的辐照条件下，然后加热溶解后，再次将溶解浆料均匀刮涂到玻璃板上，真空干燥箱内烘干，制备得到复合固态电解质。
对比例1
称取PCL 0.57g加到10ml碳酸二甲酯溶剂中，加热搅拌，待其完全溶解后加入0.144gLiPF6锂盐，继续加热搅1～2h后加入Al2O3粉体，加入陶瓷粉体后搅拌8h，并且每一个小时超声30min。将分散均匀的浆料倒在干净的玻璃板上，将浆料均匀刮涂到玻璃板上，真空干燥箱内烘干，制得复合固体电解质。
对比例1-N
实验例
将实施例1-3和对比例1制得的复合固体电解质进行测试，结果如下表所示。
由上表可知，采用本申请实施例提供的方法制得的复合固体电解质具有较低的结晶度和较高的电导率，同时具有较低的熔点，可降低固体电池的工作温度。
附图2和3的详细说明：
关于图2，为各实施例与对比例的DSC曲线图，图中各曲线由上至下依次为对比例1、实施例1、实施例2和实施例3提供的DSC曲线，由图可得，固态电解质的熔点依次降低，说明固态电解质可以再更低的温度下取得更好的离子电导率。
关于图3，为二次涂覆前后复合固态电解质的XRD，由图可得，涂覆后结晶度更低，体系的熔点将会降低。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的方法通过辐照降低基体结晶度，从而提高离子电导率；
(2)本发明实施例提供的方法降低复合固态电解质的熔点，进而降低固态电池的工作温度。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种复合型固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将聚合物基体溶解于溶剂，得到聚合物溶液；
将锂盐加入所述聚合物溶液，得到混合溶液；
将陶瓷粉体加入所述混合溶液，得到第一浆料；
将所述第一浆料进行烘干，得到初品电解质；
将所述初品电解质进行辐照，后进行加热溶解，得到第二浆料；
将所述第二浆料进行烘干，得到复合型固态电解质；
其中，所述辐照的强度为30kGy-90kGy。
2.根据权利要求1所述的复合型固态电解质的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体包括聚己内酯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的复合型固态电解质的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体包括氧化铝，氧化硅，LLZO和LATP中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合型固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂和六氟磷酸锂中的一种。
5.根据权利要求1所述的复合型固态电解质的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的复合型固态电解质的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体的氧空位浓度a和所述锂盐的锂离子浓度b满足：a：b＝20：1。
7.根据权利要求6所述的复合型固态电解质的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体的重量c与所述聚合物基体和所述锂盐的重量之和d满足：c：d＝2-4：6-8。
8.根据权利要求1所述的复合型固态电解质的制备方法，其特征在于，所述将陶瓷粉体加入所述混合溶液后，搅拌6h-8h，且每小时超声处理25min-35min。
9.根据权利要求1所述的复合型固态电解质的制备方法，其特征在于，所述烘干的时间为6h-8h，所述烘干的温度为30℃-40℃。
10.一种复合型固态电解质，其特征在于，所述复合型固态电解质采用如权利要求1至9中任意一项所述的复合型固态电解质的制备方法制得。
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| CN202111228505.XA CN114156531A (zh) | 2021-10-21 | 2021-10-21 | 一种复合型固态电解质及其制备方法 |
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Citations (3)
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| CN110808409A (zh) * | 2019-09-17 | 2020-02-18 | 厦门大学 | 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法 |
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-
2021
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