CN114133547B - 一种光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种光控粘合‑脱粘水下超支化粘合剂及其制备方法和应用,属于粘合剂和包装材料领域。其利用多酚、聚己内酯和偶氮苯类有机物作为原料合成光控粘合‑脱粘水下超支化粘合剂,步骤为:(1)去离子水在第一催化剂作用下开环己内酯,获得聚己内酯;(2)没食子酸单体和聚己内酯进行预聚合反应,然后,升温、抽真空,进行缩聚反应,制得生物基聚酯;(3)生物基聚酯接枝偶氮苯类衍生物,反应后纯化即得光控可逆水下粘合剂。本发明制备的粘合剂中长脂肪链己内酯有效驱除基材界面处的水化层;末端的邻苯多酚基团与基材充分接触,提供优异的界面粘附力;偶氮苯基团在紫外光照后发生顺反异构和光热效应,使得粘合剂发生光液化,与基材充分浸润。
Description
技术领域
本发明属于粘合剂和包装材料领域,尤其是涉及一种光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
全球气候变暖严重影响人类的生存和发展,也是我国面临的重大问题之一。实现碳中和,推动节能减排和能源的绿色转型可有效控制气温快速变化。在我们之前专利中(专利号:202011300388.9)介绍的水下粘合剂虽然其湿粘合强度优异,但是熔融温度高,需外加热源才能搭接粘合。此外,该粘合剂无法按需脱粘,粘合剂和基材不能回收,与碳中和理念相悖。
偶氮苯是一个常见的光响应化合物,在紫外光的照射下,其结构从反式转变为顺式,熔融温度明显下降。除了光异构化,偶氮苯还表现出紫外光热效应。在顺反异构和光热效应的协同作用下,偶氮苯类聚合物无需外加热源,紫外光照射即可熔融。在可见光下,结构恢复,熔融温度上升,液化的聚合物重新固化。而目前的水下粘合剂很难实现光控粘合-脱粘。因此,如何设计粘合剂结构,既能光控粘合-脱粘又能有优异的湿粘合性能,仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的不足,本发明的第一个目的在于提供一种光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂的制备方法:主要步骤如下,
(1)利用去离子水在第一催化剂作用下开环己内酯,制备聚己内酯;其中,投料质量份数为:己内酯单体1份、去离子水0.001~0.01份、第一催化剂0.001~0.005份;
(2)将没食子酸单体和聚己内酯在第二催化剂作用下进行预聚合,然后,升温、抽真空,继续进行缩聚反应,制备得到生物基聚酯;其中,投料质量份数为:没食子酸单体1份、聚己内酯0.5~2.5份、第二催化剂0.01~0.05份;
(3)将生物基聚酯溶解到溶剂中,并与偶氮苯类化合物反应,接枝至生物基聚酯链上,反应结束后纯化即得光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂;其中,投料质量份数为:生物基聚酯1份、偶氮苯类化合物0.01~0.05份;所述溶剂选自如下任意一种:二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或二甲亚砜。
优选地,所述步骤(1)中第一催化剂选自如下任意一种:CF3SO3CH3、Sc(OTf)3、Sn(Oct)2、或C20H18O2Sn。
优选地,所述步骤(1)中制得的聚己内酯的分子量为2500~5000。
优选地,所述步骤(2)第二催化剂为Na2HPO4。
优选地,所述步骤(2)中加入缩合剂乙酸酐。
优选地,所述步骤(3)中偶氮苯类化合物选自如下任意一种:4-苯基偶氮苯甲酰氯、4-苯偶氮基苯甲酸、4-氨基偶氮苯或4-羟基偶氮苯。
优选地,所述步骤(3)中加入缚酸剂,所述缚酸剂选自如下任意一种:三乙胺、吡啶、醋酸钠、碳酸钠或碳酸钾。
本发明的第二个目的在于提供一种光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂,采用上述的制备方法制备而成。
具体地,所述光控可逆水下粘合剂的分子量范围为4000~10000。粘合剂中的疏水己内酯链段驱除基材界面处的水分子;末端的邻苯多酚基团提供优异的界面粘附力;偶氮苯在紫外光照后发生顺反异构和光热效应,使粘合剂在光照下即可粘合,并且在可见光和紫外光的交替照射下实现可逆粘附。
本发明的第三个目的在于提供上述的光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂在包装材料、生物传感器和智能绷带领域的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
本发明利用多酚、聚己内酯和偶氮苯类有机物作为原料合成光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂。粘合剂中的长脂肪链己内酯有效驱除基材界面处的水化层;末端的酚羟基与基材充分接触,提供优异的界面粘附力。粘合剂在没食子酸多酚和己内酯的共同作用下实现水下强粘附。偶氮苯基团在紫外光照后发生顺反异构和光热效应,使得粘合剂发生光液化,与基材充分浸润;在可见光下,液化的粘合剂固化粘合。此外,在紫外光和可见光的交替照射下实现可逆粘附。本发明制备的粘合剂在包装材料、生物传感器和智能绷带等重要领域有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所制备粘合剂紫外-可见光谱图;
图2为实施例6所制备粘合剂光控固液转变图片;
图3为实施例6~9所制备粘合剂紫外光照下的温度变化图;
图4为实施例6所制备粘合剂在不同基材上的粘附强度;
图5为实施例6所制备粘合剂可逆粘合强度;
图6为实施例6所制备粘合剂光诱导可逆开关PET环的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明进行具体描述。
实施例1
一种聚己内酯的制备方法:
以质量份数比,己内酯∶去离子水∶Sn(Oct)2=300∶1∶0.5,其中,Sn(Oct)2为第一催化剂进行投料,在110℃氮气条件下搅拌反应8h后,即可得聚己内酯,聚己内酯的摩尔质量为3600g/mol。
实施例2
一种生物基聚酯的制备方法:
以质量份数比:没食子酸(GA)∶聚己内酯(PCL)∶Na2HPO4=1∶1∶0.02,其中,Na2HPO4为第二催化剂进行投料,并加入缩合剂乙酸酐Ac2O,在120℃氮气条件下搅拌反应2.5h。随后,抽真空至真空度1000Pa以下,升温到140℃,继续反应4h后,即可得生物基聚酯。
实施例3
一种生物基聚酯的制备方法:
以质量份数比:没食子酸(GA)∶聚己内酯(PCL)∶Na2HPO4=1∶2.3∶0.033,其中,Na2HPO4为第二催化剂进行投料,并加入缩合剂乙酸酐Ac2O,在120℃氮气条件下搅拌反应2.5h。随后,抽真空至真空度1000Pa以下,升温到140℃,继续反应4h后,即可得生物基聚酯。
实施例4
一种生物基聚酯的制备方法:
以质量份数比:没食子酸(GA)∶聚己内酯(PCL)∶Na2HPO4=1∶1.5∶0.025,其中,Na2HPO4为第二催化剂进行投料,并加入缩合剂乙酸酐Ac2O,在120℃氮气条件下搅拌反应2.5h。随后,抽真空至真空度1000Pa以下,升温到140℃,继续反应4h后,即可得生物基聚酯。
实施例5
一种生物基聚酯的制备方法:
以质量份数比:没食子酸(GA)∶聚己内酯(PCL)∶Na2HPO4=1∶0.67∶0.0167,其中,Na2HPO4为第二催化剂进行投料,并加入缩合剂乙酸酐Ac2O,在120℃氮气条件下搅拌反应2.5h。随后,抽真空至真空度1000Pa以下,升温到140℃,继续反应4h后,即可得生物基聚酯。
以下(实施例6~21)中的份数均为质量份数。
实施例6
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例2制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中,加入0.03份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
图1为本实施例制得的粘合剂的紫外-可见光谱图,根据图1可知,粘合剂在345nm处出现偶氮苯基团的紫外特征吸收峰,成功地制备了偶氮苯接枝的聚酯粘合剂。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,在玻璃上湿粘附强度为2.00MPa。
图2为本实施例所制备粘合剂光控固液转变图片。粘合剂放在斜板上,紫外光照射下,融化成液滴向下流动;可见光下粘合剂没有明显向下移动,证明固化完全。
图4为本实施例所制备粘合剂在不同基材上的粘合强度。根据图4可知粘合剂在不同基材上都具有良好的湿粘合性能。
图5为本实施例所制备粘合剂的可逆粘合强度。粘合剂在紫外灯照射下,粘合强度急剧下降,可轻松脱粘附;随后,在可见光下20min,粘合强度恢复。四个循环后粘合剂的粘合强度达到原始强度的75%以上。
图6为实施例所制备粘合剂光诱导可逆开关PET环的示意图。
实施例7
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例2制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中,加入0.01份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为1.32MPa。
实施例8
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例2制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中,加入0.04份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为1.30MPa。
实施例9
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例2制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中,加入0.05份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为2.02MPa。
实施例10
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例3制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中,加入0.03份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为1.03MPa。
实施例11
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例3制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中,加入0.01份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为0.82MPa。
实施例12
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例3制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中,加入0.04份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为1.06MPa。
实施例13
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例3制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中加入0.05份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为1.10MPa。
实施例14
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例4制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中,加入0.03份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为1.30MPa。
实施例15
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例4制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中,加入0.01份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为1.86MPa.
实施例16
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例4制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中,加入0.04份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为1.94MPa.
实施例17
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例4制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中加入0.05份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为1.97MPa.
实施例18
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例5制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中,加入0.03份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为1.78MPa。
实施例19
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例5制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中,加入0.01份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为1.56MPa.
实施例20
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例5制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中,加入0.04份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为1.78MPa。
实施例21
一种光控粘合-脱粘的超支化水下粘合剂的制备方法:
将实施例5制备的1份生物基聚酯溶解到二氯甲烷中,加入0.05份的4-苯基偶氮苯甲酰氯和缚酸剂Na2CO3,室温反应24h,反应结束后乙醇沉淀纯化。
本实施例制得的粘合剂的粘附强度如表1所示,湿粘附强度为1.82MPa。
表1:实施例6-21所制备粘合剂的在玻璃上的粘附强度
注:本发明涉及的粘合剂粘合强度测定,使用基材规格为0.5cm×1.5cm×5cm,粘附面积为1.5cm×1cm,粘合剂使用量为20~40mg,365nm的紫外灯下照射4min,在水下搭接到基材表面上,预负载为50kPa。
由所得产品的性能结果所知,粘合剂随着GA比例的增加,湿粘合性能逐步增加,当GA比例达到1∶1时,湿粘合强度达到最大值,其原因一是因为末端酚羟基的增多而提高与基材的相互作用,二是由于随着GA的增加,聚合反应中的酯交换使聚合物的支化度增加,聚合物的刚柔性达到较好的平衡。当GA比例继续增加,所得的粘合强度有所降低,原因可能是黏度较高,链段不容易运动,与基材接触不充分。探究当4-苯基偶氮苯甲酰氯的投入量对粘合性能的影响,当投入量为1wt%时,粘合剂的粘合性能较差,因为偶氮苯含量较少,光热效果差,不能达到粘合剂的熔融温度;当4-苯基偶氮苯甲酰氯的投入量增加到3wt%时,紫外光照后的温度达到熔融温度以上,粘合剂表现出优异的粘合性能;当4-苯基偶氮苯甲酰氯的投入量高于3wt%时,粘合剂的粘合性能的提高幅度较小。因此考虑成本,GA∶CL比例为1∶1,4-苯基偶氮苯甲酰氯的投入量为3wt%为最佳投入量。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂的制备方法,其特征在于,主要步骤如下,
(1)利用去离子水在第一催化剂作用下开环己内酯,制备聚己内酯;其中,投料质量份数为:己内酯单体1份、去离子水0.001~0.01份、第一催化剂0.001~0.005份;
(2)将没食子酸单体和聚己内酯在第二催化剂作用下进行预聚合,然后,升温、抽真空,继续进行缩聚反应,制备得到生物基聚酯;其中,投料质量份数为:没食子酸单体1份、聚己内酯0.5~2.5份、第二催化剂0.01~0.05份;
(3)将生物基聚酯溶解到溶剂中,并与偶氮苯类化合物反应,接枝至生物基聚酯链上,反应结束后纯化即得光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂;其中,投料质量份数为:生物基聚酯1份、偶氮苯类化合物0.01~0.05份;所述溶剂选自如下任意一种:二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或二甲亚砜。
2.根据权利要求1所述的一种光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中第一催化剂选自如下任意一种:CF3SO3CH3、Sc(OTf)3、Sn(Oct)2、或C20H18O2Sn。
3.根据权利要求1所述的一种光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中制得的聚已内酯的分子量为2500~5000。
4.根据权利要求1所述的一种光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中第二催化剂为Na2HPO4。
5.根据权利要求1所述的一种光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中加入缩合剂乙酸酐。
6.根据权利要求1所述的一种光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中偶氮苯类化合物选自如下任意一种:4-苯基偶氮苯甲酰氯、4-苯偶氮基苯甲酸、4-氨基偶氮苯或4-羟基偶氮苯。
7.根据权利要求1所述的一种光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中加入缚酸剂,所述缚酸剂选自如下任意一种:三乙胺、吡啶、醋酸钠、碳酸钠或碳酸钾。
8.一种光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂,其特征在于,采用如权利要求1~7任一项所述的制备方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的一种光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂,其特征在于,所述光控可逆水下粘合剂的分子量范围为4000~10000。
10.一种如权利要求8或9所述的光控粘合-脱粘水下超支化粘合剂在包装材料、生物传感器和智能绷带领域的应用。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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