CN109535634A - 免喷涂抗菌abs/petg合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种免喷涂抗菌ABS/PETG合金及其制备方法，该合金采用高韧性的PETG树脂对ABS树脂进行共混增韧改性，同时添加抗菌剂和珠光粉颜料，制备的产品不但具有良好机械性能，还具有免喷涂、抗菌的特性，可广泛应用于汽车内饰、电脑显示器外壳、支架、底座、键盘、打印机壳体等产品上，制件成型时可一次注塑成型即可，避免了传统材料注塑成型后，进行喷涂二次加工的问题，其具有的抑菌功能，能够有效的减少细菌对人们健康的危害，具有极大的现实意义和广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种ABS/PETG合金材料及其制备方法，尤其涉及一种免喷涂抗菌ABS/PETG合金及其制备方法，属于高分子复合材料及其制备加工技术领域。
背景技术
ABS/PETG合金材料兼顾了ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元接枝嵌段共聚物)和PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯)二者的优点，具有良好的力学性能和加工性能，在汽车、电子、办公用品、通讯等领域有着广泛的应用。
直接暴露在外的汽车内饰件、电脑显示器壳体、键盘、打印机壳体等，会受到人体触摸，或接触到一些有机物质，会滋生细菌或霉菌，普通的塑料制件对细菌的滋生没有抑制作用，如果塑料制件本身具有一定的抗菌作用，就能降低细菌的滋生，减少对人们健康的危害。目前在塑料制件上实现抗菌功能的常用方法是在塑料制件的表面喷涂一层抗菌涂层，但采用此种方式的塑料制件在长期使用后，表面的抗菌涂层容易脱落，从而不能很好的实现抗菌效果。所以开发抗菌ABS/PETG合金材料具有一定的现实意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种免喷涂抗菌ABS/PETG合金及其制备方法，该合金在不降低合金材料力学性能的基础上，能够提供很好的抗菌抑菌效果，在形成制件时可直接注塑成型即可，不需要进行二次喷涂等工序，且该合金的制备方法简便易操作。
本发明的技术方案是：
一种免喷涂抗菌ABS/PETG合金，包括下述按该免喷涂抗菌ABS/PETG合金总质量百分比计的下述各组分：
所述ABS树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组成的接枝共聚物，其中丁二烯含量为10-55wt.％，且该ABS树脂的熔融指数为10-20g/10min，该熔融指数的测定方法为GB/T 3682-2000，且本申请中所涉及到的所有的熔融指数的测定方法均为该国标标准中所述测定方法。
所述PETG树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯，其是一种透明的非结晶型共聚酯，具有较高的冲击强度，其特性粘度为0.50-0.80dL/g，该特性粘度的测定方法均为该国标标准中所述测定方法。
所述增韧剂为高分子型弹性体NBR、SEBS、EPDM、ABS高胶粉和MBS核-壳型抗冲击改性剂中的至少一种，优选为ABS高胶粉，且该ABS高胶粉的重均分子量为8w-15w，其包括质量百分比含量为55-80％的丁二烯、10-30％的丙烯腈和10-40％的苯乙烯。
所述增容剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯乙酯三元聚合物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物中的至少一种，优选为含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)成分的增容剂，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)成分的含量为1-30wt.％，环氧基团的含量为1.5-2.5wt.％。
所述抗菌剂为纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米银、纳米氧化铝和载银纳米氧化物中的至少一种，优选为纳米氧化锌，且所述抗菌剂的粒径为10-100nm。上述无机金属纳米材料具有抗菌、高活性的特性，通过添加此类抗菌剂，可使高分子材料及其制品获得抗菌功能。
所述分散剂为硬脂酸、硬脂酸盐和乙烯基双硬脂酰胺中的至少一种，优选为乙烯基双硬脂酰胺。
所述复合抗氧剂由抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯50-80％按质量比为(1-2):1混合形成。
所述珠光粉颜料为二氧化钛包覆的云母粉，且该二氧化钛包覆的云母粉的粒径为20-50μm。此类的珠光粉颜料是天然云母薄皮外覆盖金属氧化物而产生珍珠光泽的新型颜料，它能再现自然界珍珠、贝壳、珊瑚及金属所具有的绚丽和色彩，通过将此类珠光粉颜料均匀的分散在树脂中，能够使产品外观更加灿烂亮丽，光丽照人。
本发明还公开了一种上述免喷涂抗菌ABS/PETG合金的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
(1)称取ABS树脂30-80wt.％和PETG树脂10-50wt.％，并置于预热至93-96℃的混料桶中搅拌30-60min除去水分，得到第一混合物；
(2)称取增韧剂3-20wt.％和增容剂1-4wt.％并混合均匀后投入上述第一混合物中搅拌5-8min，得到第二混合物；
(3)称取抗菌剂1-5wt.％、分散剂0.1-1.0wt.％、复合抗氧剂0.1-1.0wt.％和珠光粉颜料0.3-3.0wt.％并混合均匀后，投入上述第二混合物中并搅拌8-12min至均匀，得到第三混合物；
(4)将混合好的第三混合物使用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中双螺杆挤出机的挤出温度为200-250℃，且第三混合物在双螺杆挤出机的螺杆中停留时间为2-5min，挤出压力为5-12MPa。
上述步骤(4)中双螺杆挤出机的加工工艺参数中各区的加工温度为：双螺杆挤出机一区温度200-250℃，二区温度200-250℃，三区温度200-250℃，四区温度200-250℃，五区温度200-250℃，六区温度200-250℃，七区温度200-250℃，八区温度200-250℃，机头温度210-250℃。
本发明的有益技术效果是：免喷涂抗菌ABS/PETG合金采用高韧性的PETG树脂对ABS树脂进行共混增韧改性，同时添加抗菌剂和珠光粉颜料，制备的产品不但具有良好机械性能，还具有免喷涂、抗菌的特性，可广泛应用于汽车内饰、电脑显示器外壳、支架、底座、键盘、打印机壳体等产品上，制件成型时可一次注塑成型即可，避免了传统材料注塑成型后，进行喷涂二次加工的问题，其具有的抑菌功能，能够有效的减少细菌对人们健康的危害，具有极大的现实意义和广阔的市场应用前景。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下述具体实施例1-6中所使用的各原材料如下所述：
ABS树脂中丁二烯含量为10-55wt.％，熔融指数为10-20g/10min。
PETG树脂特性粘度为0.50-0.80dL/g。
增韧剂为高分子型弹性体NBR、SEBS、EPDM、ABS高胶粉和MBS核-壳型抗冲击改性剂中的至少一种。优选为ABS高胶粉，且该ABS高胶粉的重均分子量为8w-15w，其包括质量百分比含量为55-80％的丁二烯、10-30％的丙烯腈和10-40％的苯乙烯。
增容剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯乙酯三元聚合物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物中的至少一种，优选为含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)成分的增容剂，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)成分的含量为1-30wt.％，环氧基团的含量为1.5-2.5wt.％。
抗菌剂为纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米银、纳米氧化铝和载银纳米氧化物中的至少一种，优选为纳米氧化锌，且所述抗菌剂的粒径为10-100nm。
分散剂为硬脂酸、硬脂酸盐和乙烯基双硬脂酰胺中的至少一种，优选为乙烯基双硬脂酰胺。
所述复合抗氧剂由抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯50-80％按质量比为(1-2):1混合形成。
所述珠光粉颜料为二氧化钛包覆的云母粉，且该二氧化钛包覆的云母粉的粒径为20-50μm。
下述具体实施例7-10和对比例1-2中所使用的各原材料如下所述：
ABS树脂：使用的ABS树脂中丁二烯含量为10-55wt.％，熔融指数为10-20g/10min，下述举例中使用PA-757，台湾奇美生产；
PETG树脂：使用的PETG树脂的特性粘度为0.50-0.80dL/g，下述举例中使用PN200，韩国SK生产；
增韧剂：选用ABS高胶粉，下述实施例中选用韩国锦湖石油化学株式会社生产的ABS高胶粉，牌号HR181；
增容剂：选用GMA型增容剂，下述实施例中选用南通日之升高分子新材料科技有限公司生产，商品牌号为SAG-002；
抗菌剂：选用纳米氧化锌，下述实施例中选用介休市博创纳米材料科技有限公司生产的纳米氧化锌；
分散剂：选用乙烯基双硬脂酰胺，下述实施例中选用马来西亚EBS-SF扩散粉；
复合抗氧剂：选用抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，均由Ciba精化公司生产，其商品牌号分别为Irganox 1010和Irganox 168；
珠光粉颜料：下述实施例中选用深圳晨美颜料色母有限公司生产的珠光颜料。
制备各具体实施例中所述合金。按照下述表1和表2各具体实施例中所述配方用量称取各原料，然后先将称取所得的ABS树脂和PETG树脂置于预热至93-96℃(下述实施例中采用95℃)的混料桶中搅拌烘干30-60min(下述实施例中采用30min)除去水分，得到第一混合物；再将称取所得的增韧剂和增容剂混合均匀后投入上述第一混合物中搅拌5-8min(下述实施例中采用5min)，得到第二混合物；将称取所得的抗菌剂、分散剂、复合抗氧剂和珠光粉颜料混合均匀后，投入上述第二混合物中并搅拌8-12min(下述实施例中采用10min)至均匀，得到第三混合物；将混合好的第三混合物使用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中双螺杆挤出机的挤出温度为200-250℃，具体为：一区210℃、二区220℃、三区230℃、四区230℃、五区230℃、六区230℃、七区230℃、八区230℃、机头240℃；且第三混合物在双螺杆挤出机的螺杆中停留时间为2-5min，挤出压力为5-12MPa(下述实施例中采用8MPa)。
制备各对比例中所述合金。按照下述表2中所述对比例的配方用量称取各原料，然后先将称取所得的ABS树脂和PETG树脂置于预热至93-96℃(下述实施例中采用95℃)的混料桶中搅拌烘干30-60min(下述实施例中采用30min)除去水分，得到第一混合物；再将称取所得的增韧剂和/或增容剂混合均匀后投入上述第一混合物中搅拌5-8min(下述实施例中采用5min)，得到第二混合物；将称取所得的分散剂、复合抗氧剂和珠光粉颜料混合均匀后，投入上述第二混合物中并搅拌8-12min(下述实施例中采用10min)至均匀，得到第三混合物；将混合好的第三混合物使用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中双螺杆挤出机的挤出温度为200-250℃，具体为：一区210℃、二区220℃、三区230℃、四区230℃、五区230℃、六区230℃、七区230℃、八区230℃、机头240℃；且第三混合物在双螺杆挤出机的螺杆中停留时间为2-5min，挤出压力为5-12MPa(下述实施例中采用8MPa)。
表1具体实施例1-6中各组分用量(单位：质量百分比)
表2具体实施例7-10和对比例1-2中各组分用量(单位：质量百分比)
将根据上述表1和表2中所述配方制备所得的免喷涂抗菌ABS/PETG合金进行熔融指数测定、缺口冲击强度测定和抗菌性能测定，其测定方法如下所述：
熔融指数(MI)按照GB/T 3682-2000进行检测。
缺口冲击强度按GB/T 1043标准进行检验。试样类型为Ⅰ型，试样尺寸(mm)：(80±2)×(10.0±0.2)×(4.0±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余宽度为8.0±0.2mm。
抗菌性能测试按照QB/T2591-2003进行检验。
以上测定结果参见表3和表4所述。
表3具体实施例1-6性能测试结果
表4具体实施例7-10和对比例1-2性能测试结果
以上对本发明所提供的本发明公开了一种免喷涂抗菌ABS/PETG合金及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种免喷涂抗菌ABS/PETG合金，其特征在于：包括下述按该免喷涂抗菌ABS/PETG合金总质量百分比计的下述各组分：
其中所述ABS树脂中丁二烯含量为10-55wt.％，且该ABS树脂的熔融指数为10-20g/10min；所述PETG树脂的特性粘度为0.50-0.80dL/g；
其中所述抗菌剂为纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米银、纳米氧化铝和载银纳米氧化物中的至少一种，且所述抗菌剂的粒径为10-100nm；
其中所述分散剂为硬脂酸、硬脂酸盐和乙烯基双硬脂酰胺中的至少一种；
其中所述珠光粉颜料为二氧化钛包覆的云母粉，且该二氧化钛包覆的云母粉的粒径为20-50μm。
2.根据权利要求1所述的免喷涂抗菌ABS/PETG合金，其特征在于：所述抗菌剂为纳米氧化锌；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺。
3.根据权利要求1所述的免喷涂抗菌ABS/PETG合金，其特征在于：所述增韧剂为高分子型弹性体NBR、SEBS、EPDM、ABS高胶粉和MBS核-壳型抗冲击改性剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的免喷涂抗菌ABS/PETG合金，其特征在于：所述增韧剂为ABS高胶粉，且该ABS高胶粉的重均分子量为8w-15w，其包括质量百分比含量为55-80％的丁二烯、10-30％的丙烯腈和10-40％的苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的免喷涂抗菌ABS/PETG合金，其特征在于：所述增容剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯乙酯三元聚合物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的免喷涂抗菌ABS/PETG合金，其特征在于：所述增容剂为含甲基丙烯酸缩水甘油酯成分的增容剂，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯成分的含量为1-30wt.％，环氧基团的含量为1.5-2.5wt.％。
7.根据权利要求1所述的免喷涂抗菌ABS/PETG合金，其特征在于：所述复合抗氧剂由抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯50-80％按质量比为(1-2):1混合形成。
8.一种权利要求1至7中任一权利要求所述的免喷涂抗菌ABS/PETG合金的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)称取ABS树脂30-80wt.％和PETG树脂10-50wt.％，并置于预热至93-96℃的混料桶中搅拌30-60min除去水分，得到第一混合物；
(2)称取增韧剂3-20wt.％和增容剂1-4wt.％并混合均匀后投入上述第一混合物中搅拌5-8min，得到第二混合物；
(3)称取抗菌剂1-5wt.％、分散剂0.1-1.0wt.％、复合抗氧剂0.1-1.0wt.％和珠光粉颜料0.3-3.0wt.％并混合均匀后，投入上述第二混合物中并搅拌8-12min至均匀，得到第三混合物；
(4)将混合好的第三混合物使用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中双螺杆挤出机的挤出温度为200-250℃，且第三混合物在双螺杆挤出机的螺杆中停留时间为2-5min，挤出压力为5-12MPa。
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