CN114133618A - 一种从塑料回收料中纯化环烯烃共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从包含低密度聚乙烯和环烯烃共聚物（COC）的塑料回收料中分离和纯化COC的方法，主要步骤为将塑料回收料通过复配溶剂（甲苯/柠檬烯）溶出低密度聚乙烯树脂，而COC不溶，过滤后即得到高纯度的COC回收料。本发明的方法对环境污染小，溶剂可回收反复利用，并且回收得到的COC树脂纯度高、性能好。

Description

一种从塑料回收料中纯化环烯烃共聚物的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种从塑料回收料中纯化环烯烃共聚物的方法。

背景技术

塑料材料以其优良的性能优势被广泛应用在人们的日常生活中，尤其是聚烯烃类材料在薄膜包装领域应用广泛，每年使用并废弃的体量很大。大多数薄膜包装物垃圾虽然被填埋处理，但是对土地的污染和废弃后塑料包装袋垃圾对生态的破坏依然十分严重，因此薄膜包装类材料的回收利用是解决面临的环境污染和生态危机问题的方法，同时也节约能源，减少对化石能源消耗。

环烯烃共聚物是一类环烯烃单体与α-烯烃等共聚而成的非结晶透明高分子材料，相较于传统的聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃类材料，环烯烃共聚物是一类全新的聚合物，环状单体的引入使其具有高透明性、高耐热、高刚性、良透气性、低比重、低吸湿、低介电常数等多种优良性能优势，使其被广泛应用在包装、传感、电子电器、光学和医用领域。目前已经开发并且被广泛应用的环烯烃共聚物主要是环烯烃与乙烯的共聚物，这一类材料现在多被用于包装领域中，一定比例与聚乙烯材料共混，制备薄膜包装，可以有效提升材料的易撕拉性能。所以在市场上所获得的易撕拉薄膜回收料中主要的高分子树脂成分即为低密度聚乙烯（LDPE）和环烯烃共聚物（COC）。

正因为环烯烃共聚物具有诸多优良的性能，在国民重要民生领域都有重要应用，在全球环烯烃共聚物消费占比中，中国一直是最大的消费国家，但是在生产能力上却一直没有实现0的突破，难以满足国内市场上对于环烯烃共聚物日益增长的需求。这主要是由于环烯烃共聚物的合成难度大，技术壁垒高，被垄断在几家外企手中，国内尚无工业量产化的企业。但是，在我国每年使用含有COC的包装材料数量较高，体量较大，如果可以开发回收纯化再生COC的方法，获得具有较高纯度的COC，将可以一定程度解决我国所面临的COC材料紧缺的卡脖子问题。

现有的易撕拉薄膜回收料中主要含有的树脂成分为LDPE和COC，一般回收含有聚烯烃类材料采用的都是机械回收法、高温裂解法和溶剂法。高温裂解法对回收料种类要求不高，利用高温使高分子链无差别断裂，获得的或是高分子合成单体，或是小分子的石油气，虽然下游应用较为广泛，但是高温对工业化要求极高，并且耗能巨大。机械回收法只能进行简单的共混挤出回收，材料裂解性能衰减严重，一般会发生明显的黄变，无法应用在高端领域。而溶剂法回收聚烯烃类材料则避免了高温裂解造成的材料性能衰减：专利CN1226574A中，使用动物油、矿物油或植物油作为有机溶剂溶解聚苯乙烯材料，作为半成品可以便于后续热裂解回收单体；CN1374329A中，使用溶剂溶解聚丙烯，将其与铝、无机填料等杂质分离，获得纯化聚丙烯；专利CN107810226B中，使用短链烯烃溶剂在高温高压状态下可以溶解聚烯烃类材料。但是，上述现有技术的难点在于对于多种聚烯烃共混的回收料不能将其中一种树脂进行分离提纯，现有研究结果表面聚烯烃类材料在溶解性能上非常类似，单一溶剂对聚烯烃类材料一般表现出都能溶解或者都不能溶解。

综上，现有技术中没有一种方法可以区别溶解LDPE和COC使两者充分分离，限制了对于含有COC回收料中COC单一组分的提纯回收再利用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种从塑料回收料中纯化环烯烃共聚物的方法，具有环保的优点，并且得到的回收COC树脂具有性能好的优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种从塑料回收料中纯化环烯烃共聚物的方法，包括以下步骤：

步骤A：当塑料回收料的含水量大于3wt%时，将塑料回收料在40~50℃下烘干；

步骤B：将干燥后的塑料回收料深冷粉碎，使粒径在1000微米以内；

步骤C：将粉碎后的塑料回收料与溶剂混合搅拌，塑料回收料与溶剂的重量比为1:2~1:10，保温温度40~50℃，保温时间4-6小时；

步骤D：进行过滤，收集固体，烘干得到回收环烯烃共聚物；

其中，所述的溶剂为甲苯：柠檬烯的重量比为1:5~1:10；

所述的塑料回收料中包含低密度聚乙烯和环烯烃共聚物，以塑料回收料的重量百分比计，低密度聚乙烯和环烯烃共聚物重量之和占98wt%以上。

步骤C中，保温温度不能超过50℃，否则COC也会溶解，保温时间也不能太长，太长的话也会导致COC溶解，时间过则短会导致PE不完全溶出。

优选的，所述的溶剂为甲苯：柠檬烯的重量比为1:6~1:8。

优选的，塑料回收料与溶剂的重量比为1:4~1:5。

所述的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度Tg为60-180℃。

步骤A中，烘干后的塑料回收料的含水量≤3wt%。

步骤D中，回收环烯烃共聚物的烘干工艺为50~70℃，真空度为-0.1MPa~ 0MPa，时间为12~18h。

在步骤D中，低密度聚乙烯溶于溶剂中，为了得到回收聚乙烯，步骤D中还包括以下工序：收集滤液，使用脱色吸附剂（可以是活性炭、活性白土等）进行吸附除杂，过滤后的二次滤液再蒸馏除去溶剂再通过深冷粉碎法粉碎得到回收聚乙烯颗粒，其中蒸馏除去溶剂的工艺参数为压力-0.1MPa~0MPa，温度80~120℃。

所述的塑料回收料为易撕拉薄膜颗粒回收料。

如果塑料回收料表面具有泥土等脏物，可以进行清洗。所述的步骤A前，还包括步骤O：使用清洁剂水溶液对塑料回收料进行清洗，所述的清洁剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、碱性表面活性剂、生物酶表面活性剂中的一种或几种，或包含一种或多种上述表面活性剂的洗涤剂。

通过本发明方法得到的回收环烯烃共聚物中环烯烃共聚物的重量含量≥97wt%，得到的回收聚乙烯中聚乙烯的重量含量≥97wt%。

本发明具有如下有益效果

本发明通过采用甲苯：柠檬烯的复配溶剂，结合工艺窗口（溶解温度与保温时间）可以有效的分离LDPE和COC，得到高纯度的回收环烯烃共聚物（重量含量≥97wt%）和回收聚乙烯（重量含量≥97wt%）。

附图说明

图1：关于LDPE含量的校准曲线初步示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例和对比例所用原材料来源如下：

易撕拉薄膜颗粒回收料A：COC含量为85wt%，玻璃化转变温度为134℃；低密度聚乙烯含量为15wt%；

易撕拉薄膜颗粒回收料B：COC含量为80wt%，玻璃化转变温度为138℃；低密度聚乙烯含量为20wt%；

易撕拉薄膜颗粒回收料A和B均为自制，根据对易撕拉薄膜产品成分分析并进行模拟制备获得。

将COC材料、LDPE材料共混加入Hakke Rheomex OS实验室挤出机挤出片材，挤出温度为245℃，之后进行破碎得到破碎料。将破碎料将入双螺杆挤出机中，经滤网过滤提纯，熔融挤出造粒，挤出温度245℃，螺杆转速60r/min，即得到所述易撕拉薄膜颗粒回收料。回收料A所使用的COC为产自日本宝理的TOPAS5013，LDPE为产自茂名石化的LDPE 2420h；回收料B所使用的COC为产自日本宝理的TOPAS6013，LDPE为产自茂名石化的LDPE 2420h。

甲苯：购自广州化学试剂厂，分析纯；

柠檬烯：购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；；

清洁剂：购自广东三品科技有限公司，SP-288。

各项测试方法：

（1）回收COC、回收低密度聚乙烯纯度检测：使用DSC测量的焓值来计算COC中的LDPE含量的校准曲线，并作为判断COC和LDPE的纯度的标准曲线。使用玻璃化温度为134℃的COC材料TOPAS（具体牌号TOPAS5013，产自日本宝理）和熔点为109℃的LDPE材料（具体牌号2420H，产自扬子巴斯夫），按照LDPE含量为5wt%、10wt%、15wt%、20wt%和25wt%，制备一组共5个共混样品，每个共混样品测试DSC。称量5-10mg材料，放置在铝坩埚中制备DSC样品，设备为NETZSCH DSC214，温度程序从30-350℃，升温速度10℃/min，氮气保护，连续实施两次升降温程序。使用第二次升温曲线来计算样品在熔点为109℃下的LDPE熔融峰的熔融焓，并根据测试图绘制相对于LDPE浓度（x轴为LDPE含量）的熔融焓变化（y轴），得到的图1中关于LDPE含量的校准曲线。后续根据材料在109℃下的熔融焓，代入上述校准曲线的拟合公式中，即可算出材料中LDPE的含量，对于LDPE材料，该含量即为LDPE纯度；对于COC材料，计算100%与该含量的差值，即为COC纯度。

（2）COC玻璃化转变温度：DSC法测定玻璃化转变温度，称量5-10mg材料，放置在铝坩埚中制备DSC样品，设备为NETZSCH DSC214，温度程序从30-350℃，升温速度10℃/min，氮气保护，连续实施两次升降温程序，得到COC玻璃化转变温度。

（3）透光率：参照GB 2410-2008，在透光率测试仪上进行测试。

实施例和对比例从塑料回收料中纯化环烯烃共聚物的方法：步骤A：实施例12（其与实施例与对比例不进行清洗）采用清洁剂/水溶液进行洗涤，再用清水清洗后滤除水，再将塑料回收料在40~50℃下烘干使含水量小于3wt%；步骤B：将干燥后的塑料回收料深冷粉碎，粒径见表格；步骤C：将粉碎后的塑料回收料与溶剂混合搅拌，塑料回收料与溶剂的添加量见表格，保温温度见表格，保温时间见表格；步骤D：进行过滤，收集固体，烘干得到回收COC；收集滤液，使用活性炭进行吸附除杂，过滤后的二次滤液再蒸馏除去溶剂（压力-0.1MPa~0MPa，温度80~120℃）再通过深冷粉碎法粉碎得到回收LDPE颗粒。

表1：实施例1-6从塑料回收料中纯化环烯烃共聚物的方法参数表及测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							易撕拉薄膜颗粒回收料A，重量份	100	100	100	100	100	100
步骤B粉碎粒径分布，微米	＜500	＜500	＜500	＜500	＜500	＜500
							甲苯，重量份	25	50	62.5	125	66.7	57
柠檬烯，重量份	175	350	437.5	875	333.3	343
							步骤C保温温度，℃	40	40	40	40	40	40
步骤C保温时间，h	5	5	5	5	5	5
							COC玻璃化转变温度，℃	134	134	134	134	134	134
回收COC纯度，wt%	99.1	99.9	99.5	99.2	98.9	99.9
							回收LDPE纯度，wt%	98.9	99.9	99.5	99.1	98.5	99.3
回收COC透光率，%	91.2	91.6	91.4	91.3	90.0	91.1

由实施例1-4可知，优选塑料回收料与溶剂的重量比为1:4~1:5。

由实施例2/5-8可知，在优选的甲苯、柠檬烯重量比下，回收得到的COC、LDPE纯度更高，COC透光率更高。

表1：实施例7-12从塑料回收料中纯化环烯烃共聚物的方法参数表及测试结果

	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
							易撕拉薄膜颗粒回收料A，重量份	100	100	100	100	100
易撕拉薄膜颗粒回收料B，重量份						100
							步骤B粉碎粒径分布，微米	＜500	＜500	＜500	＜200	＜900	＜400
甲苯，重量份	44	36.4	50	50	50	50
							柠檬烯，重量份	356	363.6	350	350	350	350
步骤C保温温度，℃	40	40	50	45	45	40
							步骤C保温时间，h	5	5	4	6	4	5
COC玻璃化转变温度，℃	134	134	134	134	134	138
							回收COC纯度，wt%	99.0	98.4	97.8	97.5	97.5	99.7
回收LDPE纯度，wt%	98.6	98.3	98.0	97.8	97.5	99.5
							回收COC透光率，%	91.8	90.7	90.5	90.3	90.3	91.5

由实施例2/9和对比例5/6可知，保温时间也会显著影响实验结果，保温时间不足则COC纯度低，保温时间过长。

表1：对比例从塑料回收料中纯化环烯烃共聚物的方法参数表及测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	实施例6	对比例7	对比例8
									易撕拉薄膜颗粒回收料A，重量份	100	100	100	100	100	100	100	100
步骤B粉碎粒径分布，微米	＜500	＜500	＜500	＞1000	＜500	＜500	＜500	＜500
									甲苯，重量份	15	150		50	50	50	50	50
柠檬烯，重量份	85	1050	400	350	350	350	350	350
									步骤C保温温度，℃	40	40	40	40	40	40	30	60
步骤C保温时间，h	5	5	5	5	10	3	5	5
									COC玻璃化转变温度，℃	134	134	134	134	134	134	134	134
回收COC纯度，wt%	92.7	97.8	88.1	91.4	95.6	87.8	84.7	97.6
									回收LDPE纯度，wt%	96.4	96.3	95.5	97.8	90.9	96.0	95.5	89.4
回收COC透光率，%	85.9	86.8	83.9	85.3	82.7	88.8	82.5	76.4

由对比例1-2可知，如果溶剂的含量过低，导致LDPE无法充分溶出，导致COC纯度低；温度过高会导致一部分COC会加速溶胀后溶解，导致回收COC与回收LDPE纯度都较低。

由对比例3可知，当复配溶剂中不含有甲苯时，COC的溶胀溶解速度相对更快，也导致回收COC与回收LDPE纯度都较低。

由对比例4可知，易撕拉薄膜颗粒回收料的粒径过大，溶剂无法将LDPE充分溶出，导致COC纯度过低。

由对比例5/6考察了回收工艺中溶解的时间，当时间过长会导致一部分COC会加速溶胀后溶解，导致回收COC与回收LDPE纯度都较低；时间过短使LDPE无法充分溶出，导致COC纯度低。

由对比例7/8可知，溶解温度过低会使LDPE无法有效溶出，温度过高容易导致COC溶胀分裂成细小颗粒分散在溶剂中无法滤除，使回收LDPE纯度过低。

Claims (10)

1.一种从塑料回收料中纯化环烯烃共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A：当塑料回收料的含水量大于3wt%时，将塑料回收料在40~50℃下烘干；

步骤B：将干燥后的塑料回收料深冷粉碎，使粒径在1000微米以内；

步骤C：将粉碎后的塑料回收料与溶剂混合搅拌，塑料回收料与溶剂的重量比为1:2~1:10，保温温度40~50℃，保温时间4-6小时；

步骤D：进行过滤，收集固体，烘干得到回收环烯烃共聚物；

其中，所述的溶剂为甲苯：柠檬烯的重量比为1:5~1:10；

所述的塑料回收料中包含低密度聚乙烯和环烯烃共聚物，以塑料回收料的重量百分比计，低密度聚乙烯和环烯烃共聚物重量之和占98wt%以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯：柠檬烯的重量比为1:6~1:8；塑料回收料与溶剂的重量比为1:4~1:5。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度Tg为60-180℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中，烘干后的塑料回收料的含水量≤3wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中，回收环烯烃共聚物的烘干工艺为50~70℃，真空度为-0.1MPa~0MPa，时间为12~18h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中还包括以下工序：收集滤液，使用脱色吸附剂进行吸附除杂，过滤后的二次滤液再蒸馏除去溶剂再通过深冷粉碎得到回收聚乙烯颗粒，其中蒸馏除去溶剂的工艺参数为压力-0.1MPa~0MPa，温度80~120℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的塑料回收料为易撕拉薄膜颗粒回收料。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤A前，还包括步骤O：使用清洁剂水溶液对塑料回收料进行清洗，所述的清洁剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、碱性表面活性剂、生物酶表面活性剂中的一种或几种，或包含一种或多种上述表面活性剂的洗涤剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到的回收环烯烃共聚物中环烯烃共聚物的重量含量≥97wt%。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，得到的回收聚乙烯中聚乙烯的重量含量≥97wt%。

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