CN111363195B - Pc再生料回收工艺、再生无卤阻燃pc材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PC再生料回收工艺、再生无卤阻燃PC材料及其制备方法，该回收工艺包括步骤：(1)去除PC废料中的杂质；(2)将PC废料破碎成粒径≤10mm的PC物料；(3)将破碎后的PC物料加入浓度为24～26％的NaCl溶液中浸泡，收集上浮的PC物料；(4)将步骤(3)所收集的PC物料加入浓度为14～16％的NaCl溶液中浸泡，收集下沉的PC物料；(5)依次用0.1～10％的CaCl2+NaOH的混合液和水对步骤(4)收集的PC物料进行清洗；(6)干燥，得到PC再生料。本发明制得的PC再生料纯度高，与原料PC的红外光谱对比度＞97％，与合适的抗氧剂、增韧剂、润滑剂、抗滴落剂和阻燃剂复配，所得PC材料具有优良的冲击强度和阻燃性能，阻燃可达到UL94 V‑0级。

Description

PC再生料回收工艺、再生无卤阻燃PC材料及其制备方法
技术领域
本发明属于资源回收技术领域，尤其涉及一种PC再生料回收工艺、再生无卤阻燃PC材料及其制备方法。
背景技术
世界资源永远是人类的一大热门话题，节约资源和保护环境的口号已慢慢深入到人心，塑料埋葬在地底下几百年也不会腐烂，因此回收利用再生料的觉醒也是必然的，这样人们通过资源的回收利用，才能真正地做到环保节能。
聚碳酸酯(PC)具有优异的耐冲击性、耐热性、良好的尺寸稳定性、电绝缘性性能，并具有无毒和吸水性低的特点，能在较宽的温度范同内使用，且透光率可达90％，素有“透明金属”的称号，常用来代替铜或其他有色金属，广泛应用于电子电气、汽车工业、机械、光学、医药等领域。近年来，PC消费量的迅速增长，不可避免地产生大量废弃PC制品，它虽然是宝贵的可再生资源，但处理不当又会对环境造成无法弥补的危害；所以对废弃PC制品的回收再利用具有重大的经济和社会效益。现有技术鲜有对PC回收工艺的报道，而且一般回收后的PC再生料纯度低，重新利用后性能远不如新料。
发明内容
本发明的目的在于解决现有PC再生料存在的纯度低，性能不佳的问题，提供一种PC再生料回收工艺，提高PC再生料的纯度和性能。
本发明所采取的技术方案是：
一种PC再生料回收工艺，包括如下步骤：
(1)去除PC废料中的杂质；
(2)将PC废料破碎成粒径≤10mm的PC物料；
(3)将破碎后的PC物料加入质量浓度为24～26％的NaCl溶液中浸泡，收集上浮的PC物料；
(4)将步骤(3)所收集的PC物料加入质量浓度为14～16％的NaCl溶液中浸泡，收集下沉的PC物料；
(5)依次用质量浓度为0.1～10％的CaCl2与NaOH的混合液和水对步骤(4)收集的PC物料进行清洗；
(6)干燥，得到PC再生料。
进一步，步骤(1)中，所述去除PC废料中的杂质具体为，将PC废料置于10000～15000GS的磁场环境中，以除去PC废料中的金属。在实际生产中，可将PC废料转移至磁辊输送带中，将磁辊速度设置为20～30r/min。
进一步，步骤(2)中，采用湿式破碎机进行破碎。湿式破碎机内有一层过滤网，网孔直径为10mm，破碎后小于10mm的块状或者片状物料可以通过过滤网进入下一步，大于10mm的块状或者片状物料会循环破碎。
进一步，步骤(5)中，所述用0.1～10％的CaCl2与NaOH的混合液进行清洗的时间不少于0.5h，优选1～1.5h。
进一步，步骤(5)中，所述用水进行清洗的时间不少于为0.5h，优选1～1.5h。
进一步，步骤(6)中，所述干燥温度为100～150℃。在一些实施例中，所述干燥温度为120℃。
一种再生无卤阻燃PC材料，其原料包括：PC再生料200～300份和混合助剂10～20份，所述混合助剂包括质量比为(1～2)：(1～2)：(1～2)：(1～2)：(10～15)的抗氧剂、润滑剂、阻燃剂、抗滴落剂和增韧剂。
在一些优选的实施例中，所述再生无卤阻燃PC材料的原料包括：PC再生料300份和混合助剂16份，所述混合助剂包括质量比为2：2：2：1：15的抗氧剂、润滑剂、阻燃剂、抗滴落剂和增韧剂。
进一步，所述抗氧剂选自抗氧剂1076和/或抗氧剂168。
进一步，所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯PETS、聚乙烯蜡、硅酮粉、EBS、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸中的至少一种。
进一步，所述阻燃剂选自四甲铵基笼型八聚倍半硅氧烷、乙烯基聚倍半硅氧烷、氟化聚倍半硅氧烷、环氧基聚倍半硅氧烷、氨基聚倍半硅氧烷、苯基聚倍半硅氧烷和氯丙基聚倍半硅氧烷中的至少一种，优选四甲铵基笼型八聚倍半硅氧烷。
进一步，所述抗滴落剂选自改性聚四氟乙烯。
进一步，所述增韧剂选自有机硅-丙烯酸酯共聚物、高胶粉、POE和EVA中的至少一种。
一种再生无卤阻燃PC材料的制备方法，包括步骤：按照配比将PC再生料和混合助剂混合，在220～260℃搅拌混匀。
本发明具有如下技术效果：
(1)本发明制得的PC再生料纯度高，与原料PC的红外光谱对比度＞97％；
(2)本发明的PC再生料与合适的抗氧剂、增韧剂、润滑剂、抗滴落剂和阻燃剂复配，所得PC材料具有优良的冲击强度和阻燃性能，阻燃可达到UL94 V-0级；
(3)本发明回收工艺流程，工艺相对简单，容易实现批量生产，生产效率高，生产成本低；
(4)在实际生产中，容易将PC回收工艺流程和再次改性流程进行合并，实现一体化生产，减少了运输成本，实现资本合理配置，减少环境污染。
附图说明
图1是PC再生料回收工艺和再生无卤阻燃PC材料制备的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种PC再生料回收工艺，PC废料依次经过如下工艺：磁辊输送带、湿式破碎机、集料螺旋输送机、涡流式摩擦清洗机、高效离心脱水机、1#盐水槽、螺旋输送机、2#盐水槽、高效离心脱水机、2#摩擦清洗机、高效离心脱水机、过滤罐、热风螺旋输送机。
该过程包括如下步骤：
(1)去除PC废料中的杂质；
(2)将PC废料破碎成粒径≤10mm的PC物料；
(3)将破碎后的PC物料加入质量浓度为24～26％的NaCl溶液中浸泡，收集上浮的PC物料；
(4)将步骤(3)所收集的PC物料加入质量浓度为14～16％的NaCl溶液中浸泡，收集下沉的PC物料；
(5)依次用质量浓度为0.1～10％的CaCl2与NaOH的混合液和水对步骤(4)收集的PC物料进行清洗；
(6)干燥，得到PC再生料。
更具体地，包括如下步骤：
(1)将PC废料转至磁辊输送带上，磁辊输送带磁场强度为10000～15000GS，磁辊速度为30～60r/min。使用最大磁场强度为10000～15000GS的超高磁场强度的磁辊输送带，可以最大限度的将PC废料中夹杂的铁屑等可吸附的金属杂质进行处理，设定磁辊速度为30～60r/min，可以保证有足够时间给予吸附处理。所用PC废料可选用PC水桶料，因为PC水桶料的来源较广，纯度较高，颜色较浅，比较有可回收再造粒的价值。
(2)将去除杂质后的PC废料输入湿式破碎机中，湿式破碎机内有一层过滤网，网孔直径为10mm，破碎后小于10mm的块状或者片状物料可以通过过滤网进入输送机，大于10mm的块状或者片状物料会循环破碎。通过湿式破碎机可将PC废料破碎成粒径≤10mm的PC物料，方便后续操作。
然后PC物料依次经集料螺旋输送机、涡流式摩擦清洗机、高效离心脱水机进行物料输送、清洗和脱水。其中螺旋输送机是一种利用电机带动螺旋回转，推移物料以实现输送目的的机械。它能水平、倾斜或垂直输送，具有结构简单、横截面积小、密封性好、操作方便、维修容易、便于封闭运输等优点。使用螺旋输送机进行输送物料，当螺旋轴转动时，由于物料的重力及其与槽体壁所产生的摩擦力，使物料只能在叶片的推送下沿着输送机的槽底向前移动，选用直径为150～600mm，转速为30～90r/min，可以根据实际需要使用合适的尺寸和转速。
(3)接着将破碎后的PC物料输入1#盐水槽中，1#盐水槽盛有质量浓度为24～26％的NaCl溶液，密度高于PC物料的密度，PC物料在1#盐水槽中呈悬浮状态，密度高于1#盐水的有色金属和高密度塑料的会下沉。收集上浮的PC物料，从而进行初步分离。
(4)接着通过螺旋输送机将PC物料输入2#盐水槽中，2#盐水槽盛有质量浓度为14～16％的NaCl溶液，盐水密度低于PC物料，PC物料在2#盐水槽中呈下沉状态，密度较低的塑料会上浮而进行分离。
收集下沉的PC物料，然后通过高效离心脱水机进行脱水。
(5)接着PC物料进入2#摩擦清洗机。2#摩擦清洗机有两处阀门(1#阀门和2#阀门)，1#阀门可供应CaCl2和NaOH的混合液，该混合液质量浓度为0.1～10％。混合液中的CaCl2和NaOH主要以离子形式存在，同时存在少量微溶的Ca(OH)2。CaCl2和NaOH的混合液具有强腐蚀性，可以去除PC物料表面的胶水和油墨等，同时CaCl2和NaOH混合产生的热量可加速清洗。清洗时间为0.5～1.5h。CaCl2和NaOH的混合液清洗完毕之后，2#阀门自来水开启，进行第二次清洗，主要是清洗掉混合液和腐蚀出来的胶水和油墨，时间为0.5～1.5h。
(6)干燥，得到PC再生料。具体地，使PC物料依次经过高效离心脱水机、过滤罐、热风螺旋输送机。其中热风螺旋输送机的温度设置为100～150℃，使物料干燥，PC容易吸水，避免为干燥的PC影响后续造粒，产生发泡，影响产品性能，输送效率为5～10Kg/min。
物料干燥后，可以直接造粒，得到成型PC回收料。也可以采用如下工艺加入抗氧剂、增韧剂、润滑剂、抗滴落剂和阻燃剂制备再生无卤阻燃PC材料。
具体地，使干燥后的PC再生料通过1#自动计量秤进入中间储料仓，使包括抗氧剂、润滑剂、阻燃剂、抗滴落剂和增韧剂的混合助剂通过2#自动计量称进入中间储料仓，1#自动计量称和2#自动计量称的喂入量比例是(200～300)：(10～20)。2个自动计量称的物料经高速搅拌机的浆叶作用下混合均匀后进入双螺杆挤出机喂料口，双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm、长径比为40:1，最大主机转速为600r/min，加工温度为220～260℃，进行塑炼造粒，挤出成型后，冷却切粒，并且包装，得到再生无卤阻燃PC材料。
其中，所述混合助剂包括质量比为(1～2)：(1～2)：(1～2)：(1～2)：(10～15)的抗氧剂、润滑剂、阻燃剂、抗滴落剂和增韧剂。
所述抗氧剂选自抗氧剂1076和/或抗氧剂168。
所述增韧剂选自有机硅-丙烯酸酯共聚物、高胶粉、POE、EVA中的至少一种。
所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯PETS、聚乙烯蜡、硅酮粉、EBS、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸中的一种或几种。
所述抗滴落剂选自改性聚四氟乙烯。
所述阻燃剂选自四甲铵基笼型八聚倍半硅氧烷、乙烯基聚倍半硅氧烷、氟化聚倍半硅氧烷、环氧基聚倍半硅氧烷、氨基聚倍半硅氧烷、苯基聚倍半硅氧烷、氯丙基聚倍半硅氧烷中的至少一种。
上述工艺流程可参见图1。
本发明的PC再生料回收工艺中，首先采用磁场将金属杂质吸走，然后破碎成小颗粒，再利用NaCl溶液进行浮选。其中质量浓度为24～26％的NaCl溶液密度高于PC物料的密度，PC物料在其中呈悬浮状态，密度高于24～26％的NaCl溶液的有色金属和高密度塑料会下沉，从而进行初步分离；质量浓度为14～16％的NaCl溶液密度低于PC物料，PC物料在其中呈下沉状态，密度较低的塑料会上浮，从而实现进一步分离。经过NaCl溶液浮选后，利用具有强腐蚀性的质量浓度为0.1～10％的CaCl2和NaOH的混合液进行清洗，以去除PC物料表面的胶水和油墨等。通过上述工艺，可有效提高PC再生料纯度。
同时，本发明利用PC再生料制备再生无卤阻燃PC材料的方案中，使用笼型聚倍半硅氧烷(简称“POSS”)作为阻燃剂，POSS的笼型框架结构使其具有良好的介电性和光学性能。在增韧方面，POSS纳米粒子能终止微裂纹尖端的发展，并能引发银纹或者剪切带或者分子链重新排列，“笼子”的弹性能够起到类似“弹珠”的作用。Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，能抑制聚合物分子的链运动而赋予杂化材料良好的热稳定性、力学性能和阻燃性。POSS具有芳基的惰性基团，与PC相容性好。聚倍半硅氧烷添加量少，阻燃效率高。
使用有机硅-丙烯酸酯共聚物作增韧剂，有机硅-丙烯酸酯共聚物具有独特的核-壳结构，在PC中具有良好的兼容性，由于它的分子链上的化学键都是饱和的，相对于含有不饱和化学键的MBS更加不容易发生反应，具有优异的热稳定性、化学稳定性和耐候性。
以下结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种PC再生料回收工艺，同时实现再生无卤阻燃PC材料的制备一体化生产。
本实施例的PC再生料回收与再生无卤阻燃PC材料制备一体化工艺包括如下步骤：
(1)将PC废料转至磁辊输送带上，磁辊输送带最大磁场强度为10000GS，磁辊速度为30r/min。
(2)将去除杂质后的PC废料输入湿式破碎机中，湿式破碎机内有一层过滤网，网孔直径为10mm，破碎后小于10mm的块状或者片状物料可以通过过滤网进入输送机，大于10mm的块状或者片状物料会循环破碎。通过湿式破碎机可将PC废料破碎成粒径≤10mm的PC物料，方便后续操作。
然后PC物料依次经集料螺旋输送机、涡流式摩擦清洗机、高效离心脱水机进行物料输送、清洗和脱水。其中螺旋输送机直径为150～600mm，转速为30～90r/min。
(3)接着将PC物料输入1#盐水槽中，1#盐水槽为质量浓度为24～26％的NaCl溶液，密度高于PC物料的密度，PC物料在1#盐水槽中呈悬浮状态，密度高于1#盐水的有色金属和高密度塑料的会下沉，收集上浮的PC物料，从而进行初步分离。
(4)接着通过螺旋输送机将PC物料输入2#盐水槽中，2#盐水槽为质量浓度为14～16％的NaCl溶液，盐水密度低于PC物料，PC物料在2#盐水槽中呈下沉状态，密度较低的塑料会上浮而进行分离。
收集下沉的PC物料，然后通过高效离心脱水机进行脱水。
(5)接着PC物料进入2#摩擦清洗机。2#摩擦清洗机有两处阀门(1#阀门和2#阀门)，1#阀门可供应0.1～10％的CaCl2和NaOH的混合液，混合液具有强腐蚀性，可以去除PC物料表面的胶水和油墨等，清洗时间为1h。CaCl2和NaOH的混合液清洗完毕之后，2#阀门自来水开启，进行第二次清洗，主要是清洗掉混合液和腐蚀出来的胶水和油墨，时间为1h。
(6)干燥，得到PC再生料。具体地，使PC物料依次经过高效离心脱水机、过滤罐、热风螺旋输送机。其中热风螺旋输送机的温度设置为120℃，使物料干燥，输送效率为5Kg/min。
本实施例利用回收的PC再生料直接制备再生无卤阻燃PC材料，制备步骤紧接上述步骤(6)，具体如下：
将上述步骤(6)回收工艺流程得到的PC回收料通过1#自动计量秤进入中间储料仓，同时使包括抗氧剂、润滑剂、阻燃剂、抗滴落剂和增韧剂的混合助剂通过2#自动计量称进入中间储料仓，1#自动计量称的喂料量是300Kg/h，2#自动计量称的喂料量是16Kg/h。2个自动计量称的物料经高速搅拌机的浆叶作用下混合均匀后进入双螺杆挤出机喂料口，双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm、长径比为40:1，最大主机转速为600r/min，加工温度为220～260℃，进行塑炼造粒，挤出成型后，冷却切粒，并且包装，得到再生无卤阻燃PC材料。
其中，抗氧剂、增韧剂、润滑剂、抗滴落剂和阻燃剂的混合助剂为1份抗氧剂1076、1份抗氧剂168、2份润滑剂、2份阻燃剂、1份抗滴落剂和15份增韧剂(所说的份数为质量份数)按照比例复配好后搅拌混合均匀，制成25Kg/件的助剂包。
其中增韧剂为有机硅-丙烯酸酯共聚物；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗滴落剂为改性聚四氟乙烯；阻燃剂为四甲铵基笼型八聚倍半硅氧烷。
实施例2
本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤(5)中，0.1～10％的CaCl2和NaOH的混合液的清洗时间设置为1.5h，自来水清洗时间设置为1h。
实施例3
本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤(5)中，0.1～10％的CaCl2和NaOH的混合液的清洗时间设置为1h，自来水清洗时间设置为1.5h。
对比例1
本对比例与实施例1相似，不同之处在于：步骤(5)中，0.1～10％的CaCl2和NaOH的混合液的清洗时间设置为0.5h，自来水清洗时间设置为1h。
对比例2
本对比例与实施例1相似，不同之处在于：步骤(5)中，0.1～10％的CaCl2和NaOH的混合液的清洗时间设置为1h，自来水清洗时间设置为0.5h。
对实施例1的PC再生料进行红外检测，结果发现PC再生料与原料PC的红外光谱对比度＞97％，说明经过本发明回收工艺得到的PC再生料具有极高的纯度。
对将实施例1～3和对比例1～2制备所得的再生无卤阻燃PC材料进行性能检测。采用CG110E卧式注射机注射成型标准试样，烘料条件为120℃、4h，注塑成型工艺条件：注射温度(加料口)250/255/255/260℃(喷嘴)，注射压力55MPa，保压时间8s；冷却时间8s。各性能的测试标准如下：
熔融指数：按照ASTM D1238标准进行，300℃/1.2Kg。
拉伸强度：按照ISO 527标准进行。
弯曲性能：按照ISO 178标准进行。
悬臂粱缺口冲击强度：按照ISO 179标准进行。
应力开裂试验：拉伸样条浸泡冰醋酸3min看样条开裂情况，目视。
阻燃性能：按照UL 94标准进行。
实施例1～3和对比例1～2的再生无卤阻燃PC材料测试结果如表1所示。
表1再生无卤阻燃PC材料的性能对比
性能 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
熔融指数(g/10min) 10 12 12 9 14
拉伸强度(MPa) 60 57 58 58 50
弯曲强度(MPa) 85 84 83 82 78
弯曲模量(MPa) 2350 2440 2335 2310 2290
缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) 60 55 57 35 29
阻燃性能(UL94V-0 3.0mm) 合格 合格 合格 不合格 不合格
浸泡冰醋酸3min 不开裂 不开裂 不开裂 有开裂 有开裂
由表1可知，实施例1～3在制备过程中使用CaCl2和NaOH的混合液对PC物料清洗1～1.5h，再使用清水清洗1～1.5h后，所得PC材料的缺口冲击强度在55KJ/m2及以上，且阻燃性能均达到UL94 V-0等级(3.0mm)，不易开裂。若将回收工艺中CaCl2和NaOH混合液清洗时间减少至0.5h(对比例1)，或将水洗时间减少至0.5h(对比例2)，最终PC材料的冲击强度显著下降，且阻燃性能无法达到UL94 V-0等级。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种PC再生料回收工艺，其特征在于：包括如下步骤：
（1）去除PC废料中的杂质；
（2）将PC废料破碎成粒径≤10 mm的PC物料；
（3）将破碎后的PC物料加入质量浓度为24～26%的NaCl溶液中浸泡，收集上浮的PC物料；
（4）将步骤（3）所收集的PC物料加入质量浓度为14～16%的NaCl溶液中浸泡，收集下沉的PC物料；
（5）依次用质量浓度为0.1～10%的CaCl2与NaOH的混合液和水对步骤（4）收集的PC物料进行清洗；
（6）干燥，得到PC再生料；
步骤（5）中，所述用0.1～10%的CaCl2与NaOH的混合液进行清洗的时间为1~1.5h；
步骤（5）中，所述用水进行清洗的时间为1~1.5h。
2.根据权利要求1所述PC再生料回收工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述去除PC废料中的杂质具体为，将PC废料置于10000～15000 GS的磁场环境中，除去PC废料中的金属。
3.根据权利要求1所述PC再生料回收工艺，其特征在于：步骤（6）中，所述干燥温度为100～150℃。
4.一种再生无卤阻燃PC材料，其特征在于：其原料包括：权利要求1～3任一项所制得的PC再生料200～300份和混合助剂10～20份，所述混合助剂包括质量比为（1～2）：（1～2）：（1～2）：（1～2）：（10～15）的抗氧剂、润滑剂、阻燃剂、抗滴落剂和增韧剂；
所述阻燃剂选自四甲铵基笼型八聚倍半硅氧烷、乙烯基聚倍半硅氧烷、氟化聚倍半硅氧烷、环氧基聚倍半硅氧烷、氨基聚倍半硅氧烷、苯基聚倍半硅氧烷和氯丙基聚倍半硅氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述再生无卤阻燃PC材料，其特征在于：所述抗氧剂选自抗氧剂1076和/或抗氧剂168。
6.根据权利要求4所述再生无卤阻燃PC材料，其特征在于：所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、硅酮粉、EBS、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸中的至少一种。
7.根据权利要求4所述再生无卤阻燃PC材料，其特征在于：所述增韧剂选自有机硅-丙烯酸共聚物、高胶粉、POE和EVA中的至少一种。
8.一种再生无卤阻燃PC材料的制备方法，其特征在于：按照权利要求4～7任一项所述配比将PC再生料和混合助剂混合，在220～260℃下塑炼造粒。
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