CN114156414B - 一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：SnO2溶液的配置；SnO2薄膜的制备；钙钛矿前驱体溶液的配置；盐酸胍的异丙醇溶液的配置；钙钛矿薄膜的制备：在空气中将制备的钙钛矿前驱体溶液滴涂在目标衬底上，衬底置于台式匀胶机上，旋涂完毕后在一定温度下退火，然后将制备的盐酸胍溶液进行滴涂，旋涂完毕后在一定温度下退火，即得所述高效稳定CsPbI3无机钙钛矿薄膜；空穴传输层的制备；电极制备。本发明制备出来的薄膜具有较高的结晶度，形成了均匀且致密的钙钛矿薄膜，并且表面无明显针孔缺陷，得到的晶粒尺寸较大。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池制备技术领域，具体涉及一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法。
背景技术
随着人类社会的进步，对能源的需求日益增长，地球资源日渐枯竭，人类急需找到可替代的清洁可再生的能源。太阳能以其清洁且取之不竭的优势，成为可再生能源领域的关注焦点。太阳能的利用形式多种多样，其中，利用太阳光发电的太阳能电池是太阳能利用较为普遍的一种形式。钙钛矿太阳能薄膜电池制备工艺简单、成本低、效率高，引起了科研工作者的广泛关注，钙钛矿太阳能薄膜电池制备工艺简单、成本低、效率高。目前其光电效率已经达到25.5％。但在光电转换效率发展迅速的背后，其稳定性问题也不可回避。有机无机杂化钙钛矿中的有机基团在热力学上不稳定,光照或加热条件都会诱导有机基团挥发和分解。全无机钙钛矿不含受热易分解的有机基团，因此在400℃高温下依然保持组分和晶体结构的稳定性，有效地避免有机组分的挥发，有望从根本上解决器件的热稳定性问题。CsPbI3具有良好的热稳定性，且具有约1.73eV的带隙，可较好的吸光。CsPbI2Br、CsPbIBr2和CsPbBr3带隙较宽不利于光的吸收。CsPbI3具有较窄的带隙，拥有比其他无机钙钛矿电池更高的极限效率。然而目前所制备出来的CsPbI3薄膜有明显的针孔和内部缺陷，结晶度较差，并且需要在惰性气体氛围中制备，因而发展缓慢。因此，在预形成的无机钙钛矿薄膜表面作界面钝化来改善薄膜质量成为了当前的研究热点。提供一种简单、低成本的无机钙钛矿薄膜的制备技术，并使之高效稳定地用于钙钛矿电池具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，本方法制备得到的薄膜结晶度提高，由其作为光吸收层的钙钛矿太阳能电池器件效率得到大幅度提高，并且器件具有优异的可重复性以及稳定性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)SnO2溶液的配置：将质量比为15％的SnO2水溶液按照1：6.5的体积比加水稀释，然后加入RbCl，常温搅拌40-50min，过滤备用；
(2)SnO2薄膜的制备：将含有FTO层的玻璃基底放置在匀胶机上，将步骤(1)制备的SnO2溶液旋涂在玻璃基底上，得到涂有SnO2薄膜的玻璃基底，即得到电池的电子传输层，薄膜厚度为30-50nm；
(3)钙钛矿前驱体溶液的配置：将PbI2、CsI、DMAI溶于有机溶剂中，配置钙钛矿前驱体溶液，加热至60-75℃搅拌两小时，得到澄清透明的溶液，过滤备用；
(4)盐酸胍的异丙醇溶液的配置：将适量的盐酸胍溶解于异丙醇溶液中，加热至60-75℃搅拌后过滤后得到盐酸胍溶液备用；
(5)钙钛矿薄膜的制备：在空气中将步骤(3)制备的钙钛矿前驱体溶液滴涂在步骤(2)所得到的电子传输层上，将玻璃基底置于台式匀胶机上，旋涂完毕后在一定温度下退火，然后将步骤(4)制备的盐酸胍溶液进行滴涂，钙钛矿薄膜厚度为300-400nm，旋涂完毕后在一定温度下退火，即得涂覆有钙钛矿薄膜的玻璃基底；
(6)空穴传输层的制备：取70-75mg的Spiro-OMeTAD，28-30μL 4-叔丁基吡啶和17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺基的乙腈溶液，常温下搅拌1h，过滤后旋涂在步骤(5)中所得的钙钛矿薄膜上，即得涂覆有空穴传输层的玻璃基底，所述空穴传输层的厚度为20-40nm；
(7)电极制备：在空穴传输层上蒸镀一层Ag电极，即得所述高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池。
优选地，所述的步骤(1)中，添加的RbCl含量为2-5mg/ml。
优选地，所述的步骤(2)中，旋涂采用一步旋涂法，设置匀胶机转速和时间为低速1000rpm旋转3s，高速3000rpm旋30s，150℃下退火30min。
优选地，所述的步骤(3)中，钙钛矿前驱体溶液浓度是0.6-1.0mol/L，有机溶剂是DMSO、DMF的一种或多种。
优选地，所述的步骤(4)中，盐酸胍的含量为2-5mg/ml。
优选地，所述的步骤(5)中，旋涂钙钛矿前驱体溶液时匀胶机的转速为3000rpm，旋涂时间为30s，退火温度为180-240℃；旋涂盐酸胍溶液时匀胶机的转速为4000rpm，旋转时间为30s，退火温度为90-120℃。
优选地，所述的步骤(6)中，双三氟甲烷磺酰亚胺基的乙腈溶液浓度为520mg/ml。
优选地，所述的步骤(7)中，Ag电极的厚度为70-100nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明通过将RbCl掺杂在SnO2溶液中并滴涂在含有FTO层的玻璃基底上，添加剂RbCl与锡离子发生络合反应，减少的SnO2分子的团聚，提高SnO2薄膜的质量，减少了针孔；
2)本发明用盐酸胍溶液钝化提高CsPbI3薄膜的晶粒尺寸，得到的晶粒尺寸较大，制备出来的薄膜具有较高的结晶度，在此薄膜上形成的钙钛矿薄膜结晶取向好，减少了薄膜表面及内部的缺陷，且薄膜均匀致密，大大提高了载流子的传输寿命，由此制备出来的钙钛矿太阳能电池具有较高的转化效率；
3)本发明所述制备方法具有操作简单、成本低廉、可重复加工等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4得到的无机钙钛矿薄膜的表面形貌图；
图2为本发明实施例制备的无机钙钛矿太阳能电池器件结构图；
图3为采用实施例4的高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的J-V曲线图；
图4为采用实施例4的高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的稳定性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)SnO2溶液的配置：将质量比为15％的SnO2水溶液按照1：6.5的体积比加水稀释，然后加入2mg/ml的RbCl，常温搅拌40-50min，过滤备用；
(2)SnO2薄膜的制备：将含有FTO层的玻璃基底放置在匀胶机上，将步骤(1)制备的SnO2溶液铺涂在玻璃基底上，采用一步旋涂法，设置匀胶机转速和时间为低速1000rpm旋转3s，高速3000rpm旋转30s，150℃下退火30min，得到SnO2薄膜，薄膜厚度为40nm；
(3)盐酸胍溶液的配置：将盐酸胍粉末溶于异丙醇中，60℃下加热搅拌1-2h使其完全溶解，配备成2mg/mL盐酸胍溶液，过滤备用；
(4)钙钛矿前驱体溶液的配置：将碘化铯、碘化铅和DMAI以摩尔比1:1:1加入纯N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，配置0.8mol/L的CsPbI3钙钛矿前驱体溶液，70℃搅拌1-2h，得到澄清透明的黄色溶液，过滤备用；
(5)钙钛矿薄膜的制备：将基底放置在匀胶机上，在空气中将步骤(4)制备的钙钛矿前驱体溶液铺涂在玻璃基底的SnO2薄膜上，采用一步旋涂法，设置匀胶机转速和时间为低速1000rpm旋转3s，高速3000rpm旋转30s，210℃下退火5min。然后将得到的薄膜放置在匀胶机上，将步骤(3)制备得到的盐酸胍溶液进行铺涂，设置匀胶机转速时间为低速1000rpm旋转3s，高速5000rpm旋转30s，100℃下退火10分钟得到的钙钛矿薄膜形貌如图1a所示，钙钛矿薄膜厚度为350nm。
(6)制备空穴传输层：取72.3mg的Spiro-OMeTAD，28.8μL 4-叔丁基吡啶(4-TBP)和17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺基的乙腈溶液(浓度为520mg/ml)溶于1ml的氯苯中，常温下搅拌1h，过滤后在制备好的SnO2层和高效稳定CsPbI3无机钙钛矿薄膜上旋涂制备空穴传输层，所述空穴传输层的厚度为30nm；
(7)电极制备：在空穴传输层上蒸镀一层80nm的Ag电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例2
一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)SnO2溶液的配置：将质量比为15％的SnO2水溶液按照1：6.5的体积比加水稀释，然后加入3mg/ml的RbCl，常温搅拌40-50min，过滤备用；
(2)SnO2薄膜的制备：将含有FTO层的玻璃基底放置在匀胶机上，将步骤(1)制备的SnO2溶液铺涂在玻璃基底上，采用一步旋涂法，设置匀胶机转速和时间为低速1000rpm旋转3s，高速3000rpm旋转30s，150℃下退火30min，得到SnO2薄膜，薄膜厚度为40nm；
(3)盐酸胍溶液的配置：将盐酸胍粉末溶于异丙醇中，60℃下加热搅拌1-2h使其完全溶解，配备成2mg/mL盐酸胍溶液，过滤备用；
(4)钙钛矿前驱体溶液的配置：将碘化铯、碘化铅和DMAI以摩尔比1:1:1加入纯N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，配置0.8mol/L的CsPbI3钙钛矿前驱体溶液，70℃搅拌1-2h，得到澄清透明的黄色溶液，过滤备用；
(5)钙钛矿薄膜的制备：将基底放置在匀胶机上，在空气中将步骤(4)制备的钙钛矿前驱体溶液铺涂在玻璃基底的SnO2薄膜上，采用一步旋涂法，设置匀胶机转速和时间为低速1000rpm旋转3s，高速3000rpm旋转30s，210℃下退火5min。然后将得到的薄膜放置在匀胶机上，将步骤(3)制备得到的盐酸胍溶液进行铺涂，设置匀胶机转速时间为低速1000rpm旋转3s，高速5000rpm旋转30s，100℃下退火10分钟得到的钙钛矿薄膜形貌如图1b示，钙钛矿薄膜厚度为350nm。
(6)制备空穴传输层：取72.3mg的Spiro-OMeTAD，28.8μL 4-叔丁基吡啶(4-TBP)和17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺基的乙腈溶液(浓度为520mg/ml)溶于1ml的氯苯中，常温下搅拌1h，过滤后在制备好的SnO2层和高效稳定CsPbI3无机钙钛矿薄膜上旋涂制备空穴传输层，所述空穴传输层的厚度为30nm；
(7)电极制备：在空穴传输层上蒸镀一层80nm的Ag电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例3
一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)SnO2溶液的配置：将质量比为15％的SnO2水溶液按照1：6.5的体积比加水稀释，然后加入2mg/ml的RbCl，常温搅拌40-50min，过滤备用；
(2)SnO2薄膜的制备：将含有FTO层的玻璃基底放置在匀胶机上，将步骤(1)制备的SnO2溶液铺涂在玻璃基底上，采用一部旋涂法，设置匀胶机转速和时间为低速1000rpm旋转3s，高速3000rpm旋转30s，150℃下退火30min，得到SnO2薄膜，薄膜厚度为40nm；
(3)盐酸胍溶液的配置：将盐酸胍粉末溶于异丙醇中，60℃下加热搅拌1-2h使其完全溶解，配备成3mg/mL盐酸胍溶液，过滤备用；
(4)钙钛矿前驱体溶液的配置：将碘化铯、碘化铅和DMAI以摩尔比1:1:1加入纯N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，配置0.8mol/L的CsPbI3钙钛矿前驱体溶液，70℃搅拌1-2h，得到澄清透明的黄色溶液，过滤备用；
(5)钙钛矿薄膜的制备：将基底放置在匀胶机上，在空气中将步骤(4)制备的钙钛矿前驱体溶液铺涂在玻璃基底的SnO2薄膜上，采用一步旋涂法，设置匀胶机转速和时间为低速1000rpm旋转3s，高速3000rpm旋转30s，210℃下退火5min。然后将得到的薄膜放置在匀胶机上，将步骤(3)制备得到的盐酸胍溶液进行铺涂，设置匀胶机转速时间为低速1000rpm旋转3s，高速5000rpm旋转30s，100℃下退火10分钟得到的钙钛矿薄膜形貌如图1c所示，钙钛矿薄膜厚度为350nm。
(6)制备空穴传输层：取72.3mg的Spiro-OMeTAD，28.8μL 4-叔丁基吡啶(4-TBP)和17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺基的乙腈溶液(浓度为520mg/ml)溶于1ml的氯苯中，常温下搅拌1h，过滤后在制备好的SnO2层和高效稳定CsPbI3无机钙钛矿薄膜上旋涂制备空穴传输层，所述空穴传输层的厚度为30nm；
(7)电极制备：在空穴传输层上蒸镀一层80nm的Ag电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例4
一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)SnO2溶液的配置：将质量比为15％的SnO2水溶液按照1：6.5的体积比加水稀释，然后加入2mg/ml的RbCl，常温搅拌40-50min，过滤备用；
(2)SnO2薄膜的制备：将含有FTO层的玻璃基底放置在匀胶机上，将步骤(1)制备的SnO2溶液铺涂在玻璃基底上，采用一部旋涂法，设置匀胶机转速和时间为低速1000rpm旋转3s，高速3000rpm旋转30s，150℃下退火30min，得到SnO2薄膜，薄膜厚度为40nm；
(3)盐酸胍溶液的配置：将盐酸胍粉末溶于异丙醇中，60℃下加热搅拌1-2h使其完全溶解，配备成4mg/mL盐酸胍溶液，过滤备用；
(4)钙钛矿前驱体溶液的配置：将碘化铯、碘化铅和DMAI以摩尔比1:1:1加入纯N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，配置0.8mol/L的CsPbI3钙钛矿前驱体溶液，70℃搅拌1-2h，得到澄清透明的黄色溶液，过滤备用；
(5)钙钛矿薄膜的制备：将基底放置在匀胶机上，在空气中将步骤(4)制备的钙钛矿前驱体溶液铺涂在玻璃基底的SnO2薄膜上，采用一步旋涂法，设置匀胶机转速和时间为低速1000rpm旋转3s，高速3000rpm旋转30s，210℃下退火5min。然后将得到的薄膜放置在匀胶机上，将步骤(3)制备得到的盐酸胍溶液进行铺涂，设置匀胶机转速时间为低速1000rpm旋转3s，高速5000rpm旋转30s，100℃下退火10分钟得到的钙钛矿薄膜形貌如图1d所示，钙钛矿薄膜厚度为350nm。
(6)制备空穴传输层：取72.3mg的Spiro-OMeTAD，28.8μL 4-叔丁基吡啶(4-TBP)和17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺基的乙腈溶液(浓度为520mg/ml)溶于1ml的氯苯中，常温下搅拌1h，过滤后在制备好的SnO2层和高效稳定CsPbI3无机钙钛矿薄膜上旋涂制备空穴传输层，所述空穴传输层的厚度为30nm；
(7)电极制备：在空穴传输层上蒸镀一层80nm的Ag电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
从CsPbI3无机钙钛矿薄膜表面形貌图1a-d可以看出，旋涂不同浓度盐酸胍溶液的无机钙钛矿表面形貌具有不同的晶粒尺寸和形貌，晶粒尺寸越大，表面缺陷越少，RbCl浓度为2mg/ml并旋涂4mg/ml盐酸胍溶液所制备出来的无机钙钛矿薄膜质量最高，如图3所示，最高效率达到7.13％且具有良好的稳定性，如图4所示，五天后效率仍有6.29％，较原器件仅下降11.8％。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)SnO2溶液的配置：将质量比为15％的SnO2水溶液按照1：6.5的体积比加水稀释，然后加入RbCl，常温搅拌40-50min，过滤备用；
(2)SnO2薄膜的制备：将含有FTO层的玻璃基底放置在匀胶机上，将步骤(1)制备的SnO2溶液旋涂在玻璃基底上，得到涂有SnO2薄膜的玻璃基底，即得到电池的电子传输层；
(3)钙钛矿前驱体溶液的配置：将PbI2、CsI、DMAI溶于有机溶剂中，配置钙钛矿前驱体溶液，加热至60-75℃搅拌两小时，得到澄清透明的溶液，过滤备用；
(4)盐酸胍的异丙醇溶液的配置：将适量的盐酸胍溶解于异丙醇溶液中，加热至60-75℃搅拌后过滤后得到盐酸胍溶液备用；
(5)钙钛矿薄膜的制备：在空气中将步骤(3)制备的钙钛矿前驱体溶液滴涂在步骤(2)所得到的电子传输层上，将玻璃基底置于台式匀胶机上，旋涂完毕后在一定温度下退火，然后将步骤(4)制备的盐酸胍溶液进行滴涂，旋涂完毕后在一定温度下退火，即得涂覆有钙钛矿薄膜的玻璃基底；
(6)空穴传输层的制备：取70-75mg的Spiro-OMeTAD，28-30μL4-叔丁基吡啶和17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺基的乙腈溶液，常温下搅拌1h，过滤后旋涂在步骤(5)中所得的钙钛矿薄膜上，即得涂覆有空穴传输层的玻璃基底；
(7)电极制备：在空穴传输层上蒸镀一层Ag电极，即得所述高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池。
2.按照权利要求1所述的一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，添加的RbCl含量为2-5mg/ml。
3.按照权利要求1所述的一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，旋涂采用一步旋涂法，设置匀胶机转速和时间为低速1000rpm旋转3s，高速3000rpm旋30s，150℃下退火30min。
4.按照权利要求1所述的一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，钙钛矿前驱体溶液浓度是0.6-1.0mol/L，有机溶剂是DMSO、DMF的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，盐酸胍的含量为2-5mg/ml。
6.按照权利要求1所述的一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中，旋涂钙钛矿前驱体溶液时匀胶机的转速为3000rpm，旋涂时间为30s，退火温度为180-240℃；旋涂盐酸胍溶液时匀胶机的转速为4000rpm，旋转时间为30s，退火温度为90-120℃。
7.按照权利要求1所述的一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)中，双三氟甲烷磺酰亚胺基的乙腈溶液浓度为450-550mg/ml。
8.按照权利要求1所述的一种高效稳定CsPbI3无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(7)中，Ag电极的厚度为70-100nm。
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