CN1141358C - 用重质渣油为原料制备耐热性沥青树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用重质渣油为原料制备沥青树脂的方法。首先重质渣油用糠醛为溶剂进行液-液萃取富集芳烃馏分,得富芳馏分和贫芳馏分;然后将富芳馏分和对苯二甲醇、苯甲醛在对甲基苯磺酸为催化剂下,进行低温合成反应生成B阶沥青树脂;再将B阶沥青树脂经硬化反应得到C阶耐热性沥青树脂。按上述方法所制备的沥青树脂的耐热性可与耐热性最佳的聚酰亚胺树脂媲美,特别是800℃高温时的耐热性优于聚酰亚胺,且价格远低于聚酰亚胺树脂。
Description
本发明涉及缩合多环多核芳香烃树脂即沥青树脂的制备方法。
80年代末,日本大谷杉郎教授为解决沥青纤维加热时容易熔化的问题,开始探索用多环芳烃在交联剂及催化剂的作用下,低温合成多环多核芳香烃树脂。由于该树脂具有良好的成型性及可纺性,可在较低温度下熔纺成纤,纤维在室温下用浓硫酸处理数分钟后,即可硬化。这种硬化后的树脂纤维,不溶亦不熔,可以直接炭化制成通用级沥青炭纤维。大谷杉郎教授等采用了纯芳烃原料(萘、蒽、芘)与对苯二甲醇反应,制得了沥青树脂,但价格昂贵,应用局限性较大。
本发明的目的是提供一种以重质渣油为原料制备耐热性沥青树脂的方法,所制备的沥青树脂的耐热性可与耐热性最佳的聚酰亚胺树脂媲美,特别是800℃高温时的耐热性优于聚酰亚胺,且价格远低于聚酰亚胺树脂。
本发明的目的按如下步骤实现:
(1)重质渣油中芳烃馏分的富集:用糠醛为溶剂进行液液萃取,获得富芳组分和贫芳组分。
(2)获得的富芳烃馏分与交联剂在催化剂存在下的低温合成反应,获得软化点为70~100℃的B阶沥青树脂。
(3)将B阶沥青树脂硬化为不溶不熔的C阶沥青树脂。
具体的操作方法是:步骤(1)中的重质渣油可以是催化裂化装置外甩的油浆,用糠醛为溶剂液液萃取,获得富芳组分和贫芳组分。在50℃、70℃、100℃和剂油比为1∶1、2∶1、3∶1的情况下富芳组分的饱和份含量为9.00~27.00wt%,芳烃含量为73.00~91.00wt%,贫芳组分的饱和分含量为50.00~74.00wt%,芳烃含量为26.00~50.00wt%。可见糠醛为较佳的选择性分离饱和分和芳烃的良好溶剂。而贫芳组分是回炼的好原料。富芳组分转入步骤(2),分别采用对苯二甲醇、苯甲醛为交联剂,对甲基苯磺酸为催化剂进行低温合成反应,反应条件分别为:
富芳馏分∶对苯二甲醇(重量比)=1~2∶1;
反应温度为120~160℃;反应时间1~4小时;
富芳馏分∶苯甲醛(重量比)=1∶1~2;
反应温度为140~180℃;反应时间4~8小时;
上述反应中用对甲基苯磺酸作催化剂,其含量均为总量的5.00wt%,反应结果获得软化点为70~100℃的B阶沥青树脂。
B阶沥青树脂的硬化:
由富芳馏分和对苯二甲醇生成的B阶沥青树脂的硬化条件为:
温度200~300℃,时间1~5小时,获得不溶不熔的C阶沥青树脂;
由富芳馏分和苯甲醛生成的B阶沥青树脂的硬化条件为:
温度300~400℃,时间5~10小时,获得不溶不熔的C阶沥青树脂。
按上述方法所制备的沥青树脂的耐热性可与耐热性最佳的聚酰亚胺树脂媲美,特别是800℃高温时的耐热性优于聚酰亚胺,且价格远低于聚酰亚胺树脂。
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的沥青树脂的制备方法。
实施例1:催化裂化油浆以糠醛为溶剂进行液—液萃取富集芳烃。温度50℃,剂油比2∶1,获得富芳馏分占62.80wt%,其中饱和分9.50wt%,芳烃90.50wt%,贫芳馏分37.20wt%,其中饱和分72.20wt%,重芳烃27.80wt%。以富芳馏分∶对苯二甲醇=1∶1(重量比),加对甲基苯磺酸5.00wt%作催化剂,反应温度为140℃,反应时间为2小时,获B阶沥青树脂,得率为71.00wt%,软化点74℃,元素组成:C%88.36,H%8.32,O%3.32,H/C 1.13。在250℃下恒温2小时,得C阶沥青树脂,硬化收率为76.40wt%,元素组成:C%91.98,H%6.88,O%1.14,H/C 0.90。其耐热性以热重分析(TGA)数据表示:开始失重温度(T0)为210℃,失重达10.00wt%的温度(T1)为390℃,中心失重温度(T2)(最大失重量的一半所对应的温度)为455℃,400℃样品失重百分数(W400)为6.00wt%,800℃样品失重百分数(W800)为40.00wt%。
以目前耐热性最佳的聚酰亚胺的相关数据作比较,T0=210℃,T1=395℃,T2=470℃,W400=15.00wt%,W800=50.00wt%。可见高温时的耐热性,沥青树脂优于聚酰亚胺。
实施例2:用催化裂化油浆为原料,以糠醛为溶剂进行液—液萃取富集芳烃。温度50℃,剂油比1∶1,获得富芳馏分占58.50wt%,其中饱和分10.30wt%,芳烃89.70wt%,贫芳馏分41.50wt%,其中饱和分66.70wt%,重芳烃33.30wt%。以富芳馏分∶对苯二甲醇=1.5∶1(重量比),对甲基苯磺酸5wt%为催化剂,反应温度为160℃,反应时间为2小时,获B阶沥青树脂,得率为65.00wt%,软化点91℃,元素组成:C%89.86,H%7.82,O%2.32,H/C 1.04。
在250℃下恒温2小时得C阶沥青树脂,硬化收率为81.2wt%,元素组成:C% 92.85,H% 6.08,O% 0.86,H/C 0.79。其耐热性,T0=211℃,T1=397℃,T2=461℃,W400=14.00wt%,W800=38.00wt%。
实施例3:催化裂化油浆以糠醛为溶剂进行液—液萃取富集芳烃。温度70℃,剂油比2∶1,得富芳馏分63.20wt%,其中饱和分14.40wt%,芳烃85.60wt%,贫芳馏分37.80wt%,其中饱和分66.70wt%,重芳烃33.30wt%。以富芳馏分∶苯甲醛=1∶1(重量比),对甲基苯磺酸5wt%为催化剂,反应温度为160℃,恒温时间为6小时,获B阶沥青树脂,得率为45.80wt%,软化点93℃,元素组成:C%90.10,H%6.98,O%2.92,H/C 0.93。
在300℃下恒温9小时得C阶沥青树脂,硬化收率为63.8wt%,元素组成:C%93.67,H%5.19,O%1.14,H/C 0.66。其耐热性,T0=210℃,T1=392℃,T2=415℃,W400=17.00wt%,W800=49.00wt%。
Claims (1)
1.一种以重质渣油为原料制备沥青树脂的方法,其特征是按如下步骤进行:
(1) 重质渣油用糠醛为溶剂进行液一液萃取富集芳烃馏分,得到富芳馏分和贫芳馏分,处理温度为50℃、70℃、100℃,剂油比为1∶1、2∶1、3∶1;
(2)将富芳馏分和对苯二甲醇、苯甲醛在催化剂对甲基苯磺酸作用下,催化剂含量为总量的5.00wt%,进行低温合成反应生成B阶沥青树脂,反应条件分别为:
富芳馏分∶对苯二甲醇(重量比)=1~2∶1,反应温度为120~160℃,反应时间1~4小时;
富芳馏分∶苯甲醛(重量比)=1∶1~2,反应温度为140~180℃,反应时间4~8小时;
(3)B阶沥青树脂经硬化反应得到C阶耐热性沥青树脂,反应条件为:
由富芳馏分和对苯二甲醇反应生成的B阶沥青树脂的硬化条件为:温度200~300℃,时间1~5小时;由富芳馏分和苯甲醛反应生成的B阶沥青树脂的硬化条件为:温度300~400℃,时间5~10小时。
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