CN1141364C - 一种轻质油品选择性脱硫醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种轻质油品选择性脱硫醇的方法，是在加氢脱硫醇的工艺条件下，将溶解了氢气的原料油与加氢精制催化剂接触，回收硫醇含量降低的产物。所述催化剂以活性炭为载体，以催化剂重量为基准，包括活性金属氧化物0.51～10%，其中氧化镍或/和氧化钴含量为0.01～5%，氧化钼或/和氧化钨含量为0.5～9.5%。本发明方法可以在较低的压力、较低的温度下进行，具有很高的脱硫醇活性，但不大改变总硫含量和油品酸值。

Description

一种轻质油品选择性脱硫醇的方法
本发明涉及一种使煤油、航空喷气燃料、汽油等轻质油品选择性脱硫醇的方法。
对轻质油品而言，若其所含硫醇性硫或总硫不符合商业产品的规格要求，必须进行加氢或非加氢精制处理。目前，工业上油品加氢脱硫的工艺条件还比较苛刻，所使用的催化剂中金属含量较高，导致整个加氢精制过程的成本难以降低。
例如，CN1229838A公开了一种烃油的转化方法，其中至少包括一个加氢脱硫醇过程，该过程使用的催化剂是氧化铝负载的含镍、钴、钨和/或钼的加氢精制催化剂，其中氧化钼和/或氧化钨的含量为4～10％(重)，氧化镍的含量为1～5％(重)，氧化钴的含量为0.01～1％(重)。该过程的工艺条件包括：反应温度140～315℃，反应压力0.3～1.5MPa，液时空速0.5～10小时-1。
EP0731156公开了一种处理烃油中芳烃、硫及氮化合物的加氢精制方法，所使用的催化剂为硫化态，包括选自第VIII族的镍、钴和铁中的一种或多种金属、钨和/或选自钼或铬中的一种金属及锌构成，以催化剂重量为基准，以金属元素计，镍、钴和铁中的一种或多种金属的含量为0.1～15％(重)，优选2～12％(重)，所述钨的含量为1～50％(重)，优选10～45％(重)，所述钼或铬的含量为1～20％(重)，优选5～18％(重)，所述锌的含量为0.01～10％(重)，优选0.1～5％(重)。所述催化剂载体为活性炭，其BET比表面至少600m2/g，总孔容至少0.3ml/g，平均孔径至少12埃。该方法的工艺条件为：反应温度200～450℃，优选300～410℃；反应压力1.4～21MPa，优选2.8～17.3MPa；液时空速0.1～10小时-1。
实际上，在原料油硫醇含量超标而总硫合格或略为超标的情况下，只需采取缓和的加氢工艺条件脱除超标的硫醇即可使总硫含量合格，而这种工艺是更为经济实用的。
另外，目前工业上油品加氢脱硫(醇)过程同时伴随着脱酸过程，但是油品中的酸值并不是降得越低越好。众所周知，油品的酸值主要由环烷酸贡献，而环烷酸的存在赋予油品良好的抗磨性，一旦油品中环烷酸的含量显著降低，油品的抗磨性将遭到破坏。由于现有加氢精制工艺脱酸能力过强，致使某些轻质油品特别是喷气燃料经过加氢精制后还须加入一定量的抗磨剂以保证其抗磨性。因此，在加氢精制过程中能够选择性地脱除硫醇而不显著降低酸值的工艺是具有良好的工业应用前景的。
本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种使轻质油品在极为缓和的加氢处理条件下进行选择性脱硫醇而不大改变总硫含量和油品酸值的方法。
本发明提供的脱硫醇方法包括：在加氢脱硫醇的工艺条件下，将溶解了氢气的原料油与加氢精制催化剂接触，回收硫醇含量降低的产物。
所述工艺条件包括：反应温度为室温～300℃，优选100～200℃，反应压力为0.1～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa，反应体积液时空速为0.5～10小时-1，优选2.0～6.0小时-1。本发明方法使用的原料油是溶解了氢气的原料油，因此不再单独向反应器中通入额外的氢气。
所述溶解了氢气的原料油是指在适宜的温度和压力下将氢气与原料油充分接触，得到的富含氢气的原料油。所说适宜的温度是-20～80℃，优选0～50℃；适宜的压力是0.1～2.0MPa，优选0.1～1.0MPa，在上述温度和压力下可以增大原料油中的饱和氢气量。溶氢过程可以是静态的，即将原料油通入维持了一定氢压的溶氢罐中即可。溶氢过程也可以是动态的，即控制一定的系统压力和氢气流量，使氢气从原料油中通过，这样有利于使原料油中的氢气在较短时间内达到饱和。由于原料油中的硫醇含量一般较低，本发明方法采用静态溶氢过程即可满足脱硫醇的需要。
所述催化剂以活性炭为载体，以氧化镍或/和氧化钴、氧化钼或/和氧化钨为活性组分。以催化剂重量为基准，所述活性金属氧化物总含量为0.51～10％，优选1.1～8％，其中氧化镍或/和氧化钴含量为0.01～5％，优选0.1～3.5％，氧化钼或/和氧化钨含量为0.5～9.5％，优选1～7％。所述活性炭载体来自矿物材料(如煤、石油沥青等)、植物材料(如木屑、果壳果核等)以及合成树脂等适合作为催化剂载体的炭质材料，其基本物化性能包括：平均孔径不小于12埃，优选12～60埃；孔容不小于0.1ml/g，最好在0.3～0.65ml/g之间，BET比表面在100m2/g以上，最好在400～1200m2/g之间，所含灰分(以难熔金属氧化物计)不大于50％，最好不大于45％。
所述催化剂中还可以含有一种或多种选自化合价为+2的过渡金属助剂，优选氧化锌，其含量可以为0～5％。
所述催化剂的制备方法采用一步或多步浸渍技术，优选一步共浸渍技术，即用含镍或/和钴的与含钼或/和钨的溶液浸渍活性炭载体，然后焙烧制备出催化剂。具体步骤如下：
将含镍或/和钴的溶液与含钼或/和钨的溶液相混合，控制溶液的pH值不大于7.0，优选1.0～5.0，然后浸渍活性炭载体，室温下存放1～6小时，100～150℃干燥1～6小时，200～600℃焙烧2～6小时，焙烧可以在空气或水蒸气中进行，也可以在惰性气体如氮气的气氛中进行，焙烧温度优选200～400℃。所述浸渍方法采用饱和或过饱和浸渍。
所述含镍或/和钴的溶液可以选自其水溶性的或可以溶于硝酸的各类无机或有机化合物，优选其硝酸盐。所述含钼或/和钨的溶液也选自其水溶性化合物，优选钨酸铵、偏钨酸铵和/或钼酸铵。
所述催化剂制备过程中还可以包括用含有一种或多种选自化合价为+2的过渡金属助剂如锌的水溶液浸渍所述活性炭载体，该步浸渍可以在用含镍或/和钴的溶液与含钼或/和钨的混合溶液共同浸渍活性炭载体之前进行，然后干燥焙烧，也可以与含镍或/和钴与含钼或/和钨的溶液混合后一步共同浸渍，然后干燥焙烧。为节约成本，优选一步共同浸渍方法。
所述化合价为+2的过渡金属助剂如锌的水溶液选自其水溶性的或可以溶于硝酸的各种无机或有机化合物，优选其硝酸盐。
本发明方法使用的催化剂在使用前可以进行预硫化，也可以不用预硫化，直接用氧化态催化剂开工即可。
所述原料油为如煤油、航空喷气燃料、汽油等轻质油品，油品所含总硫合格(不大于0.2重％)或少量超标(通过脱除其中硫醇性硫可以使总硫合格)，油品所含硫醇至少在20ppm以上，油品酸值合格或少量超标。所述油品通过本发明方法精制后，可以得到总硫不大于0.2重％、硫醇性硫不大于20ppm、酸值基本不变的产品。如果油品酸值超标，可以在在脱硫醇精制后，直接与酸值较低但其它指标合格的油品调合成酸值合格的产品。
本发明提供的选择性脱硫醇方法具有以下优点：
1、可以在较低的压力、较低的温度下进行，工艺条件极为缓和；
2、所使用的氢气为溶解于油品中的氢气，氢耗低，操作简单。
3、所使用的催化剂虽然金属负载量低，反应装填量少，但具有很高的脱硫醇活性，综合成本较现有技术显著降低。
附图为本发明提供的选择性脱硫醇方法的流程示意图。
下面结合附图对本发明提供的脱硫醇方法作进一步说明。
原料油经管线1进入溶氢罐3与进入溶氢罐3的来自管线2的氢气充分接触，溶有氢气的原料油从溶氢罐底经管线4进入加氢反应器5与催化剂接触。反应产物经管线6进入液体分离器7，反应产生的尾气经管线8排出。分离器7中的液体产品经管线9进入汽提塔10，汽提后的反应产物经管线11流出，得到产品。
下面通过实例对本发明作进一步说明。
实例中催化剂组成分析采用X射线荧光光谱法测定，油中硫含量采用微库仑法(SH/T 0253-9)测定，油中硫醇性硫含量采用电位滴定法(GB 1792-88)测定，油中酸值采用(SH/T 0163-92方法测定，油品色度采用GB 6540-86方法测定。
实例中所使用的原料油为航空喷气燃料，但并不因此而限制本发明所提到的轻质油品范围，其基本性质如表1所示。
表1
  原料油名称   密度g/ml     总硫含量ppm 硫醇性硫含量ppm   酸值mgKOH/g   色度号   馏程℃
  航空喷气燃料   0.7866     1472 105   0.027   9   157～230
                         实例1～4
本组实例说明本发明方法使用的加氢精制催化剂的制备。
分别称取根据催化剂最终组成而确定的一定量的硝酸盐Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O及偏钨酸铵(含WO383.26％)和/或钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，分别加适量水溶解，并调节溶液的pH值＝3.0，然后混合，立即浸渍20～30目的编号分别为ACI、ACII的活性炭载体(ACI由山西太原新华化工厂提供，ACII由北京煤炭研究院提供)，放置1小时，120℃干燥4小时，300～360℃焙烧4小时。表2给出了两种载体的物化数据，表3列出了催化剂的焙烧温度及组成。
表2
  活性炭编号   比表面m2/g 孔容(＜20埃)ml/g 孔容(＞20埃)ml/g   总孔容ml/g   灰分重％   堆比重g/ml
  ACI   982 0.422 0.142   0.574   10   0.37
  ACII   449 0.088 0.475   0.503   35   0.56
表3
  实例编号   催化剂编号  载体编号   NiO％   CoO％   MoO3％   WO3％   ZnO％   总含量％   焙烧温度℃
  1   C1  ACI   1.01   /   /   4.52   /   5.53   360
  2   C2  ACII   0.86   0.05   1.58   3.17   /   5.66   340
  3   C3  ACI   0.25   1.01   4.49   /   0.28   5.50   340
  4   C4  ACI   0.55   /   /   4.50   0.60   5.65   360
                         实例5～8
本组实例说明本发明方法使用不同组成的催化剂时的脱硫醇效果。
采用催化剂对表1中航空喷气燃料进行脱硫醇精制(参照附图)。反应在10毫升加氢微反装置上进行，催化剂装填量10毫升，反应之前先用氮气吹扫整个反应系统，在溶氢罐中先通入氢气，再通入原料油。溶氢罐的温度为室温，压力与反应系统一致。待反应器加热到反应温度后，将溶氢原料油通入反应器进行反应。反应条件为：温度160℃，压力0.5MPa，体积液时空速2.0小时-1，反应所用氢气为普氢。尾气通过背压微调阀后入精密湿式气体流量计读出，并用皂沫流量计随时测定以维持整个反应系统压力一致，即维持溶氢罐、反应器及反应后液体分离器中的压力相一致。反应产物的分析见表4。从表4可以看出，本发明方法可将原料油中的硫醇从105ppm脱至20ppm以内，且大大改善油品的颜色，但不大改变油品的酸值。
                         实例9～11
本组实例说明本发明方法在不同反应温度时的脱硫醇效果。
按照实例5～8的方法进行反应，只是反应温度不同，所用催化剂为C3。反应产物的分析见表5。
表4
实例编号     5     6     7     8
催化剂编号     C1     C2     C3     C4
硫醇硫含量，ppm     2     2     3     2
总硫含量，ppm     1330     1330     1331     1331
酸值，mgKOH/g     0.020     0.020     0.020     0.020
色度，号     30     30     30     30
表5
  实例编号     9     10     11
  反应温度，℃     140     160     180
  硫醇硫含量，ppm     5     3     2
                         实例12～15
本组实例说明本发明方法在不同反应压力时的脱硫醇效果。
按照实例5～8的方法进行反应，只是反应压力不同，反应空速为4.0小时-1，所用催化剂为C4。反应产物的分析见表6。
表6
实例编号     12     13     14     15
反应压力，MPa     0.7     0.5     0.3     0.1
硫醇硫含量，ppm     4     4     5     5
                         实例16
本实例说明本发明方法的脱硫醇活性稳定性。
按照实例5～8所述的方法进行，反应所用的催化剂为C4，反应过程中体积液时空速也有所不同。反应产物中的硫醇分析见表9。
表9
反应时间，天 体积液时空速，小时-1 硫醇硫含量，ppm
    1     2     12
    2     2     2
    5     2     2
    8     2     2
    9     4     5
    10     4     6
    11     2     4
                         实例17
本实例说明本发明提供的方法中催化剂的脱硫醇活性稳定性。
按照实例16所述的方法进行，反应温度为215℃，反应压力为常压，反应体积液时空速也不同。反应产物中的硫醇分析见表10。
表10
反应时间，天 体积液时空速，小时-1 硫醇硫含量，ppm
    1     4     7
    2     4     2
    3     6     2
    4     8     3
    5     4     5
    6     4     6
    9     4     5
    10     4     3

Claims (12)

1.一种轻质油品选择性脱硫醇的方法，是在加氢脱硫醇的工艺条件下，将富含氢气的原料油与加氢精制催化剂接触，回收硫醇含量降低的产物，其特征在于，所述催化剂以活性炭为载体，以催化剂重量为基准，含有活性金属氧化物0.51～10％，其中氧化镍或/和氧化钴含量为0.01～5％，氧化钼或/和氧化钨含量为0.5～9.5％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性金属氧化物总含量为1.1～8％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于活性金属氧化物中氧化镍或/和氧化钴含量为0.1～3.5％，氧化钼或/和氧化钨含量为1～7％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性炭载体的平均孔径不小于12埃，孔容不小于0.1ml/g，比表面在100m2/g以上。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述活性炭载体的平均孔径为12～60埃，孔容0.3～0.65ml/g，比表面400～1200m2/g。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述工艺条件包括：反应温度为室温～300℃，压力0.1～1.0MPa，体积液时空速0.5～10小时-1。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于反应温度为100～200℃。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于反应压力为0.1～0.5MPa。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于体积液时空速为2.0～6.0小时-1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富含氢气的原料油是指在温度为-20～80℃和压力为0.1～2.0MPa的条件下，将氢气与原料油充分接触，得到的富含氢气的原料油。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，温度0～50℃，压力0.1～1.0MPa。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述原料油为煤油、航空喷气燃料和汽油。
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