CN114133208A - 一种石质文物加固保护材料、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石质文物加固保护材料、其制备方法和应用，由醇溶剂及分散在醇溶剂中的无定形纳米碳酸钙组成；利用该石质文物加固保护材料通过无定形纳米碳酸钙向结晶碳酸钙自发转化对文物基体进行加固保护。本发明方法通过分散、反应、分离或烘干，能制备溶液形式或粉末形式的材料。本发明无定形纳米碳酸钙材料具有较小的纳米粒径，以及较高的活性和渗透性，能在短时间内通过纳米碳酸钙的沉积以及晶体形态的变化对石灰岩等石质文物产生较好的加固作用。本发明无定形纳米碳酸钙及其自发转化而成的碳酸钙晶体与石灰岩类石质文物具有相近似主要成分，与石灰岩类石质文物兼容性好。
Description
技术领域
本发明属于文物保护材料领域，具体涉及一种具有高活性、高渗透性的无定形碳酸钙、其制备与应用方法。
背景技术
文物是人类文明的产物，是经历了几千年的风吹雨打留存至今的文化瑰宝，是我们了解过往，追溯历史的着手点。具有丰富的历史、艺术、科学研究价值。但是某些石质文物长期保存在自然条件中，不断经受风吹雨打，酷暑严寒，使其表面或内部结构受到很大的破坏，产生了破损、裂隙、脱落、酥粉以及风化等文物病害；同时，某些文物长时间埋藏在地下，内部材质发生不同程度的变化，极易受到外界环境因素如空气、光照、温度、湿度的影响而发生损毁。对这些文物的保护与加固则成为了首要问题。
国内外常用的石质文物保护材料有无机材料，有机材料，有机无机复合材料等。其中无机材料有石灰水、氢氧化钡、氢氧化钙、碱土硅酸盐、氟硅酸盐等，它们具有与石质文物相容性好，不易老化，寿命长，不滋生微生物等优点；有机材料有丙烯酸树脂、环氧树脂、含氟树脂、聚氨酯等，它们具有疏水性好，渗透性好，短期加固效果好等优点；有机无机复合材料有机硅氧烷、纳米SiO2-环氧树脂、纳米SiO2-丙烯酸树脂等，它们能够将有机材料和无机材料的优点结合起来，取长补短，达到更好的修复加固效果。
现有这些材料虽然有各自的优点，但是同时也存在各种问题。无机材料大部分渗透性不好，并且易产生可溶盐。有机材料易老化，寿命短，兼容性差，透气性差，难以二次修复，并且容易滋生微生物。有机无机复合材料也有应用上的缺陷，例如纳米SiO2易团聚，有机硅氧烷易开裂、内应力大等。此外，现有的无机材料例如石灰水等，在初始加固过程中一般不会有较高的强度，需要较长时间来进行碳化过程，从而较为缓慢的达到对文物的保护加固作用。因此为了解决石灰水碳化慢的问题，需要找到一种新的材料，该种材料将不需要较长碳化过程，一经渗入石质文物即能有很好的加固效果。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种石质文物加固保护材料、其制备方法和应用，所提供的纳米材料粒径较小，流动性强，渗透性好，透气性好，不易老化，浓度较高，与文物本身的兼容性也很好，解决了现有材料渗透性差以及易产生可溶盐的问题。同时，还可以通过自身亚稳态的无定形状态向着稳定态的结晶状态转变的过程很快的达到加固钙基石质文物的效果，从而解决现有加固材料早期强度低的问题。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种石质文物加固保护材料，由醇溶剂及分散在醇溶剂中的纳米碳酸钙组成，所述碳酸钙采用无定形纳米碳酸钙的形态；利用所述石质文物加固保护材料，通过无定形纳米碳酸钙向结晶碳酸钙自发转化对文物基体进行加固保护。本发明的加固并非只是指在表面形成保护结构，更主要的是通过在外延生长，实现基体本身的加固。
优选地，所述无定形纳米碳酸钙为球形或近球形，且无定形纳米碳酸钙颗粒尺寸为10～40nm。
优选地，所述石质文物加固保护材料采用溶液形式，为在醇溶剂中原位直接形成无定形纳米碳酸钙溶液；
优选地，或为通过先制备无定形纳米碳酸钙粉体，再将无定形纳米碳酸钙粉体分散在醇溶剂中，形成无定形纳米碳酸钙溶液。
优选地，所述醇溶剂采用甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种溶剂或者任意多种的混合溶剂。
优选地，所述无定形纳米碳酸钙溶液中纳米无定形碳酸钙的质量含量为0.1～10％。
一种本发明石质文物加固保护材料的制备方法，采用以下任意一种方法：
(1)第一种制备方法，制备溶液以及粉末形式无定形纳米碳酸钙材料，步骤如下：
将氧化钙粉末分散在甲醇溶剂中，得到质量比为1-10％的氧化钙混合液；然后将氧化钙混合液与CO2反应合成无定形纳米碳酸钙；反应结束后，在对产物溶液进行离心分离去除沉淀物后，得到无定形纳米碳酸钙透明胶体溶液；将该透明胶体溶液烘干后可得固体粉末态无定形纳米碳酸钙；反应温度范围为40-60℃，反应压力范围为0.1-1MPa，反应时间为2-5h；
(2)第二种制备方法，制备溶液以及粉末形式无定形纳米碳酸钙材料，步骤如下：
将氯化钙溶解在乙醇溶剂中，得到质量比为1-5％的氯化钙混合液；然后将氯化钙混合液放置有碳酸氢铵存在的氛围中搅拌反应，生成无定形纳米碳酸钙乙醇胶体，然后通过离心处理，去除上清液后利用乙醇超声清洗并分散沉淀物，得到无定形纳米碳酸钙乙醇胶体溶液；将该乙醇胶体溶液烘干后可得固体粉末态无定形纳米碳酸钙；
(3)第三种制备方法，制备溶液以及粉末形式无定形纳米碳酸钙材料，步骤如下：
将氢氧化钙溶解在乙醇溶剂中，得到质量比为0.5-5％的氢氧化钙混合液；然后将氢氧化钙混合液快速加入含有无水氯化钙、聚丙烯酸以及碳酸二甲酯的乙醇混合溶液中，搅拌使其反应，然后将产物用异丙醇进行离心并分散清洗，将所得沉淀物烘干后，得到无定形纳米碳酸钙粉末；将所得无定形纳米碳酸钙粉末分散在醇溶剂中可得无定形纳米碳酸钙胶体溶液；其中，无水氯化钙与乙醇的质量比为0.7-7％，聚丙烯酸与乙醇的质量比为1-10％，碳酸二甲酯与乙醇的质量比为0.1-1％。
(4)第四种制备方法，制备溶液以及粉末形式无定形纳米碳酸钙材料，步骤如下：
采用含有三乙醇胺质量浓度为5-20％的乙醇混合溶剂，将无水氯化钙溶解在混合溶剂中，得到质量比为1-5％的氯化钙混合液；然后向氯化钙混合液中通入CO2气体并不断搅拌，反应生成无定形纳米碳酸钙乙醇胶体溶液；然后将所得产物在乙醇中离心并清洗，最终将沉淀物烘干，得到无定形纳米碳酸钙粉末；将所得无定形纳米碳酸钙粉末分散在醇溶剂中可得无定形纳米碳酸钙胶体溶液。
一种本发明石质文物加固保护材料的应用，利用所述无定形纳米碳酸钙材料在文物加固过程中，可直接单独使用纳米碳酸钙的醇溶液，也可通过先引入有机酸或硅烷复合物对风化石质文物进行预处理，然后渗透无定形纳米碳酸钙溶液，对文物基体进行加固保护，来提高其加固效果。
本发明石质文物加固保护材料的应用，利用了无定形纳米碳酸钙的晶型转化实现碳酸钙外延生长，来加固石质文物，包括以下步骤：
a.将10-1250目的不同粒径的碳酸钙按照设定的比例混合均匀，加入甲醇，压实成模拟风化试样块；
b.将原位直接合成的无定形纳米碳酸钙溶液或无定形纳米碳酸钙粉末分散在醇溶剂中，形成分散胶体溶液，采用表面渗透的方式，加入在所述步骤a中制备的模拟风化试样块中；
c.将在所述步骤b中完成表面渗透所得模拟风化试样块放入恒温恒湿箱中，保持不低于20℃的温度与相对湿度不低于70％养护1-14天，进行无定形纳米碳酸钙异相成核生长，对石质文物进行保护加固。
优选地，在所述步骤a中，采用所述碳酸钙粒径分别为10目，100目，400目，1250目进行混合，不同粒径碳酸钙粒对应的质量配比为1：1：1：1。
优选地，在所述步骤c中，控制温度为20-30℃，相对湿度为70-90％，养护时间为1-14天。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.与其他加固材料例如糯米灰浆，水硬性石灰等含有氢氧化钙的加固材料相比，本发明无定形纳米碳酸钙材料在对石质文物进行加固的过程中不需要进行长时间的碳化，只需要等待无定形态的纳米碳酸钙结晶即可完成加固作用；因此使用本发明纳米碳酸钙材料能很快实现对石质文物等的加固效果。
2.本发明利用该无定形纳米碳酸钙材料对石质文物进行保护加固过程中，可利用其处于亚稳态，易向稳定态的碳酸钙发生晶型转变，利用仿生矿化的方式对石质文物进行加固；对于钙质文物本身而言基本没有伤害，渗透性和透气性好，具有很好的加固效果。
3.与其他纳米碳酸钙的制备方向相比，本发明制备方法工艺简单，通过对压强以及温度等的控制制备了粒径较小的无定形纳米碳酸钙，纳米碳酸钙浓度较高，渗透性好，活性较高。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备胶体溶液在激光照射下发生的丁达尔效应照片。
图2为本发明实施例1所制备的无定形纳米碳酸钙的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1所制备的无定形纳米碳酸钙在自然条件下存放一周后的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例2所制备的无定形纳米碳酸钙的透射电子显微镜图像及衍射图谱。
图5为本发明实施例11所制备的无定形纳米碳酸钙的粒径分布图。
图6为本发明实施例13中利用无定形纳米碳酸钙渗透加固后的模拟风化石灰岩样品以及对断裂石灰岩实现粘接的示例图片。
具体实施方式
为了定量表述本发明的加固效果，实例以实验室数据说明。实验用四种不同粒径的碳酸钙按照1：1：1：1的配比混合均匀，然后取10克在粉末压片机中压实成空白样，自然干燥7天后备用；经渗透加固的样品自然干燥1天后进行单轴抗压强度测定。渗透过程中根据溶液浓度的高低选择合适的渗透量，直至渗入空白样中的固含量达到所需的量为止。溶液浓度低则需渗透的液体体积更大。
下面以具体实施例子以及对比例子，进一步阐述本发明。这些实施例子以及对比例子仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
在本实施例中，一种石质文物加固保护材料，由醇溶剂及分散在醇溶剂中的纳米碳酸钙组成，所述碳酸钙为无定形纳米碳酸钙；利用所述石质文物加固保护材料，通过无定形纳米碳酸钙向结晶碳酸钙自发转化对文物基体进行加固保护。
一种石质文物加固保护材料的制备方法，步骤如下：
将氧化钙粉末分散在甲醇溶剂中，得到质量比为2％的氧化钙混合液；然后在搅拌速度为500rpm下，加热到50℃后通CO2反应2小时，将氧化钙混合液与CO2反应合成无定形纳米碳酸钙，制备过程中保持搅拌及CO2的压力为0.5MPa；反应结束后，卸除压力，在10000rpm的离心速度下将反应液离心分离，得到上层透明胶体溶液，为无定形纳米碳酸钙透明胶体溶液。
上述上清液经激光照射，呈现如图1所示的丁达尔效应，这个现象表明制备出的胶体溶液是稳定的分散纳米颗粒系统。用Zeta电位仪(ZetasizerNano)进行测试，结果表明所得胶体中纳米颗粒的尺寸约为13nm。通过热重分析计算得出该胶体溶液浓度约为2％。将其烘干为粉末后利用X射线粉末衍射仪(XRD,D/MAX2200V PCX)测得其衍射图谱如图2所示，放置一周后的粉末X射线衍射图谱如图3所示。图2中两个半峰宽很大的衍射峰证实了合成的纳米碳酸钙为无定形状态，图3表明该材料结晶后为碳酸钙的一种稳定存在的晶型方解石。这表明合成的纳米碳酸钙为非晶态，即无定形状态，且在自然条件下会自发矿化结晶为稳定的方解石。
取上述无定形纳米碳酸钙甲醇溶液5mL对空白样品进行渗透加固，加固过程采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为1.1MPa。在室温下自然环境中将渗透试样静置10天后对其进行单轴抗压试样，测得抗压强度为1.4MPa。
将上述胶体溶液烘干后的粉末再分散在异丙醇中，浓度为2％。取分散后的无定形纳米碳酸钙异丙醇溶液5mL对空白样品进行渗透加固，加固过程采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为1MPa。将渗透试样静置7天后测得抗压强度为1.34MPa。
实施例2
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，氧化钙粉末按质量比为4％分散在甲醇溶剂，测试结果与实施例1相似，只是无定形纳米碳酸钙的粒径为20nm，胶体溶液浓度提高至4％。利用透射电子显微镜(SU9000)对其进行了形貌以及衍射分析，所得结果如图4所示，该图显示结果与实施例1相同，衍射图中透亮的衍射光斑表明所得产物为纳米无定形状态。
取上述无定形纳米碳酸钙甲醇溶液2.5mL对空白样品进行渗透加固，加固采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为1.05MPa。在室温下自然环境中将渗透试样静置4天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为1.21MPa。
实施例3
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，氧化钙粉末按质量比为8％分散在甲醇溶剂，测试结果与实施例1相似，只是无定形纳米碳酸钙的粒径为23nm，胶体浓度提高至8％。
取上述无定形纳米碳酸钙甲醇溶液5mL对空白样品进行渗透加固，加固采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为2.2MPa。
实施例4
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，反应温度为40℃，测得结果与实施例1相似，只是无定形纳米碳酸钙的粒径为32nm。
取上述无定形纳米碳酸钙甲醇溶液5mL对空白样品进行渗透加固，加固采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为1.08MPa。
实施例5
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，反应压力为0.7MPa，测得结果与实施例1相似，只是无定形纳米碳酸钙的粒径为20nm。
取上述无定形纳米碳酸钙甲醇溶液5mL对空白样品进行渗透加固，加固采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为1.08MPa。
实施例6
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，反应时间为4h，测得结果与实施例1相似，只是无定形纳米碳酸钙的粒径为10nm。
取上述无定形纳米碳酸钙甲醇溶液5mL对空白样品进行渗透加固，加固采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为1.12MPa。在室温下自然环境中将渗透试样静置14天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为1.78MPa。
实施例7
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，将氯化钙溶解在乙醇中，质量比为1％，并将其用封口膜封口扎孔后放置有碳酸氢铵存在的大烧杯中密封，然后在常温下搅拌反应4h，对反应完成后的液体离心并利用乙醇清洗沉淀物，再分散后得到无定形纳米碳酸钙乙醇溶液。测得无定形纳米碳酸钙乙醇溶液各种性质与实施例1相似，均为无定形状态，浓度为0.1％，粒径为40nm。
取上述无定形纳米碳酸钙乙醇溶液50mL对空白样品进行渗透加固，加固采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为0.77MPa。
将上述胶体溶液烘干后的粉末再分散在甲醇及异丙醇混合液中，混合液中甲醇及异丙醇的质量比为1：1，胶体溶液烘干后的粉末在混合液中的浓度为2％。取分散后的无定形纳米碳酸钙异丙醇溶液5mL对空白样品进行渗透加固，加固过程采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为0.9MPa。
实施例8
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，氯化钙与乙醇的质量比改为3％，测得无定形纳米碳酸钙乙醇溶液性质与实施例7相似，只是溶液浓度变为0.3％。
取上述无定形纳米碳酸钙乙醇溶液30mL对空白样品进行渗透加固，加固采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为0.87MPa。
实施例9
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，将氢氧化钙按质量比为0.8％溶解在乙醇中，并将其快速加入含有无水氯化钙、聚丙烯酸以及碳酸二甲酯的乙醇混合溶液中，搅拌使其反应0.5h，然后将产物用异丙醇离心并分散清洗，将沉淀物烘干后得到白色粉末。其中，无水氯化钙与乙醇的质量比为1％，聚丙烯酸与乙醇的质量比为1.3％，碳酸二甲酯与乙醇的质量比为0.4％。所得白色粉末经测试为无定形纳米碳酸钙，其性质与实施例1相似，只是纳米碳酸钙的粒径为30nm。
取上述无定形纳米碳酸钙粉末分散在甲醇中，浓度为2％。取分散后的透明溶液5mL对空白样品进行渗透加固，加固采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为0.93MPa。在室温下自然环境中将渗透试样静置5天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为1.18MPa。
实施例10
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，将氢氧化钙与乙醇的质量比改为3％，无水氯化钙与乙醇的质量比改为4％，聚丙烯酸与乙醇的质量比为5％，碳酸二甲酯与乙醇的质量比为0.5％。测得无定形纳米碳酸钙的性质与实施例9相似，只是粒径变为35nm。
取上述无定形纳米碳酸钙粉末分散在异丙醇中，浓度为2％。取分散后的透明溶液5mL对空白样品进行渗透加固，加固采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为0.9MPa。
实施例11
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，将无水氯化钙按质量比为1％溶解在含有无水氯化钙质量5％三乙醇胺的乙醇中，并向该溶液中搅拌通入CO2气体20min，结束通气后反应30min。最终合成无定形纳米碳酸钙乙醇胶体溶液。将所得产物在乙醇中离心并清洗，最后将沉淀物烘干得到无定形纳米碳酸钙粉末。测得无定形纳米碳酸钙的性质与实施例1相似，只是比实施例1在自然状态下能更加稳定地存在，粒径为10nm左右，其粒径分布如图5所示。
取上述无定形纳米碳酸钙粉末分散在乙醇中，浓度为2％。取分散后的透明溶液5mL对空白样品进行渗透加固，加固采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为1.06MPa。
实施例12
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，无水氯化钙按质量比改为4％，三乙醇胺与无水氯化钙的质量比改为13％。测得ACC的各种性质与实施例11相似，只是自然状态下稳定性进一步提高。
取上述无定形纳米碳酸钙粉末分散在乙醇中，浓度为2％。取分散后的透明溶液5mL对空白样品进行渗透加固，加固采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为1.04MPa。
实施例13
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，取断裂的石灰石岩样，在断面处先喷淋质量百分数为10％丙烯酸甲醇溶液，去除岩样断面杂质；将浓度为8％的无定形纳米碳酸钙甲醇溶液喷淋在丙烯酸溶液处理过的两个石灰石断面上，快速将两个断面固定在一起。将固定在一起的石灰石岩样放在自然环境中，等待两天后即有一定的加固效果，加固实例如图6所示。
对比例1
在本对比例中，将四种不同粒径的碳酸钙按照质量比为1：1：1：1混合均匀，将5mL浓度为2％的无定形纳米碳酸钙甲醇溶液直接加入到均匀碳酸钙粉末中，再次搅拌均匀，直到甲醇挥发，颗粒为潮湿状态然后将其用粉末压片机压实成像空白样一样的试样块。
在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度为0.8MPa。
对比例2
在本对比例中，取无水甲醇5mL对对比例1中的空白样品进行渗透加固，加固采用少量多次的方式。加固完成后，在室温下自然环境中将渗透试样静置一天后对其进行单轴抗压试验，测得抗压强度小于0.4MPa。
对比例3
在本对比例中，取断裂的石灰石岩样，在断面处喷淋质量百分数为10％丙烯酸甲醇溶液，去除岩样断面杂质，将无水甲醇喷淋在丙烯酸溶液处理过的两个石灰石断面上，快速将两个断面固定在一起。将固定在一起的石灰石岩样放在自然环境中，等待两天后断裂岩样未被粘连在一起，无加固效果。
由上述实施例和对比例可知，对比例的加固效果明显低于本发明上述实施例的石质文物加固保护材料的加固效果。上述实施例采用可用于石质文物加固保护的高活性无定形纳米碳酸钙材料，该无定形纳米碳酸钙材料具有较小的纳米粒径，以及较高的活性和渗透性，能在短时间内通过纳米碳酸钙的沉积以及晶体形态的变化对石灰岩等石质文物产生较好的加固作用。上述实施例无定形纳米碳酸钙及其自发转化而成的碳酸钙晶体与石灰岩类石质文物具有相近似的主要成分，因此与石灰岩类石质文物兼容性好。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石质文物加固保护材料，其特征在于：由醇溶剂及分散在醇溶剂中的纳米碳酸钙组成，所述碳酸钙为无定形纳米碳酸钙；利用所述石质文物加固保护材料，通过无定形纳米碳酸钙向结晶碳酸钙自发转化对文物基体进行加固保护。
2.根据权利要求1所述石质文物加固保护材料，其特征在于：所述无定形纳米碳酸钙为球形或近球形，且无定形纳米碳酸钙颗粒尺寸为10～40nm。
3.根据权利要求1所述石质文物加固保护材料，其特征在于：所述石质文物加固保护材料采用溶液形式，为在醇溶剂中原位直接形成无定形纳米碳酸钙溶液；
或为通过先制备无定形纳米碳酸钙粉体，再将无定形纳米碳酸钙粉体分散在醇溶剂中，形成无定形纳米碳酸钙溶液。
4.根据权利要求3所述石质文物加固保护材料，其特征在于：所述醇溶剂采用甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或者任意多种的混合。
5.根据权利要求3所述石质文物加固保护材料，其特征在于：所述无定形纳米碳酸钙溶液中纳米无定形碳酸钙的质量含量为0.1～10％。
6.一种权利要求1所述石质文物加固保护材料的制备方法，其特征在于：制备方法采用以下任意一种方法：
(1)第一种制备方法，制备溶液以及粉末形式无定形纳米碳酸钙材料，步骤如下：
将氧化钙粉末分散在甲醇溶剂中，得到质量比为1-10％的氧化钙混合液；然后将氧化钙混合液与CO2反应合成ACC；反应结束后，在对产物溶液进行离心分离后，得到ACC透明胶体溶液；将该透明胶体溶液烘干后可得固体粉末态无定形纳米碳酸钙；反应温度范围为40-60℃，反应压力范围为0.1-1MPa，反应时间为2-5h；
(2)第二种制备方法，制备溶液以及粉末形式无定形纳米碳酸钙材料，步骤如下：
将氯化钙溶解在乙醇溶剂中，得到质量比为1-5％的氯化钙混合液；然后将将氯化钙混合液放置有碳酸氢铵存在的氛围中搅拌反应，生成ACC乙醇胶体，然后通过离心处理，并利用乙醇清洗后，得到ACC乙醇溶液；将该乙醇胶体溶液烘干后可得固体粉末态无定形纳米碳酸钙；
(3)第三种制备方法，制备溶液以及粉末形式无定形纳米碳酸钙材料，步骤如下：
将氢氧化钙溶解在乙醇溶剂中，得到质量比为0.5-5％的氢氧化钙混合液；然后将氢氧化钙混合液快速加入含有无水氯化钙、聚丙烯酸以及碳酸二甲酯的乙醇混合溶液中，搅拌使其反应，然后将产物用异丙醇进行离心并分散清洗，将沉淀物烘干后，得到ACC粉末；将所得无定形纳米碳酸钙粉末分散在醇溶剂中可得无定形纳米碳酸钙胶体溶液；其中，无水氯化钙与乙醇的质量比为0.7-7％，聚丙烯酸与乙醇的质量比为1-10％，碳酸二甲酯与乙醇的质量比为0.1-1％。
(4)第四种制备方法，制备溶液以及粉末形式无定形纳米碳酸钙材料，步骤如下：
采用含有三乙醇胺质量浓度为5-20％的乙醇混合溶剂，将无水氯化钙溶解在混合溶剂中，得到质量比为1-5％的氯化钙混合液；然后向氯化钙混合液中搅拌通入CO2气体，反应生成ACC乙醇胶体溶液；然后将所得产物在乙醇中离心并清洗，最终将沉淀物烘干，得到ACC粉末；将所得无定形纳米碳酸钙粉末分散在醇溶剂中可得无定形纳米碳酸钙胶体溶液。
7.一种权利要求1所述石质文物加固保护材料的应用，其特征在于：可单独利用所述无定形纳米碳酸钙溶液对文物实施加固保护，也可通过先引入有机酸或硅烷复合物对风化石质文物进行预处理，然后渗透无定形纳米碳酸钙溶液，对文物基体进行加固保护。
8.根据权利要求7所述石质文物加固保护材料的应用，其特征在于：利用无定形纳米碳酸钙的晶型转化实现碳酸钙外延生长，来加固石质文物，包括以下步骤：
a.将10-1250目的不同粒径的碳酸钙按照设定的比例混合均匀，加入甲醇，压实成模拟风化试样块；
b.将原位直接合成的无定形纳米碳酸钙溶液或无定形纳米碳酸钙粉末分散在醇溶剂中，形成分散胶体溶液，采用表面渗透的方式，加入在所述步骤a中制备的模拟风化试样块中；
c.将在所述步骤b中完成表面渗透所得模拟风化试样块放入恒温恒湿箱中，保持不低于20℃的温度与相对湿度不低于70％养护1-14天，进行ACC异相成核生长，对石质文物进行保护加固。
9.根据权利要求8所述石质文物加固保护材料的应用，其特征在于：在所述步骤a中，采用所述碳酸钙粒径分别为10目，100目，400目，1250目进行混合，不同粒径碳酸钙粒对应的质量配比为1：1：1：1。
10.根据权利要求8所述石质文物加固保护材料的应用，其特征在于：在所述步骤c中，控制温度为20-30℃，相对湿度为70-90％，养护时间为1-14天。
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|---|---|
| CN (1) | CN114133208A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114656284A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-06-24 | 复旦大学 | 一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料及其制备与应用 |
| CN114958252A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-30 | 西安交通大学 | 用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液及方法和应用 |
| CN117069514A (zh) * | 2023-08-17 | 2023-11-17 | 西北大学 | 一种脆弱陶质品的加固保护方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109749745A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-14 | 西北农林科技大学 | 一种利用土体固化溶液加固土体的方法 |
-
2021
- 2021-11-11 CN CN202111329745.9A patent/CN114133208A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109749745A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-14 | 西北农林科技大学 | 一种利用土体固化溶液加固土体的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 蔡安华: ""生物矿化中的纳米无定形碳酸钙"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技I辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114656284A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-06-24 | 复旦大学 | 一种用于修复加固的纳米粘土氢氧化钙复合材料及其制备与应用 |
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