CN114133667A - 聚烯烃组成物及聚烯烃塑胶 - Google Patents

Abstract

提供一种聚烯烃组成物及一种聚烯烃塑胶。聚烯烃组成物包括70重量份至99重量份的聚烯烃基材及0.5重量份至10重量份的经锻烧的贝壳粉。聚烯烃基材包括聚丙烯及聚烯烃弹性体。聚烯烃塑胶由混炼聚烯烃组成物制得。聚烯烃组成物及聚烯烃塑胶具有良好的抗白化性且同时具备抗菌性，应用性广，而可满足各式产品的需求。

Description

聚烯烃组成物及聚烯烃塑胶

技术领域

本发明内容是关于一种聚烯烃组成物及聚烯烃塑胶，特别是关于一种具有良好抗菌、抗白化性的聚烯烃组成物及聚烯烃塑胶。

背景技术

近年来，有机材料的性质改良与加工技术的提升，利用聚烯烃材料所制得的塑胶制品已广为众多领域所应用。借由采用多种聚烯烃材料并加工射出后的聚烯烃制品可具有不同的特性，满足不同领域的应用需求。因此，制造者意欲试图调整聚烯烃材料的组成，以进一步拓展聚烯烃材料的应用性，符合更多产品的需求。

聚烯烃组成物应用性广，而可满足不同领域的应用需求。举例来说，聚烯烃组成物可应用于制作行李箱、包装、家电、卫材等领域中。上述聚烯烃制品在使用过程中可能会遭受硬物擦碰，导致内应力集中，并于表面产生白化现象，此现象称之应力白化。此外，上述聚烯烃制品经常性与人体接触，由于其不具抑菌、抗菌功能，而容易滋生细菌。

有鉴于此，目前亟需开发出新的聚烯烃组成物以克服上述问题。

发明内容

本发明内容提供一种聚烯烃组成物。聚烯烃组成物包括70重量份至99重量份的聚烯烃基材及0.5重量份至10重量份的经锻烧的贝壳粉。聚烯烃基材包括聚丙烯及聚烯烃弹性体。聚烯烃组成物具有良好的抗菌、抗白化性。

在一些实施方式中，聚烯烃弹性体包括乙烯丙烯共聚橡胶。

在一些实施方式中，基于聚烯烃基材为100重量百分比，聚烯烃弹性体的含量为10重量百分比至50重量百分比。

在一些实施方式中，聚烯烃组成物还包括改质聚烯烃，改质聚烯烃具有主链结构及侧链改质基团，其中主链结构由反应物聚合而成，反应物包含丙烯、乙烯、丁烯、己烯、辛烯或其组合，侧链改质基团包含马来酸酐基团、顺丁烯二酸基团、丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、甲基丙烯酸甲酯基团、丙烯酸乙酯基团、或其组合。

在一些实施方式中，改质聚烯烃包括聚丙烯接枝马来酸酐。

在一些实施方式中，改质聚烯烃为0.5重量份至20重量份。

在一些实施方式中，侧链改质基团的接枝率为0.1％至10％。

在一些实施方式中，聚烯烃基材还包括聚乙烯、丙烯与乙烯、丁烯、己烯、辛烯或其组合的共聚物、或其组合。

在一些实施方式中，经锻烧的贝壳粉包括经锻烧的蚵壳粉、文蛤壳粉、蚬壳粉、九孔壳粉、孔雀蛤壳粉、帆贝壳粉、鲍鱼壳粉、蚝壳粉、牡蛎壳粉、珍珠贝壳粉、蝶贝壳粉、扇贝壳粉或其组合。

本发明内容提供一种聚烯烃塑胶，由混炼上述任一项实施方式所述的聚烯烃组成物制得。

应该理解的是，前述的一般性描述和下列具体说明仅仅是示例性和解释性的，并旨在提供所要求的本发明内容的进一步说明。

附图说明

本发明内容上述和其他态样、特征及其他优点参照说明书内容并配合附加图式得到更清楚的了解，其中：

图1是根据本发明内容的比较例2的以偏光显微镜拍摄的实验图。

图2是根据本发明内容的实施例1的以偏光显微镜拍摄的实验图。

具体实施方式

以下仔细讨论本发明内容实施例的制造和使用。然而，可以理解的是，实施例提供许多可应用的概念，其可实施于各式各样的特定内容中。所讨论的特定实施例仅供说明，并非用以限定本发明内容的范围。

在本发明中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。

如背景技术所述，聚烯烃组成物具有可能因擦碰而出现表面白化，且易滋生细菌的问题。随着大众对于产品外观、卫生、健康方面的重视，如何克服上述存在的技术问题和缺陷成为重点需要解决的问题。有鉴于此，亟需开发出具有良好抗菌、抗白化性的聚烯烃组成物，以改善前述问题和缺陷。

本发明内容提供一种聚烯烃组成物。聚烯烃组成物包括70重量份至99重量份的聚烯烃基材及0.5重量份至10重量份的经锻烧的贝壳粉。聚烯烃基材包括聚丙烯及聚烯烃弹性体。聚烯烃组成物具有良好的抗菌、抗白化性。

在一实施方式中，聚烯烃基材较佳为90重量份至99重量份。在一些实施方式中，基于聚烯烃基材为100重量百分比，聚丙烯的含量大于或等于50重量百分比且小于100重量百分比。较佳地，基于聚烯烃基材为100重量百分比，聚丙烯的含量大于或等于50重量百分比且小于90重量百分比。在一些实施方式中，基于聚烯烃基材为100重量百分比，聚烯烃弹性体的含量为10重量百分比至50重量百分比。较佳地，基于聚烯烃基材为100重量百分比，聚烯烃弹性体的含量为10重量百分比至25重量百分比。

在一些实施方式中，聚烯烃弹性体(polyolefin elastomer；POE)包括乙烯丙烯共聚橡胶。乙烯丙烯共聚橡胶包括乙丙橡胶(ethylene propylene rubber；EPR)、二元乙丙橡胶、三元乙丙类橡胶(ethylene propylene diene-terpolymer；EPDM)或其组合。但本发明内容不限于此，其他适当的乙烯丙烯共聚橡胶也可作为本发明内容的聚烯烃弹性体。

当聚烯烃组成物包含聚烯烃弹性体，在混炼聚丙烯、聚烯烃弹性体及经锻烧的贝壳粉时，由于聚烯烃弹性体限制聚丙烯在混炼时的结晶晶球尺寸，故可细化聚烯烃基材的结晶球晶，进而提升本发明内容的聚烯烃组成物的抗白化性质。

聚烯烃基材可还包括与聚丙烯不同的聚烯烃。详细来说，在一些实施方式中，聚烯烃基材还包括聚乙烯、丙烯与乙烯、丁烯、己烯、辛烯或其组合的共聚物、或其组合。举例来说，较佳地，聚烯烃基材还包括丙烯与乙烯的共聚物。在一些实施方式中，聚烯烃基材还包括丙烯与乙烯、丁烯、己烯、辛烯或其组合的混合物反应而成的共聚物，在此实施方式中，基于混合物为100重量百分比，丙烯的含量可为20重量百分比至100重量百分比，乙烯的含量可为0重量百分比至20重量百分比，丁烯的含量可为0重量百分比至20重量百分比，己烯的含量可为0重量百分比至20重量百分比，辛烯的含量可为0重量百分比至20重量百分比。在一些实施方式中，聚烯烃基材还包括聚乙烯，基于聚烯烃基材为100重量百分比，聚乙烯的含量为20重量百分比至50重量百分比。

当聚烯烃基材包括由丙烯与其他烯基化合物所形成的共聚物时，其他烯基化合物所形成的共聚合链段可穿插于丙烯聚合链段中，从而使所形成聚烯烃的结晶晶球较小。由于聚烯烃受硬物擦碰时，应力易集中于结晶晶球界面，导致折射率差异造成白化现象。为此加以其他烯基化合物所形成的共聚合物因具有较小结晶晶球导致较佳的抗白化性质，故此些共聚合链段有助于提升抗菌、抗白化聚烯烃组成物的抗白化性质。当聚烯烃基材包括聚乙烯时，在混炼聚烯烃组成物时，由于聚乙烯限制聚丙烯在混炼时的结晶晶球尺寸，故可细化聚烯烃基材的结晶球晶，进而提升本发明内容的聚烯烃组成物的抗白化性质。

在一些实施方式中，经锻烧的贝壳粉包括经锻烧的蚵壳粉、文蛤壳粉、蚬壳粉、九孔壳粉、孔雀蛤壳粉、帆贝壳粉、鲍鱼壳粉、蚝壳粉、牡蛎壳粉、珍珠贝壳粉、蝶贝壳粉、扇贝壳粉或其组合。举例来说，锻烧温度为900℃至1200℃。贝壳粉可从一般废弃天然贝类外壳经过清理、粉碎、锻烧、研磨等手法制成。贝壳粉包括氧化钙，而可作为抗菌材。氧化钙与空气水份产生碱性环境，具备抗菌效果。本发明内容的贝壳粉不限制于上述材料，依据前述的说明可知，当经锻烧的贝壳粉包括氧化钙时，即可有效提升本发明内容的抗菌、抗白化聚烯烃组成物的抗菌性质。本发明内容可利用废弃壳体制作经锻烧的贝壳粉，不仅环保，更大幅提高废弃壳体的回收再利用的价值。

在一些实施方式中，经锻烧的贝壳粉由以下步骤制得。(a)对贝类外壳进行前处理步骤，以获得贝类外壳颗粒。(b)对贝类外壳颗粒进行碱包覆步骤。(c)对碱包覆颗粒进行煅烧步骤，以获得煅烧颗粒。(d)对煅烧颗粒进行研磨步骤，以获得经锻烧的贝壳粉。在一些实施方式中，前处理步骤包括但不限于例如去除贝类外壳内的残肉及杂质、进行表面清洗及粗破碎步骤，以获得贝类外壳颗粒。在一些实施方式中，碱包覆步骤利用钙盐浆料包覆贝类外壳颗粒达2小时至4小时，钙盐浆料包含至少2.5wt.％的钙盐，贝类外壳颗粒与该钙盐浆料的重量体积比(g/mL)为0.1至1。在一些实施方式中，钙盐为氢氧化钙。在一些实施方式中，煅烧步骤于900℃至1200℃的温度下进行。在一些实施方式中，煅烧时间为3小时至6小时。在一些实施方式中，贝类外壳是源自于单壳贝外壳及/或双壳贝外壳。

在一些实施方式中，由上述步骤制得的经锻烧的贝壳粉具有核壳结构，核壳结构的核心层为微米级氧化钙粒子，核壳结构的壳层为纳米级至次微米级氧化钙微粒，微米级氧化钙粒子的平均粒径为7μm至500μm，纳米级至次微米级氧化钙微粒的平均粒径为不大于200nm。在一些实施方式中，经锻烧的贝壳粉的白度为至少60。白度例如为60至88。在一些实施方式中，经锻烧的贝壳粉的锌含量低于1.67ppm、锰含量低于40ppm且铁含量低于350ppm。在一些实施方式中，核壳结构的壳层为不连续层或连续层。在一些实施方式中，纳米级至次微米级氧化钙微粒的平均粒径为60nm至150nm。在一些实施方式中，经锻烧的贝壳粉的比表面积为至少8000cm²/g。

本发明内容的聚烯烃组成物可经由混炼制为聚烯烃塑胶。由于含有氧化钙的经锻烧的贝壳粉分散于聚烯烃基材中，因此产生异相成核现象，导致聚烯烃基材结晶速度上升，而可细化聚烯烃基材的结晶晶球且结晶晶球彼此界线趋于模糊，并与聚烯烃弹性体、丙烯与其他烯基化合物所形成的共聚物及聚乙烯的抗白化性质具有协同作用，因此可提升本发明内容的聚烯烃组成物的抗白化性质。

在本发明内容的聚烯烃组成物中，基于聚烯烃组成物为100重量份，当经锻烧的贝壳粉的含量小于0.5重量份时，过少的经锻烧的贝壳粉无法符合抗菌要求，而难以有效提升聚烯烃组成物的抗菌性质。当贝壳粉的含量大于10重量份时，虽然聚烯烃基材的抗菌性质可被有效提升，但过多的经锻烧的贝壳粉易于混炼过程中团聚，而无法均匀分散于聚烯烃基材中，进而降低聚烯烃组成物机械性质。在一些实施方式中，经锻烧的贝壳粉较佳为1重量份至6重量份。

在一些实施方式中，聚烯烃组成物还包括改质聚烯烃，改质聚烯烃具有主链结构及侧链改质基团，其中主链结构由反应物聚合而成，反应物包含丙烯、乙烯、丁烯、己烯、辛烯或其组合，侧链改质基团包含马来酸酐基团、顺丁烯二酸基团、丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、甲基丙烯酸甲酯基团、丙烯酸乙酯基团、或其组合。本发明内容不限于此，其他适当的烯类也可作为本发明内容的反应物。在一些实施方式中，改质聚烯烃的含量为0.5重量份至20重量份。在一些实施方式中，改质聚烯烃的含量较佳为1重量份至6重量份。

由于改质聚烯烃可与聚烯烃混合均匀，且侧链改质基团可与经锻烧的贝壳粉的表面基团相吸引，而有助于使贝壳粉更均匀地分散于聚烯烃基材中，进而提升聚烯烃组成物的抗菌、抗白化性质。在一些实施方式中，改质聚烯烃包括聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MA)。具有马来酸酐的侧链改质基团的聚丙烯可借由马来酸酐基团与贝壳粉键结，并利用聚丙烯链段与聚烯烃基材相吸引，而可使贝壳粉进一步地分散于聚烯烃基材中。接枝马来酸酐基团的聚丙烯可形成改质层，并包覆贝壳粉的表面，故可提升贝壳粉于聚烯烃基材的分散性。

在一些实施方式中，侧链改质基团的接枝率为0.1％至10％。当侧链改质基团的接枝率为前述的范围时，适当含量的侧链改质基团可更有效地使贝壳粉均匀分散于聚烯烃基材中，且适当含量的侧链改质基团可同时兼顾所制得的聚烯烃组成物的抗白化性质与抗菌性质。

在一些实施方式中，基于聚烯烃组成物为100重量份，改质聚烯烃的含量为0.5重量份至20重量份，且较佳为1重量份至6重量份。若改质聚烯烃的使用量小于0.5重量份时，前述改质聚烯烃对于贝壳粉的分散效果不明显，而无法有效提升聚烯烃组成物的抗菌、抗白化效果。若改质聚烯烃的含量大于20重量份时，过多的改质聚烯烃将降低所制得的聚烯烃组成物的机械性质。

本发明内容提供一种聚烯烃塑胶，由混炼上述任一项实施方式所述的聚烯烃组成物制得。详细来说，借由高温与施加的剪切力等，均匀混合聚烯烃组成物原料，经押出冷却后，即可制得具抗菌、抗白化性的聚烯烃塑胶颗粒。举例来说，混炼的温度为180℃至250℃。

以下利用实施例以说明本发明内容的应用，然其并非用以限定本发明内容，本领域技术人员，在不脱离本发明内容的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。

实验例1：制备抗菌、抗白化聚烯烃组成物、抗白化评价及抗菌评价

实施例1的聚烯烃组成物的聚烯烃基材包含55重量百分比的聚丙烯、25重量百分比的聚乙烯与20重量百分比的乙烯丙烯共聚橡胶。其次，实施例1的抗菌、抗白化聚烯烃组成物包含99重量份的前述的聚烯烃基材、1重量份蚵壳粉与0重量份的聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MA)。将上述材料进行混炼，即可制得实施例1的抗菌、抗白化聚烯烃组成物。

实施例2至实施例14与比较例1至比较例3的抗菌、抗白化聚烯烃组成物使用与实施例1的抗菌、抗白化聚烯烃组成物的制作方法相同的流程步骤，不同之处在于实施例2至实施例14与比较例1至比较例3改变抗菌、抗白化聚烯烃组成物中聚烯烃基材的组成与其使用量以及改变抗菌、抗白化聚烯烃组成物中蚵壳粉与聚丙烯接枝马来酸酐的使用量。

上述实施例1至实施例14与比较例1至比较例3的配方、抗白化性质及抗菌性质的评价结果分别如以下表一、表二、表三及表四所示，此处不另赘述。后续将描述抗白化性质和抗菌性质的测试方式。

表一

表二

表三

表四

试片L值的评价方式如下：实施例1至实施例14及比较例1与比较例3的抗菌、抗白化聚烯烃组成物借由射出机(制造公司为富强鑫精密工业股份有限公司，型号HT100)制得长度120mm、宽度70mm、厚度2mm试片，并以色度仪(制造公司为NIPPON DENSHOKU，型号SA2000)分析该试片明亮度，指L值。

抗白化性评价方式区分抗冲击白化与抗折白两种。抗冲击白化评价方式如下：以2Kg砝码，由高度500mm自由下放冲击2mm试片，取得前后L值差异(ΔL)，即为抗冲击白化，因此抗冲击白化ΔL小，则显示抗冲击白化佳。抗折白评价方式如下：将试片折弯，取得前后L值差异(ΔL)，即为抗折白，因此抗折白化ΔL小，则显示抗冲击白化佳。

抗菌性的评价方式如下：实施例1至实施例14及比较例1至与比较例3的抗菌、抗白化聚烯烃组成物抗菌性质的评价方法如下：借由前述射出机制得长度120mm、宽度70mm、厚度2mm试片，依照CNS 15823方法，以75％酒精清洗，并于该试片中接种菌液0.4mL，再盖上覆膜并放入培养皿内培养24小时。培养完成后，再以10mL培养液冲洗试片，最终比较对照组及抗菌试片培养液的菌落数差异。

依据前述的表二至表四所记载的实施例1至实施例14及表一所记载的比较例1与比较例3可知，当聚烯烃基材内包含不同于聚丙烯的第二聚烯烃(乙烯丙烯共聚橡胶)及/或第三聚烯烃(聚乙烯)时，所制得的抗菌、抗白化聚烯烃组成物的抗白化特性较佳。其中，当抗菌、抗白化聚烯烃组成物的聚烯烃基材包含乙烯丙烯共聚橡胶或是乙烯丙烯共聚橡胶以及聚乙烯，且包含蚵壳粉具有更佳的抗白化特性。进一步，当抗菌、抗白化聚烯烃组成物的聚烯烃基材包含聚乙烯、乙烯丙烯共聚橡胶、蚵壳粉及聚丙烯接枝马来酸酐有最佳的抗白化特性。

依据前述的表二至表四所记载的实施例1至实施例14及表一所记载的比较例1与比较例3可知，当抗菌、抗白化聚烯烃组成物包含蚵壳粉，所制得的抗菌、抗白化聚烯烃组成物具有高抗菌性。进一步，当抗菌、抗白化聚烯烃组成物同时包含蚵壳粉与聚丙烯接枝马来酸酐可再提升抗菌性。

实验例2：抗菌、抗白化聚烯烃组成物的晶球尺寸评价

实施例1与比较例2的抗菌、抗白化聚烯烃组成物晶球尺寸的评价方法借由偏光显微镜(制造公司为NIKON，型号LV100POL)，分析组成物晶球尺寸。比较例2不含蚵壳粉，实施例1含有蚵壳粉。

请参阅图1及图2。图1是根据本发明内容的比较例2的以偏光显微镜拍摄的实验图。图2是根据本发明内容的实施例1的以偏光显微镜拍摄的实验图。由图1及图2可知，当抗菌、抗白化聚烯烃组成物包含蚵壳粉，因产生异相成核现象，可细化聚烯烃基材的结晶球晶且结晶晶球彼此界线趋于模糊。由此可知，蚵壳粉可提升本发明内容的聚烯烃组成物的抗白化性质。

依据前述的说明可知，本发明内容的聚烯烃组成物包括聚丙烯、聚烯烃弹性体及经锻烧的贝壳粉，具有良好的抗白化性且同时具备抗菌性，应用性广，而可满足各式产品的需求。并且，可借由添加不同于聚丙烯的聚烯烃及/或改质聚烯烃进一步提升聚烯烃组成物的抗白化性。

尽管已经参考某些实施方式相当详细地描述了本发明内容，但是也可能有其他实施方式。因此，所附权利要求书的精神和范围不应限于此处包含的实施方式的描述。

对于所属技术领域人员来说，显而易见的是，在不脱离本发明内容的范围或精神的情况下，可以对本发明内容的结构进行各种修改和变化。鉴于前述内容，本发明内容意图涵盖落入所附权利要求书范围内的本发明内容的修改和变化。

Claims (10)

1.一种聚烯烃组成物，其特征在于，包括：

70重量份至99重量份的聚烯烃基材，包括聚丙烯及聚烯烃弹性体；以及

0.5重量份至10重量份的经锻烧的贝壳粉。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃组成物，其中该聚烯烃弹性体包括乙烯丙烯共聚橡胶。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃组成物，其中基于该聚烯烃基材为100重量百分比，该聚烯烃弹性体的含量为10重量百分比至50重量百分比。

4.根据权利要求1所述的聚烯烃组成物，其中，还包括改质聚烯烃，该改质聚烯烃具有主链结构及侧链改质基团，其中该主链结构由反应物聚合而成，该反应物包含丙烯、乙烯、丁烯、己烯、辛烯或其组合，该侧链改质基团包含马来酸酐基团、顺丁烯二酸基团、丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、甲基丙烯酸甲酯基团、丙烯酸乙酯基团、或其组合。

5.根据权利要求4所述的聚烯烃组成物，其中该改质聚烯烃包括聚丙烯接枝马来酸酐。

6.根据权利要求4所述的聚烯烃组成物，其中该改质聚烯烃为0.5重量份至20重量份。

7.根据权利要求4所述的聚烯烃组成物，其中该侧链改质基团的接枝率为0.1％至10％。

8.根据权利要求1所述的聚烯烃组成物，其中该聚烯烃基材还包括聚乙烯、丙烯与乙烯、丁烯、己烯、辛烯或其组合的共聚物、或其组合。

9.根据权利要求1所述的聚烯烃组成物，其中该经锻烧的贝壳粉包括经锻烧的蚵壳粉、文蛤壳粉、蚬壳粉、九孔壳粉、孔雀蛤壳粉、帆贝壳粉、鲍鱼壳粉、蚝壳粉、牡蛎壳粉、珍珠贝壳粉、蝶贝壳粉、扇贝壳粉或其组合。

10.一种聚烯烃塑胶，其特征在于，该聚烯烃塑胶由混炼根据权利要求1至9项中的任一项所述的聚烯烃组成物制得。

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