CN114127244A - 用于自动计量的包含蛋白酶的清洁剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液体清洁剂制剂，其包含30重量％及更少，优选25重量％及更少，特别是15重量％及更少的水和至少一种合适的蛋白酶。本发明还涉及包含所述制剂的清洁剂组合。

Description

用于自动计量的包含蛋白酶的清洁剂

本发明涉及液体清洁剂制剂，其包含30重量％及更少，优选25重量％及更少，特别是15重量％及更少的水和至少一种合适的蛋白酶。本发明还涉及包含所述制剂的清洁剂组合。

清洁剂在其中包装和销售的形式经受不断的变化。一段时间以来，已特别关注清洁剂的简单计量和进行清洁过程所需的操作步骤的简化。

特别地，消费者期望用于多次计量清洁剂的装置。在这种情况下，可以区分为集成到洗碗机内的计量容器中的装置和独立于洗碗机的分开装置。清洁剂的部分借助于这些装置在几个序贯的清洁过程中，自动或半自动地计量加入清洁机的内部，所述装置含有进行清洁过程所需的清洁剂量的许多倍。对于消费者，因此无需在每个个别清洁周期起始之前计量加入清洁剂。在欧洲专利申请EP 1 759 624 A2(Reckitt Benckiser)或德国专利申请DE 10 2005 062 479 A1(BSH Bosch und Siemens

GmbH)中描述了此类装置的实例。

特别地，具有相对少量的待洗餐具/待洗衣物的消费者想要不复杂且易于使用的解决方案。

不管洗碗机内部使用的计量装置的确切设计如何，这些装置中包含的用于多次计量的清洁剂也在较长时间段内暴露于特别是不断改变的温度，这些温度是用于进行清洁过程的水温的第一近似值。这些温度可能高达95℃，尽管在自动餐具洗涤领域通常只能达到50至75℃的温度。相应地，包含在提供用于多次计量的装置中的清洁剂在几次清洁过程中，反复加热到远高于对于运输和贮存习惯的温度的温度，其中温度敏感的活性物质是特别受影响的。

特别地，在洗碗机中装载餐具经过数天并且在进行洗涤循环之前将待洗涤的弄脏物品留在洗碗机内一段时间未清洁的消费者，具有与在物品已使用后立即洗涤相比，产品的清洁性能还有很多不足之处的问题，特别是在待洗涤的物品上的顽固的，特别是干掉的食物残渣，例如燕麦粥或茶的情况下。然而，出于生态和时间相关的原因以及关于额外的水费，在分类到洗碗机内之前冲洗掉食物残渣并非有利的。

因此，本申请的目的是提供清洁剂/包含此类清洁剂的清洁剂产品形式，其提供良好的清洁性能，特别是对困难的干掉的食物残渣，特别是肉末和/或蛋黄和/或茶，即使在各个使用周期之间存在几天。特别地，该系统应该对于消费者具有很少的支出。

因此，本申请首先涉及液体清洁剂制剂(在20℃，1013巴下)，优选餐具洗涤剂制剂，特别是自动餐具洗涤剂制剂，优选无磷的自动餐具洗涤剂制剂，其包含30重量％及更少，优选25重量％及更少，特别是15重量％及更少的水，并且包含至少一种蛋白酶，优选衍生自枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶，和/或特别是选自根据(i)至(v)的蛋白酶组的蛋白酶，所述至少一种蛋白酶

(i)包含这样的氨基酸序列，其在其整个长度上与SEQ ID NO.1中给出的氨基酸序列具有至少70％的序列同一性，并且具有在对应于位置212、12、43、122、127、154、156、160、211或222的至少一个位置处的氨基酸取代，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO.1的编号，特别是所述至少一个氨基酸取代选自Q12L、I43V、M122L、D127P、N154S、T156A、G160S、M211N、M211L、P212D、P212H或A222S，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO.1的编号，和/或特别优选包含下述氨基酸取代之一，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO.1的编号：

a.I43V；

b.M122L、N154S和T156A；

c.M211N和P212D；

d.M211L和P212D；

e.G160S；

f.D127P、M211L和P212D；

g.P212H；或

h.Q12L、M122L和A222S；

(ii)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列包含来自迟缓芽孢杆菌(Bacilluslentus)的枯草杆菌蛋白酶309，特别是这样的蛋白酶，其包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.2中所示的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且具有在根据SEQ ID NO.2的编号中的位置9、15、66、212和239之一处的至少一个氨基酸取代，优选地选自S9R、A15T、V66A、N212D和Q239R；

iii)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列包含来自迟缓芽孢杆菌的枯草杆菌蛋白酶309，特别是这样的蛋白酶，其包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.2中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且具有在根据SEQID NO.2的编号中的位置97处的氨基酸取代以及在位置97和98处的氨基酸之间的氨基酸插入，优选地选自S97A和/或S97AD；

iv)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.3中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO.3的编号中的下述位置32、33、48-54、58-62、94-107、116、123-133、150、152-156、158-161、164、169、175-186、197、198、203-216之一处的至少一个氨基酸取代，特别是在根据SEQ ID NO.3的编号中的下述位置116、126、127、128和160中的一个、两个、三个或四个处的至少一个氨基酸取代，优选氨基酸取代G116V、S126L、P127Q和/或S128A中的至少一个，甚至更优选多个，最优选每个；或

v)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列包含来自迟缓芽孢杆菌DSM 5483的碱性蛋白酶，特别是这样的蛋白酶，其包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.4中所示的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO.4的编号中的下述位置3、4、99和199中的一个、两个、三个或四个处的至少一个氨基酸取代，特别是氨基酸取代R99E或R99D，以及任选地，氨基酸取代S3T、V4I和V199I中的至少一个或两个，优选所有三个。

根据一个优选实施方案，基于活性酶蛋白的含量，相对于清洁剂制剂的总重量，所有蛋白酶的重量比例为0.0005至10.0重量％，优选为0.001至7.0重量％，更优选为0.01至4.0重量％，且甚至更优选为0.1至2.0重量％。

在蛋白酶中，枯草杆菌蛋白酶型蛋白酶是优选的。这些的实例是枯草杆菌蛋白酶BPN'和Carlsberg及其开发形式、蛋白酶PB92、枯草杆菌蛋白酶147和309、来自迟缓芽孢杆菌的碱性蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶DY，以及热酶(thermitase)、蛋白酶K以及蛋白酶TW3和TW7，其属于枯草杆菌酶(subtilase)，但不再属于更狭义的枯草杆菌蛋白酶(subtilisin)。

令人惊讶地，已发现了某些蛋白酶，特别是衍生自某些枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶，特别适用于低水液体清洁剂。特别地，它们可以用于清洁剂产品形式中，所述清洁剂产品形式含有几个部分量的制剂，并且因此优选地适合于自动计量。当进行几个洗涤循环时，这些蛋白酶能够经受住接连几次在洗碗机中的温度增加。

在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明使用的蛋白酶包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.1中给出的氨基酸序列具有优选至少70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且优选地包含在根据SEQ ID NO.1的编号中对应于位置12、43、122、127、154、156、160、211、212或222的至少一个位置处的一个或多个氨基酸取代12L、43V、122L、127P、154S、156A、160S、211N、211L、212D、212H或222S。

在本发明的一个进一步实施方案中，根据本发明使用的蛋白酶具有这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.2中指定的氨基酸序列具有至少81％，并且越来越优选地至少82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且优选地对应于在根据SEQ ID NO.2的编号中的位置9、15、66、212和239之一处的至少一个氨基酸取代，具有优选地选自9R、15T、66A、212D或239R的一个或多个氨基酸取代。

在本发明的一个进一步实施方案中，根据本发明使用的蛋白酶具有这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.2中指定的氨基酸序列具有至少81％，并且越来越优选地至少82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且具有在根据SEQ ID NO.2的编号中的位置97处的氨基酸取代以及在位置97和98处的氨基酸之间的氨基酸插入，优选地选自97A和/或97AD。

在本发明的一个进一步实施方案中，根据本发明使用的蛋白酶具有这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.3中指定的氨基酸序列具有至少81％，并且越来越优选地至少82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且优选具有在根据SEQ ID NO.3的编号中对应于位置32、33、48-54、58-62、94-107、116、123-133、150、152-156、158-161、164、169、175-186、197、198、203-216的至少一个位置处，特别地在根据SEQ ID NO.3的编号中的下述位置116、126、127、128和160中的一个、两个、三个或四个处的至少一个氨基酸取代，优选氨基酸取代116V、126L、127Q和/或128A中的至少一个，更优选多个，最优选每个。

在本发明的一个进一步实施方案中，根据本发明使用的蛋白酶具有这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.4中指定的氨基酸序列具有至少81％，并且越来越优选地至少82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且优选具有在根据SEQ ID NO.4的编号中对应于位置3、4、99和199的至少一个位置处，特别是氨基酸取代99E或99D，以及任选地另外的氨基酸取代3T、4I和199I中的至少一个或两个，优选所有三个。

特别优选地，(任选地除了进一步的酶)包括包含氨基酸序列的蛋白酶，所述氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.1(吉氏芽孢杆菌wt(B.gibsonii wt))中给出的氨基酸序列具有至少70％的序列同一性，并且具有在对应于位置12、43、122、127、154、156、160、211、212或222的至少一个位置处的氨基酸取代，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO.1的编号，特别是至少一个氨基酸取代选自Q12L、I43V、M122L、D127P、N154S、T156A、G160S、M211N、M211L、P212D、P212H或A222S，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO.1的编号，和/或特别优选是包含下述氨基酸取代之一的蛋白酶，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO.1的编号：

(i)I43V；

(ii)M122L、N154S和T156A；

(iii)M211N和P212D；

(iv)M211L和P212D；

(v)G160S；

(vi)D127P、M211L和P212D；

(vii)P212H；或

(viii)Q12L、M122L和A222S。

本发明还涉及清洁剂组合或清洁剂产品形式，其包含

a)含有助洗剂的液体(20℃)清洁剂制剂A；

b)不同于清洁剂制剂A的液体(20℃)清洁剂制剂B，其含有

b1)至少一种蛋白酶，

其优选是衍生自枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶，和/或

特别是根据(i)至(v)的蛋白酶，所述至少一种蛋白酶

(i)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.1中给出的氨基酸序列具有至少70％的序列同一性，并且具有在对应于位置12、43、122、127、154、156、160、211、212或222的至少一个位置处的氨基酸取代，在每种情况下都基于根据SEQ IDNO.1的编号，特别是至少一个氨基酸取代选自Q12L、I43V、M122L、D127P、N154S、T156A、G160S、M211N、M211L、P212D、P212H或A222S，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO.1的编号，和/或特别优选包含下述氨基酸取代之一，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO.1的编号：

a.I43V；

b.M122L、N154S和T156A；

c.M211N和P212D；

d.M211L和P212D；

e.G160S；

f.D127P、M211L和P212D；

g.P212H；或

h.Q12L、M122L和A222S；

(ii)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列包含来自迟缓芽孢杆菌的枯草杆菌蛋白酶309，特别是这样的蛋白酶，其包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.2中所示的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且具有在根据SEQID NO.2的编号中的位置9、15、66、212和239之一处的至少一个氨基酸取代，优选地选自S9R、A15T、V66A、N212D和Q239R；

iii)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列包含来自迟缓芽孢杆菌的枯草杆菌蛋白酶309，特别是这样的蛋白酶，其包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.2中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且具有在根据SEQID NO.2的编号中的位置97处的氨基酸取代以及在位置97和98处的氨基酸之间的氨基酸插入，优选地选自S97A和/或S97AD；

iv)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.3指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO.3的编号中的下述位置32、33、48-54、58-62、94-107、116、123-133、150、152-156、158-161、164、169、175-186、197、198、203-216之一处的至少一个氨基酸取代，特别是在根据SEQ ID NO.3的编号中的下述位置116、126、127、128和160中的一个、两个、三个或四个处的至少一个氨基酸取代，优选氨基酸取代G116V、S126L、P127Q和/或S128A中的至少一个，甚至更优选多个，最优选每个；或

v)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列包含来自迟缓芽孢杆菌DSM 5483的碱性蛋白酶，特别是这样的蛋白酶，其包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.4中所示的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO.4的编号中的下述位置3、4、99和199中的一个、两个、三个或四个处的至少一个氨基酸取代，特别是氨基酸取代R99E或R99D，以及任选地氨基酸取代S3T、V4I和V199I中的至少一个或两个，优选所有三个，和

b2)任选存在的，表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，

c)任选存在的，不同于清洁剂制剂A和B的液体(20℃)清洁剂制剂C，其含有

c1)酸化剂，

c2)玻璃缓蚀剂，

c3)任选存在的，非离子型表面活性剂，

c4)任选存在的，促水溶物质，和

c5)任选存在的，小于1重量％，优选小于0.5重量％，特别是小于0.1重量％的酶制剂，和

d)清洁剂制剂A、B和任选存在的C在其中彼此分开的包装材料。

上文对于液体清洁剂制剂描述的所有内容也类似地适用于清洁剂组合和清洁剂产品形式的清洁剂制剂B。

除非另有明确说明，否则与本文所述的组合物有关的所有百分比都指重量％，在每种情况下都基于相关混合物。除非另有说明，否则当在本申请中提到物质的状态(固体、液体)时，这些状态涉及在1巴的常压下的室温(20℃)。

清洁剂制剂或清洁剂组合和清洁剂产品形式的特征在于，所述清洁剂制剂是无磷的，即它们含有小于1重量％磷酸盐，优选小于0.5重量％磷酸盐，特别优选小于0.1重量％磷酸盐，且特别是不含磷的。

此类组合物与根据本发明的清洁剂制剂的组合对于消费者是有利的，因为消费者不必太担心更新或替换活性成分组合物和清洁剂制剂。消费者一起更换组合，而不必担心分开替换各个产品。

令人惊讶地，已发现了根据本发明的清洁剂产品形式具有良好的清洁性能，优选对于待洗涤的物品上的顽固的食物残渣，例如肉末和蛋黄具有良好的清洁性能。因此可以省去在分类到洗碗机内之前冲洗掉食物残渣，这出于生态和时间相关的原因以及关于额外的水费是特别有利的。因此，消费者不必过于频繁地在这些顽固的食物残渣已显著干涸之前，使用洗碗机来迅速去除它们，而且消费者还可以特别地关于此类顽固的污物，以每周较少的洗涤循环从洗碗机中取出物品，所述物品是清洁的。

如本文使用的，“变体”涉及天然酶的天然或人工生成的变异，其具有从参考形式进行修饰的氨基酸序列。除上文讨论的氨基酸改变之外，根据本发明的酶还可以具有其它氨基酸改变，特别是氨基酸取代、插入或缺失。例如，此类酶通过靶向遗传改变，即通过诱变方法进行开发，并且对于具体应用或关于具体性质(例如关于其催化活性、稳定性等)进行优化。此外，根据本发明的核酸可以引入重组方法内，并且因此可以用于生成全新类型的酶或其它多肽。目的是将靶向突变例如取代、插入或缺失引入已知分子内，以便例如改善酶的清洁性能。为此目的，特别地可以改变分子的表面电荷和/或等电点，并且因此改变其与底物的相互作用。例如，特别是对于在洗涤剂和清洁剂中的使用，可以改变酶的净电荷以便影响底物结合。可替代地或另外，一个或多个相应的突变可以增加酶的稳定性或催化活性，并且因此改善其清洁性能。个别突变例如个别取代的有利性质可以彼此补充。因此，也可以在本发明的范围内开发已经关于特定性质进行优化的蛋白酶，所述性质例如其针对表面活性剂和/或漂白剂和/或其它组分的稳定性。

关于与恰好一个氨基酸位置有关的取代(氨基酸交换)的描述，在本文中使用下述约定：首先，以国际上使用的单字母代码的形式指定天然存在的氨基酸，随后为相关的序列位置，且最后为所插入的氨基酸。同一多肽链内的几个交换通过斜线分开。对于插入，另外的氨基酸遵循序列位置命名。在缺失的情况下，缺失的氨基酸由符号例如星号或破折号替换，或者在相应位置之前指示Δ。例如，P14H描述了在位置14处的脯氨酸由组氨酸的取代，P14HT描述了在位置14处的氨基酸组氨酸之后的苏氨酸插入，并且P14*或ΔP14描述了在位置14处的脯氨酸缺失。该命名法是酶技术领域的技术人员已知的。

根据一个优选实施方案，基于活性酶蛋白的含量，相对于清洁剂制剂B的总重量，所有蛋白酶的重量比例为0.0005至10.0重量％，优选为0.001至7.0重量％，更优选为0.01至4.0重量％，且甚至更优选为0.1至2.0重量％。

在本发明的上下文中，由此酶特别是蛋白酶具有所述取代的特征意指它含有在相应的位置处的至少一个相应的氨基酸，即并非所有10个位置在其它方面是例如通过酶特别是蛋白酶的片段化突变或缺失的。

核酸序列或氨基酸序列的同一性通过序列比较进行确定。该序列比较基于现有技术中建立且常用的BLAST算法(参照例如，Altschul等人(1990)“Basic local alignmentsearch tool,”J.Mol.Biol.215:403-410，以及Altschul等人(1997):“Gapped BLAST andPSI-BLAST:a new generation of protein database search programs,”Nucleic AcidsRes.，25:3389-3402)，并且原则上通过将核酸序列或氨基酸序列中的核苷酸或氨基酸的类似序列相关联而发生。所涉及位置的表格式相关被称为比对。现有技术中可用的另一种算法是FASTA算法。使用计算机程序创建序列比较(比对)，特别是多重序列比较。例如，Clustal系列(参照例如，Chenna等人(2003)“Multiple sequence alignment with theClustal series of programs,”Nucleic Acid Res.31:3497-3500)、T-Coffee(参照例如，Notredame等人(2000)“T-Coffee:A novel method for multiple sequencealignments,”J.Mol.Biol.302:205-217)或者基于这些程序或算法的程序是频繁使用的。使用计算机程序Vector

Suite 10.3(Invitrogen Corporation，1600FaradayAvenue，Carlsbad，California，USA)与预定的默认参数的序列比较(比对)，以及其序列比较基于ClustalW的AlignX模块也是可能的。除非另有说明，否则本文给出的序列同一性通过BLAST算法进行确定。

因此，本发明还涉及清洁剂组合或清洁剂产品形式，其包含

a)含有助洗剂的液体(20℃)清洁剂制剂A；

b)不同于清洁剂制剂A的液体(20℃)清洁剂制剂B，其含有

b1)至少一种蛋白酶，

其优选是衍生自枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶，和/或

特别是根据(i)至(v)的蛋白酶，所述至少一种蛋白酶

(i)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.1中给出的氨基酸序列具有至少70％的序列同一性，并且具有在对应于位置12、43、122、127、154、156、160、211、212或222的至少一个位置处的氨基酸取代，在每种情况下都基于根据SEQ IDNO.1的编号，特别是至少一个氨基酸取代选自Q12L、I43V、M122L、D127P、N154S、T156A、G160S、M211N、M211L、P212D、P212H或A222S，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO.1的编号，和/或特别优选包含下述氨基酸取代之一，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO.1的编号：

i.I43V；

j.M122L、N154S和T156A；

k.M211N和P212D；

l.M211L和P212D；

m.G160S；

n.D127P、M211L和P212D；

o.P212H；或

p.Q12L、M122L和A222S；

和

b2)任选存在的，表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，

c)任选存在的，不同于清洁剂制剂A和B的液体(20℃)清洁剂制剂C，其含有

c1)酸化剂，

c2)玻璃缓蚀剂，

c3)任选存在的，非离子型表面活性剂，

c4)任选存在的，促水溶物质，和

c5)任选存在的，小于1重量％，优选小于0.5重量％，特别是小于0.1重量％的酶制剂，和

d)清洁剂制剂A、B和任选存在的C在其中彼此分开的包装材料。

根据本发明的一个进一步优选的实施方案，基于活性酶蛋白的量，这种蛋白酶在清洁剂制剂B中的重量比例为基于其总重量0.0005至10.0重量％，优选为0.001至7.0重量％，更优选为0.01至4.0重量％，且甚至更优选为0.1至2.0重量％。

根据本发明的一个进一步特别优选的实施方案，基于活性酶蛋白的量，每个洗涤循环添加的所有蛋白酶的量优选为0.001至1,000mg/工作，更优选为0.1至600mg/工作，且甚至更优选为1.0至400mg/工作。

基于清洁剂制剂B的总重量，根据本发明优选的液体清洁剂制剂B含有5至50重量％，优选7至40重量％，且特别是10至30重量％的蛋白酶制剂。

本申请还涉及包含至少两种液体清洁剂制剂A和B的清洁剂组合。

本申请还优选涉及通过组合两种液体清洁剂制剂A和B而获得的相应清洁剂产品形式。液体清洁剂制剂A和B以及活性成分组合物在组成方面彼此不同。

清洁剂制剂A含有一种或多种助洗剂作为第一必需组分。助洗剂特别包括碳酸盐、有机共助洗剂和硅酸盐。根据本发明的清洁剂产品形式优选的特征在于，所述助洗剂a1)选自碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐、聚合羧酸盐和含磺酸基的聚合物。

磺基聚合物，优选共聚聚磺酸盐，更优选疏水改性的共聚聚磺酸盐，优选用作含磺酸基的聚合物。共聚物可以具有两个、三个、四个或更多个不同的单体单元。除含磺酸基的单体之外，优选的共聚聚磺酸盐还含有来自不饱和羧酸组的至少一种单体。

作为不饱和羧酸，特别优选使用式R¹(R²)C＝C(R³)COOH的不饱和羧酸，其中R¹至R³彼此独立地代表-H、-CH₃、具有2至12个碳原子的直链或支链的饱和烷基官能团、具有2至12个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和烯基官能团、-NH2、-OH或-COOH-取代的如上定义的烷基或烯基官能团，或者代表-COOH或-COOR⁴，其中R⁴是具有1至12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链的烃官能团。

特别优选的不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、山梨酸、肉桂酸或其混合物。当然也可以使用不饱和二羧酸。

对于含磺酸基的单体，式R⁵(R⁶)C＝C(R⁷)-X-SO₃H的那些单体是优选的，其中R⁵至R⁷彼此独立地代表-H、-CH₃、具有2至12个碳原子的直链或支链的饱和烷基官能团、具有2至12个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和烯基官能团、-NH₂、-OH或-COOH-取代的烷基或烯基官能团，或者代表-COOH或-COOR⁴，其中R⁴是具有1至12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链的烃官能团，并且X代表任选存在的间隔基团，其选自其中n＝0至4的-(CH₂)_n-、其中k＝1至6的-COO-(CH₂)_k-、-C(O)-NH-C(CH₃)₂-、-C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂-和-C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-。

在这些单体中，式H₂C＝CH-X-SO₃H、H₂C＝C(CH₃)-X-SO₃H或HO₃S-X-(R⁶)C＝C(R⁷)-X-SO₃H的那些单体是优选的，其中R⁶和R⁷彼此独立地选自-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃和-CH(CH₃)₂，并且X代表任选存在的间隔基团，其选自其中n＝0至4的-(CH₂)_n-、其中k＝1至6的-COO-(CH₂)_k-、-C(O)-NH-C(CH₃)₂-、-C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂-和-C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-。

根据一个特别优选的实施方案，清洁剂制剂A含有聚合物，所述聚合物包含作为含磺酸基的单体的丙烯酰胺基丙磺酸、甲基丙烯酰胺基甲基丙磺酸或丙烯酰胺基甲基丙磺酸。

特别优选的含磺酸基的单体是1-丙烯酰胺-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺-2-羟基-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺、以及上述酸或其水溶性盐的混合物。磺酸基可以以完全或部分中和的形式存在于聚合物中，即磺酸基的酸性氢原子可以在一些或所有磺酸基中替换为金属离子，优选碱金属离子，且特别是钠离子。部分或完全中和的含磺酸基的共聚物的使用根据本发明是优选的。

在仅含有含羧酸基的单体和含磺酸基的单体的共聚物中，根据本发明优选使用的共聚物的单体分布在每种情况下优选为5至95重量％；特别优选地，含磺酸基的单体的比例为50至90重量％，而含羧酸基的单体的比例为10至50重量％，其中单体优选地选自上文提到的单体。根据本发明优选使用的磺基共聚物的摩尔质量可以变化，以便使聚合物的性质适应所需的预期用途。优选的清洁剂的特征在于共聚物具有2,000至200,000gmol^-1，优选4,000至25,000gmol^-1，且特别是5,000至15,000gmol^-1的摩尔质量。

在另一个优选实施方案中，除含羧基的单体和含磺酸基的单体之外，共聚物还包含至少一种非离子、优选疏水性单体。特别地，根据本发明的餐具洗涤剂的漂洗性能能够通过这些疏水改性的聚合物的使用得到改善。

特别优选地，清洁剂制剂A还包含阴离子共聚物，包含以下的共聚物用作阴离子共聚物：

i)含羧酸基的单体

ii)含磺酸基的单体

iii)任选存在的，非离子单体，特别是疏水性单体。

作为非离子单体，优选使用通式R¹(R²)C＝C(R³)-X-R⁴的单体，其中R¹至R³彼此独立地代表-H、-CH₃或-C₂H₅，X代表选自-CH₂-、-C(O)O-和-C(O)-NH-的任选存在的间隔基团，并且R⁴代表具有2至22个碳原子的直链或支链的饱和烷基官能团，或者具有6至22个碳原子的不饱和，优选芳族官能团。

特别优选的非离子单体是丁烯、异丁烯、戊烯、3-甲基丁烯、2-甲基丁烯、环戊烯、己烯、己烯-1、2-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、环己烯、甲基环戊烯、环庚烯、甲基环己烯、2,4,4-三甲基戊烯-1、2,4,4-三甲基戊烯-2、2,3-二甲基己烯-1、2,4-二甲基己烯-1、2,5-二甲基己烯-1、3,5-二甲基己烯-1、4,4-二甲基己烷-1、乙基环己烯、1-辛烯、具有10个或更多个碳原子的α-烯烃(例如1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1-十八烯和C₂₂α-烯烃)、2-苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、N-(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、N-(2-乙基己基)丙烯酰胺、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、N-(辛基)丙烯酰胺、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、N-(月桂基)丙烯酰胺、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、N-(硬脂酰)丙烯酰胺、丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯和N-(二十二烷基)丙烯酰胺或其混合物，特别是丙烯酸、丙烯酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)以及其混合物。

优选的清洁剂产品形式包含清洁剂制剂A，所述清洁剂制剂A含有基于其总重量2至50重量％，优选6至45重量％，且特别是10至40重量％的助洗剂。

特别优选使用来自碳酸盐和/或碳酸氢盐的助洗剂a1)，优选碱金属碳酸盐，特别优选碳酸钠，其量为2至30重量％，优选4至25重量％，且特别是6至20重量％，在每种情况下都基于清洁剂制剂A的重量。

多羧酸盐/多羧酸、聚合羧酸盐、天冬氨酸、聚缩醛、糊精和有机共助洗剂作为有机共助洗剂特别值得一提。这些类别的物质在下文进行描述。

可以使用的有机助洗剂是可以以游离酸和/或其钠盐的形式使用的多羧酸，例如，其中多羧酸应理解为意指携带多于一个酸官能团的那些羧酸。这些包括例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖二酸(条件是其使用不出于生态原因而反对)以及其混合物。除其助洗剂效果之外，游离酸通常还具有作为酸化组分的性质，并且因此也用于设置清洁剂的较低和较温和的pH。此处特别值得一提的是柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸及其任何混合物。

根据本发明的特别优选的清洁剂制剂A含有柠檬酸盐作为其必需助洗剂之一。特征在于清洁剂制剂A含有基于其总重量2至40重量％，优选3至25重量％，且特别是4至20重量％的柠檬酸盐的清洁剂产品形式根据本发明是优选的。已发现柠檬酸盐和柠檬酸在清洁性能例如漂洗性能且特别是沉积抑制方面是最有效的助洗剂，特别是与膦酸盐特别是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(如果法规允许的话)和/或含磺酸基的聚合物组合。

特别优选这样的清洁剂产品形式，其中在每种情况下都基于其总重量，清洁剂制剂A含有以3至25重量％，特别是4至20重量％的量的柠檬酸盐，以及以4至25重量％，特别是6至20重量％的量的碳酸盐。

聚合多羧酸盐也适合作为助洗剂；这些是例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐，例如具有500至70,000g/摩尔的相对分子质量的那些碱金属盐。

合适的聚合物特别是聚丙烯酸酯，其优选具有2,000至20,000g/摩尔的分子质量。由于其优异的溶解性，来自该组的摩尔质量为2,000至10,000g/摩尔，且特别优选3,000至5,000g/摩尔的短链聚丙烯酸酯依次又可以是优选的。

另外，共聚多羧酸盐是合适的，特别是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的那些。已发现含有50重量％至90重量％丙烯酸和50重量％至10重量％马来酸的丙烯酸与马来酸的共聚物是特别合适的。基于游离酸，其相对分子质量一般为2,000至70,000g/摩尔，优选为20,000至50,000g/摩尔，且特别是30,000至40,000g/摩尔。

(共)聚合多羧酸盐在自动餐具洗涤剂中的含量优选为0.5至20重量％，特别是3至10重量％。

根据本发明的自动餐具洗涤剂还可以含有作为助洗剂的通式NaMSi_xO_2x+1·y H₂O的结晶层状硅酸盐，其中M代表钠或氢，x是从1.9到22，优选从1.9到4的数，其中2、3或4是对于x特别优选的值，并且y代表从0到33，优选从0到20的数。

使用Na₂O:SiO₂模量为1:2至1:3.3，优选1:2至1:2.8，且特别是1:2至1:2.6的无定形硅酸钠也是可以的，其优选显示出延迟的溶解和二次洗涤性质。

在根据本发明的优选的自动餐具洗涤剂中，基于自动餐具洗涤剂的总重量，硅酸盐含量限于低于10重量％，优选低于5重量％，且特别是低于2重量％的量。

根据本发明的特别优选的自动餐具洗涤剂是无硅酸盐的。

根据本发明的自动餐具洗涤剂当然可以含有以单个物质的形式，以及以由两种、三种、四种或更多种助洗剂组成的物质混合物形式的上文提到的助洗剂。

特别优选的液体自动餐具洗涤剂的特征在于，所述餐具洗涤剂含有来自碳酸盐和柠檬酸盐组的至少两种助洗剂，以及含磺酸基的聚合物，其中基于自动餐具洗涤剂的总重量，这些助洗剂按重量计的比例优选为2至50重量％，更优选为5至45重量％，且特别是10至40重量％。已发现来自上文提到的组的两种或更多种助洗剂的组合对于根据本发明的自动餐具洗涤剂的清洁和漂洗性能是有利的。

作为进一步的组分，清洁剂制剂A可以含有不同于上文提到的助洗剂的络合剂。相对于清洁剂制剂A的总重量，络合剂按重量计的比例优选为2至60重量％，优选为4至55重量％，且特别是8至50重量％。

进一步优选的络合剂组是膦酸盐，如果它们出于监管原因可以使用的话。除1-羟基乙烷-1,1-二膦酸之外，络合膦酸盐还包括许多不同的化合物，例如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)。在该应用中特别优选羟基烷烃膦酸盐或氨基烷烃膦酸盐。在羟基烷烃膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)作为共助洗剂具有特别的重要性。它优选作为钠盐使用，二钠盐以中性方式反应，而四钠盐以碱性方式(pH 9)反应。可能的氨基烷烃膦酸盐优选包括乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)及其更高级的同系物。它们优选以中性反应性钠盐的形式使用，例如作为EDTMP的六钠盐或作为DTPMP的七钠盐和八钠盐。在膦酸盐的类别中，HEDP优选用作助洗剂。氨基烷烃膦酸盐另外具有显著的重金属结合能力。相应地，特别是如果试剂还含有漂白剂，则可能优选使用氨基烷烃膦酸盐，特别是DTPMP，或使用所提到的膦酸盐的混合物。

在本申请的上下文中优选的清洁剂组合物A含有来自以下组的一种或多种膦酸盐

a)氨基三亚甲基膦酸(ATMP)和/或其盐；

b)乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)和/或其盐；

c)二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)和/或其盐；

d)1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)和/或其盐；

e)2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)和/或其盐；

f)六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)和/或其盐；

g)次氮基三(亚甲基膦酸)(NTMP)和/或其盐。

特别优选的清洁剂组合物A是含有1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)作为膦酸盐的那些清洁剂组合物A。

当然，根据本发明的自动餐具洗涤剂可以含有两种或更多种不同的膦酸盐(如果法规允许的话)。相对于根据本发明的清洁剂组合物A的总重量，膦酸盐按重量计的比例优选为1至9重量％，更优选为1.2至8重量％，且特别是1.5至6重量％。

特别优选的清洁剂产品形式的特征在于，它们还可以含有选自以下的进一步的络合剂：羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、亚氨基二琥珀酸、羟基亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸二乙酸、羟基乙烷-1,1-二膦酸或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其盐或混合物。

根据一个特别优选的实施方案，清洁剂制剂A含有选自膦酸盐(如果出于监管原因允许的话)、和/或MGDA及其各自的盐的络合剂。特别地，助洗剂依次又包括柠檬酸盐和碳酸盐和/或碳酸氢盐和任选存在的至少一种含磺酸基的聚合物。

清洁制剂A可以含有作为络合剂的L-谷氨酸-N,N-二乙酸和/或相应的碱金属盐(GLDA)，优选四钠盐，和/或甲基甘氨酸二乙酸和/或相应的碱金属盐(MGDA)，优选三钠盐。非常特别优选地含有甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐。术语甲基甘氨酸二乙酸和L-谷氨酸-N,N-二乙酸不仅涵盖游离酸，而且还涵盖其盐，例如其钠盐或钾盐。

优选的清洁剂制剂A的特征在于，基于清洁剂制剂A的总重量，这些含有3至30重量％，优选10至20重量％，优选11至18重量％且特别是12至15.5重量％，非常特别优选13至15重量％的谷氨酸-N,N-二乙酸和/或甲基甘氨酸二乙酸和/或其盐，优选10至20重量％，优选11至18重量％且特别是12至15.5重量％，非常特别优选13至15重量％的甲基甘氨酸二乙酸和/或其盐，特别是其三钠盐。

在根据本发明的一个优选实施方案中，清洁剂制剂之一，优选清洁剂制剂B，还含有至少一种表面活性剂，其特别选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂和两性表面活性剂。可替代地，表面活性剂也可以包含在不同于清洁剂制剂A和B的清洁剂制剂中。如果使用，表面活性剂包含在根据本发明的清洁剂制剂B中，优选以至多40重量％的量，特别是2至40重量％或4至35重量％，特别优选以5至30重量％，特别是8至25重量％的量。

清洁剂制剂A优选含有小于2重量％的表面活性剂，更优选小于1重量％的表面活性剂，特别优选小于1重量％的表面活性剂，特别是不含表面活性剂，在每种情况下都基于清洁剂制剂A的总重量。

优选使用的非离子型表面活性剂是烷氧基化的，有利地是乙氧基化的，特别是优选具有8至18个C原子和平均起来每摩尔醇1至12摩尔的环氧乙烷(EO)的伯醇，其中醇官能团可以是线性的或优选在位置2中甲基分支的，或者可以含有混合的线性和甲基分支的官能团，如通常存在于羰基合成醇官能团中的。然而，具有含有12至18个C原子的天然起源的醇，例如椰子醇、棕榈醇、牛油脂肪醇或油醇的线性官能团，并且平均起来每摩尔醇2至8个EO的醇乙氧基化物是特别优选的。优选的乙氧基化醇包括例如具有3个EO、4个EO或7个EO的C_12-14醇，具有7个EO的C_9-11醇，具有3个EO、5个EO、7个EO或8个EO的C_13-15醇，具有3个EO、5个EO或7个EO的C_12-18醇及其混合物，例如具有3个EO的C_12-14醇和具有7个EO的C_12-18醇的混合物。所指示的乙氧基化程度代表可以对应于特定产品的整数或分数的统计平均值。优选的醇乙氧基化物具有窄同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。除这些非离子表面活性剂之外，还可以使用具有多于12个EO的脂肪醇。这些的实例是具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的牛油脂肪醇。根据本发明还可以使用在分子中一起含有EO和PO基团的非离子表面活性剂。可以使用具有EO-PO嵌段单元或PO-EO嵌段单元的嵌段共聚物，但也可以使用EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。当然还能够使用混合的烷氧基化的非离子型表面活性剂，其中EO和PO单元不是以嵌段而是随机分布的。这种产品可以通过环氧乙烷和环氧丙烷对脂肪醇的同时作用而获得。

在一个优选实施方案中，基于清洁制剂B的总量，清洁制剂B中的非离子型表面活性剂的含量为5至30重量％，优选为8至25重量％，且特别是9至15重量％。

除非离子型表面活性剂之外，清洁制剂B还可以含有阴离子型表面活性剂。所使用的阴离子型表面活性剂是例如磺酸盐和硫酸盐类型的那些。可以使用的磺酸盐类型的表面活性剂优选为C_9-13烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐，即烯烃和羟基烷烃磺酸盐的混合物，以及二磺酸盐，如例如经由用气态三氧化硫的磺化以及磺化产物的后续碱或酸水解，从具有末端或内部双键的C_12-18单烯烃获得的。还合适的是由C_12-18烷烃获得的烷烃磺酸盐，例如经由氯磺化或磺化氧化伴随后续水解或中和。α-磺基脂肪酸的酯(磺酸酯)也是合适的，例如氢化椰子酸、棕榈仁酸或牛油脂肪酸的α-磺化甲酯。阴离子型表面活性剂，包括皂类，可以以其钠盐、钾盐或铵盐的形式存在，或者作为有机碱如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的可溶性盐存在。阴离子型表面活性剂优选以其钠盐或钾盐的形式，特别是以钠盐的形式存在。

在一个优选实施方案中，基于清洁制剂A的总量，清洁制剂B中的阴离子型表面活性剂的含量为0.1至30重量％，优选为2至20重量％。

根据本发明的清洁制剂A的优选pH为9至14，特别是9至12。需要时，可以借助于适当的pH调节剂，特别是氢氧化钠或氢氧化钾来调整pH。

根据本发明的清洁剂制剂B含有至少一种清洁活性酶作为其第一必需组分。相对于清洁剂制剂B的总重量，清洁活性酶制剂按重量计的比例优选为5至80重量％，更优选为5至60重量％，特别优选为10至50重量％，且特别是10至30重量％。

特别优选使用的酶特别包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、半纤维素酶、纤维素酶、过水解酶或氧化还原酶、以及优选地其混合物。这些酶原则上具有天然起源；从天然分子起始、已对于在清洁剂中的使用进行改善的变体是可获得的，相应地优选使用所述变体。清洁剂优选含有基于活性蛋白质总量为1x 10^-6至5重量％的酶。蛋白质浓度可以使用已知方法例如BCA法或双缩脲法进行确定。

除蛋白酶之外，还对于淀粉酶、纤维素酶和甘露聚糖酶特别观察到根据本发明的稳定效应，因此，优选的是，根据本发明的液体清洁剂制剂B的特征在于它们含有优选来自淀粉酶和/或蛋白酶和/或纤维素酶和/或甘露聚糖酶的组，特别是来自淀粉酶和/或蛋白酶的组的至少一种清洁活性酶。

淀粉酶的实例是来自地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)或嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)的α-淀粉酶，以及特别地其已对于在清洁剂中的使用进行改善的开发产品。来自地衣芽孢杆菌的酶可从Novozymes以名称

以及从Danisco/Genencor以名称

ST获得。这种α-淀粉酶的开发产品可从Novozymes以商品名

和

ultra，从Danisco/Genencor以名称

OxAm，以及从Daiwa Seiko Inc.作为

获得。来自解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶通过Novozymes以名称

上市，并且来自嗜热脂肪芽孢杆菌的α-淀粉酶的衍生变体也通过Novozymes以名称

和

上市。此外，来自芽孢杆菌属物种(Bacillus sp.)A 7-7(DSM 12368)的α-淀粉酶和来自Bacillusagaradherens(DSM 9948)的环糊精葡萄糖基转移酶(CGTase)为此目的特别值得一提。此外，可以使用在国际专利申请WO2003002711、WO2003054177和WO2007079938中公开的淀粉分解酶，所述国际专利申请的公开内容因此明确地提及或者其公开内容因此明确地包括在本专利申请中。还可以使用所有提到的分子的融合产物。此外，可从Novozymes以商品名

获得的来自黑曲霉(Aspergillus niger)和米曲霉(A.oryzae)的α-淀粉酶的开发产品是合适的。可以有利地使用的其它商业产品是例如同样来自Novozymes的

以及

或Stainzyme

或Stainzyme

根据本发明还可以使用通过点突变获得的这些酶的变体。

根据本发明在洗涤剂或清洁剂中使用的α-淀粉酶优选地选自：

a)包含氨基酸序列的α-淀粉酶，所述氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.5中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO.5的编号中的位置172、202、208、255和261之一处的至少一个氨基酸取代，优选地选自M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N、R172Q及其组合；和/或

b)包含氨基酸序列的α-淀粉酶，所述氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.6中指定的氨基酸序列具有至少60％，优选至少61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO.6的编号中的位置9、26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、195、202、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、320、323、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、458、461、471、482和484之一处的至少一个氨基酸取代，和/或在位置183和184之一处的缺失，优选至少一个氨基酸取代在位置9、26、149、182、186、202、257、295、299、323、339和345之一处，其特别优选地选自R118K、D183*、G184*、N195F、R320K、R458K及其组合；和/或

c)包含氨基酸序列的α-淀粉酶，所述氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.7中指定的氨基酸序列具有至少90％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO.7的编号中的位置93、116、118、129、133、134、140、142、146、147、149、151、152、169、174、183、184、186、189、193、195、197、198、200、203、206、210、212、213、235、243、244、260、262、284、303、304、320、338、347、359、418、431、434、439、447、458、469、476和477之一处的至少一个取代和/或缺失。

在本发明的各个实施方案中，淀粉酶包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.5中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO.5的编号中的位置172、202、208、255和261之一处的至少一个氨基酸取代，优选地选自M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N、R172Q及其组合。优选使用这样的淀粉酶，其具有在上文提到的位置中的两个、优选三个处的氨基酸取代，特别是在位置202处选自M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W的取代，在位置255处的取代特别是S255N，以及在位置172处的取代特别是R172Q。M202L和M202T突变体是非常特别优选的。

在本发明的各个实施方案中，淀粉酶包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.6中指定的氨基酸序列具有至少60％，优选至少61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO.6的编号中的位置9、26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、195、202、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、320、323、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、458、461、471、482和484之一处的至少一个氨基酸取代，和/或在位置183和184之一处的缺失，优选在位置9、26、149、182、186、202、257、295、299、323、339和345之一处的至少一个氨基酸取代，其特别优选地选自R118K、D183*、G184*、N195F、R320K、R458K及其组合。在各个优选实施方案中，根据SEQ ID NO.6编号中的淀粉酶具有在位置9、26、149、182、186、202、257、295、299、323、339和345中的三个或更多个处的氨基酸取代，以及任选地在以下位置处的取代和/或缺失中的一个或多个，优选全部：118、183、184、195、320和458，特别优选R118K、D183*、G184*、N195F、R320K和/或R458K。在特别优选的实施方案中，淀粉酶具有根据SEQ IDNO.6编号中的下述氨基酸取代和/或缺失：M9L+M323T；M9L+M202L/T/V/I+M323T；M9L+N195F+M202L/T/V/I+M323T；M9L+R118K+D183*+G184*+R320K+M323T+R458K；M9L+R118K+D183*+G184*+M202L/T/V/I+R320K+M323T+R458K；M9L+G149A+G182T+G186A+M202L+T257I+Y295F+N299Y+M323T+A339S+E345R；M9L+G149A+G182T+G186A+M202I+T257I+Y295F+N299Y+M323T+A339S+E345R；M9L+R118K+G149A+G182T+D183*+G184*+G186A+M202L+T257I+Y295F+N299Y+R320K+M323T+A339S+E345R+R458K；M9L+R118K+G149A+G182T+D183*+G184*+G186A+N195F+M202L+T257I+Y295F+N299Y+R320K+M323T+A339S+E345R+R458K；M9L+R118K+G149A+G182T+D183*+G184*+G186A+M202I+T257I+Y295F+N299Y+R320K+M323T+A339S+E345R+R458K；M9L+R118K+D183*+D184*+N195F+M202L+R320K+M323T+R458K；M9L+R118K+D183*+D184*+N195F+M202T+R320K+M323T+R458K；M9L+R118K+D183*+D184*+N195F+M202I+R320K+M323T+R458K；M9L+R118K+D183*+D184*+N195F+M202V+R320K+M323T+R458K；M9L+R118K+N150H+D183*+D184*+N195F+M202L+V214T+R320K+M323T+R458K；或M9L+R118K+D183*+D184*+N195F+M202L+V214T+R320K+M323T+E345N+R458K。

特别优选的淀粉酶是以商品名Stainzyme PlusTM(Novozymes A/S，Bagsvaerd，丹麦)商购可得的变体。

在本发明的各个实施方案中，淀粉酶包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.7中指定的氨基酸序列具有至少90％，优选至少90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO.7的编号中的位置93、116、118、129、133、134、140、142、146、147、149、151、152、169、174、183、184、186、189、193、195、197、198、200、203、206、210、212、213、235、243、244、260、262、284、303、304、320、338、347、359、418、431、434、439、447、458、469、476和477之一处的至少一个取代和/或缺失。在这方面优选的氨基酸取代包括：E260A/D/C/Q/L/M/F/P/S/W/V/G/H/I/K/N/R/T/Y、G304R/K/E/Q、W140Y/F、W189E/G/T、D134E、F262G/P、W284D/H/F/Y/R、W347H/F/Y、W439R/G、G476E/Q/R/K、G477E/Q/K/M/R、N195F/Y、N197F/L、Y198N、Y200F、Y203F、I206H/L/N/F/Y、H210Y、E212V/G、V213A、M116T、Q129L、G133E、E134Y、K142R、P146S、G147E、G149R、N151R、Y152H、Q169E、N174R、A186R、Y243F、S244Q、G303V、R320N、R359I、N418D和A447V。

在各个优选实施方案中，根据本发明的洗涤剂或清洁剂可以含有至少一种第二淀粉酶和/或至少一种第二蛋白酶，所述第二淀粉酶不同于第一淀粉酶并且选自上文提到的组，并且所述第二蛋白酶不同于第一蛋白酶。

如果含有两种淀粉酶，则它们可以优选地以50:1至1:50，优选30:1至1:10的质量比使用(在每种情况下都基于活性蛋白淀粉酶1/淀粉酶2的量)。特别优选使用以20:1至2:1，优选15:1至3:1，特别优选12:1至5:1，例如10:1比率的第一淀粉酶/第二淀粉酶。

基于清洁剂制剂的总重量，根据本发明优选的进一步的液体清洁制剂B含有0.1至30重量％，优选1.0至25重量％，且特别是2.0至20重量％的纤维素酶制剂。

基于清洁剂制剂的总重量，根据本发明优选的进一步的液体清洁制剂B含有0.1至30重量％，优选1.0至25重量％，且特别是2.0至20重量％的甘露聚糖酶制剂。

此外，根据本发明可以使用脂肪酶或角质酶，特别是由于其甘油三酯切割活性，而且也为了从合适的前体原位产生过酸。这些包括例如最初可以从柔毛腐质霉(Humicolalanuginosa)((疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus))获得的脂肪酶或已由其开发的那些脂肪酶，特别是具有氨基酸交换D96L的那些脂肪酶。此外，例如，可以使用最初已从茄病镰刀菌(Fusarium solani pisi)和特异腐质霉(Humicola insolens)中分离的角质酶。还可以使用其起始酶最初已从门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)和茄病镰刀菌(Fusarium solanii)中分离的脂肪酶和/或角质酶。

基于清洁剂制剂的总重量，根据本发明优选的进一步的液体清洁制剂B含有0.1至30重量％，优选1.0至25重量％，且特别是2.0至20重量％的脂肪酶制剂。

此外，可以使用可以一起分组到术语“半纤维素酶”下的酶。除已经提到的甘露聚糖酶之外，这些包括例如黄原胶裂解酶、果胶裂解酶(＝果胶酶)、果胶酯酶、果胶酸裂解酶、木葡聚糖酶(＝木聚糖酶)、支链淀粉酶和β-葡聚糖酶。

为了增加漂白效果，根据本发明可以使用氧化还原酶例如氧化酶、加氧酶、过氧化氢酶、过氧化物酶(例如卤-、氯-、溴-、木质素、葡萄糖或锰过氧化物酶)、双加氧酶或漆酶(酚氧化酶、多酚氧化酶)。有利地，另外添加与酶相互作用的有机化合物，特别优选芳族化合物，以便增强有关氧化还原酶(增强剂)的活性，或者在极大不同的氧化还原电位的情况下，确保氧化酶和污渍(介质)之间的电子流动。

清洁活性酶，特别是蛋白酶和淀粉酶一般不以纯蛋白质的形式制备，而是以稳定、可贮存和可转运的制剂的形式制备。这些现成的制剂包括例如通过造粒、挤出或冻干获得的固体制剂，或者特别是在液体或凝胶试剂的情况下，有利地最大限度浓缩的酶溶液具有低含水量和/或补充有稳定剂或其它助剂。

可替代地，对于固体和液体施用形式两者，酶也可以例如通过酶溶液连同优选地天然聚合物一起喷雾干燥或挤出进行包封，或者采取胶囊的形式，例如其中酶被封闭在凝固凝胶中的那些胶囊，或其中含酶的核心由水、空气和/或化学物质不可渗透的保护层涂布的核壳型的那些胶囊。进一步的活性成分如稳定剂、乳化剂、颜料、漂白剂或染料，可以另外以覆盖层应用。使用固有地已知的方法，例如通过摇动或滚动造粒或者在流化床工艺中应用此类胶囊。此类颗粒例如由于聚合物成膜剂的应用而有利地具有很少的粉尘，并且由于涂层而在贮存中是稳定的。

此外，能够将两种或更多种酶配制在一起，使得单个颗粒显示出多种酶活性。

因此，基于清洁剂制剂的总重量，根据本发明特别优选的液体清洁剂制剂B含有7至40重量％，特别是10至30重量％的蛋白酶制剂，以及2至20重量％，特别是4.0至16重量％的所使用的淀粉酶制剂，其各自含有0.4至20重量％，特别是0.8至10重量％的活性蛋白质。

优选使用多种酶和/或酶制剂，优选液体蛋白酶制剂和/或淀粉酶制剂，以及任选地纤维素酶制剂和/或甘露聚糖酶制剂。

根据本发明的清洁剂制剂B的优选pH为6至9。

根据本发明的清洁剂产品形式的清洁剂制剂B优选含有小于2.5重量％的络合剂。它们优选含有小于2.5重量％的络合剂和/或助洗剂。已发现将络合剂含量降低到低于这些上限对于清洁性能是有利的。通过将络合剂的含量进一步降低到远低于上限，可以令人惊讶地实现根据本发明的清洁剂产品形式的清洁性能的进一步增加。

相应地，根据本发明优选的清洁剂产品形式的特征在于，清洁剂制剂B含有小于2.0重量％的络合剂，优选小于1.0重量％的络合剂，特别优选小于0.5重量％的络合剂，且特别是不含络合剂。

包含在清洁剂制剂B中的络合剂和/或助洗剂的总量优选小于10重量％，更优选小于6重量％，特别优选小于2重量％，且特别是0重量％。

有机溶剂构成根据本发明的清洁剂制剂，特别是清洁剂制剂B的任选存在的组分。优选的有机溶剂衍生自一元醇或多元醇、烷醇胺或二醇醚。溶剂优选地选自乙醇、正丙醇或异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇或丁二醇、甘油、单乙醇胺、二甘醇、丙基二甘醇或丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚或丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚或二丙二醇乙醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇或丁氧基三甘醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁基醚和这些溶剂的混合物。优选的溶剂优选地选自甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇和聚乙二醇，特别是具有100至800，优选200至600g/摩尔的平均分子量的那些聚乙二醇。相对于根据本发明的每种清洁剂制剂的总重量，这些有机溶剂按重量计的比例优选为5至80重量％，更优选为10至60重量％，且特别是20至50重量％。

在稳定清洁剂制剂，特别是清洁剂制剂B方面特别有效的特别优选的有机溶剂是1,2-丙二醇。相对于根据本发明的清洁剂制剂B的总重量，1,2-丙二醇按重量计的比例可以在宽限度内变化，但已发现基于相关清洁剂制剂B的总重量，含有5至80重量％，优选10至60重量％，且特别是20至50重量％的1,2-丙二醇的制剂是特别稳定的。因此，相应的制剂根据本发明是优选的。

根据本发明的清洁剂制剂B的另一种任选存在的组分是硼酸或硼酸衍生物。除硼酸(boric acid)之外，还特别优选使用有机硼酸(boronic acid)或其盐或酯，包括具有芳族基团的上文所有衍生物，例如邻位、间位或对位取代的苯基硼酸，特别是4-甲酰基苯基硼酸(4-FPBA)，或者所提到的化合物的盐或酯。相对于根据本发明的清洁剂制剂B的总重量，硼酸或硼酸衍生物按重量计的比例优选为0.001至10重量％，更优选为0.002至6重量％，且特别是0.05至3重量％。

在稳定清洁剂制剂方面特别有效的特别优选的硼酸衍生物是4-甲酰基苯基硼酸。相对于根据本发明的清洁剂制剂的总重量，4-甲酰基苯基硼酸按重量计的比例可以在宽限度内变化，但已发现基于清洁剂制剂B的总重量，含有0.001至10重量％，优选0.002至6重量％，且特别是0.05至3重量％的制剂是特别稳定的。因此，相应的制剂根据本发明是优选的。

根据本发明的清洁剂制剂的另一种任选存在的组分是Ca或Mg离子源。相对于根据本发明的清洁剂制剂B的总重量，Ca或Mg离子源按重量计的比例优选为0.01至10重量％，更优选0.2至8重量％，且特别是0.5至5重量％。

已发现有机钙盐是特别优选的Ca离子源，其在稳定清洁剂制剂B方面特别有效。

相对于根据本发明的清洁剂制剂的总重量，有机钙盐按重量计的比例可以在宽限度内变化，但已发现基于清洁剂制剂的总重量，包含0.01至10重量％，优选0.2至8重量％，且特别是0.5至5重量％的有机钙盐的制剂是特别稳定的。因此，相应的制剂根据本发明是优选的。

对于酶稳定，根据本发明的清洁剂制剂B也可以含有多元醇，特别是山梨糖醇。

液体清洁剂制剂B含有基于其总重量优选30重量％或更少，更优选25重量％或更少，特别是15重量％或更少的水。在一个进一步优选的实施方案中，清洁剂制剂B含有基于其总重量0.5至30重量％，优选1.0至25重量％，且特别是1.5至30重量％的水。

在一个优选实施方案中，清洁剂产品形式进一步包含液体清洁剂制剂C，其中清洁剂制剂C不同于清洁剂制剂A和B。

在一个优选实施方案中，在根据本发明的自动餐具洗涤过程中，清洁剂制剂A和B以及活性成分组合物D与至少一种进一步的清洁剂制剂C组合使用。当在餐具洗涤过程中使用时，这种清洁剂制剂C优选含有表面活性剂和/或酸，更优选表面活性剂和酸。

含有表面活性剂和/或酸的清洁剂制剂C的使用可以改善在根据本发明的餐具洗涤过程中实现的漂洗性能。这特别适用于优选的方法变体，其中清洁剂制剂A、B和C以时间交错的方式分配。上述非离子型表面活性剂特别适合作为用于清洁剂制剂C的表面活性剂添加剂。然而，优选使用通式R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A’O)_x-(A”O)_y-(A”’O)_z-R²的非离子型表面活性剂，其中

-R¹代表直链或支化、饱和或者单不饱和或多不饱和的C_6-24烷基或烯基官能团；

-R²代表具有2至26个碳原子的线性或支化的烃官能团；

-A、A’、A”和A”’彼此独立地代表来自基团-CH₂CH₂、-CH₂CH₂-CH₂、-CH₂-CH(CH₃)、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂、-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂-CH(CH₂-CH₃)的官能团；

-w、x、y和z代表0.5至120的值，其中x、y和/或z也可以是0。

最后，已发现通式R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R²的非离子型表面活性剂是特别有效的，其中

-R¹代表直链或支化、饱和或者单不饱和或多不饱和的C_6-24烷基或烯基官能团；

-R²代表具有2至26个碳原子的线性或支化的烃官能团；

-A代表来自基团CH₂CH₂、-CH₂CH₂-CH₂、-CH₂-CH(CH₃)的官能团，和

-w代表1至120，优选10至80，特别是20至40的值。

这些非离子型表面活性剂的组包括例如C_4-22脂肪醇-(EO)_10-80-2-羟基烷基醚，还特别包括C_8-12脂肪醇-(EO)₂₂-2-羟基癸基醚和C_4-22脂肪醇-(EO)_40-80-2-羟基烷基醚。

相对于清洁剂制剂C的总重量，非离子型表面活性剂按重量计的比例优选为1.0至20重量％，更优选为2.0至18重量％，特别优选为4.0至15重量％，且特别是6.0至12重量％。

在一个进一步特别优选的实施方案中，至少一种清洁剂制剂，特别是进一步包含非离子型表面活性剂的至少一种清洁剂制剂，特别优选至少清洁剂制剂B和/或D，含有至少一种促水溶物质(在下文中也称为增溶剂)。优选的促水溶物质是二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、尿素和/或N-甲基乙酰胺，特别优选枯烯磺酸盐和/或二甲苯磺酸盐，特别是枯烯磺酸盐。已发现促水溶物质，特别是枯烯磺酸盐的使用，极大地改善了关于温度波动的相稳定性。这可以特别对于含有至少一种非离子型表面活性剂的制剂观察到。特别优选地，基于特定清洁剂制剂的总重量，至少清洁剂制剂C，特别是清洁剂制剂C和B，含有至少一种促水溶物质，优选二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、尿素和/或N-甲基乙酰胺，特别优选枯烯磺酸盐和/或二甲苯磺酸盐，特别是枯烯磺酸盐，优选以2至25重量％，特别是4至20重量％的量，且特别优选以6至15重量％，例如7至12重量％的量。

至少一种非离子型表面活性剂与至少一种促水溶物质的重量比优选为2:1至1:2，特别是1.6:1至1:1，所述促水溶物质优选二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、尿素和/或N-甲基乙酰胺，特别优选枯烯磺酸盐和/或二甲苯磺酸盐，特别是枯烯磺酸盐。

当在餐具洗涤过程中使用时，除了非离子型表面活性剂之外或作为非离子型表面活性剂的替代物，本发明的清洁剂制剂C优选含有至少一种酸化剂。可以将酸化剂加入根据本发明的清洁剂制剂C中，以便降低漂洗循环中液体的pH。无机酸和有机酸两者在此处均是合适的，条件是它们与其它成分相容。出于保护消费者和操作安全的原因，可以特别使用固体单羧酸、低聚羧酸和聚羧酸。从该组中，再次优选甲酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、马来酸、富马酸、草酸和聚丙烯酸。也可以使用有机磺酸如氨基磺酸。

DCS(BASF的商标)，琥珀酸(最多31重量％)、戊二酸(最多50重量％)和己二酸(最多33重量％)的混合物，可以在商业上获得，并且也可以优选用作在本发明的上下文中的酸化剂。这样的清洁制剂C是本发明的优选实施方案：基于清洁剂制剂C的总重量，清洁制剂C含有一种或多种酸化剂，优选单羧酸、低聚羧酸和聚羧酸，特别优选甲酸、酒石酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、马来酸、富马酸、草酸和聚丙烯酸，且特别是甲酸、乙酸和/或柠檬酸，其量为0.1至12重量％，优选0.2至10重量％，且特别是0.3至8.0重量％。

甲酸的使用是优选的，因为除其用于改善漂洗结果的酸功能之外，它还对清洁制剂C的贮存稳定性具有积极作用，由于贮存于洗碗机的内部，所述清洁制剂C经受强烈的温度波动，如上文说明的。它还具有消毒效应，并且因此当在漂洗循环中使用甲酸时，细菌数目减少。这既适用于在漂洗循环的漂洗液中的细菌，也适用于在洗涤过程期间和洗涤过程之后留在洗碗机底部和洗碗机内部的漂洗液中的细菌。这也可以减少洗过的餐具上的残留细菌数目。

如果在制剂C中使用活性成分组合物D，其特别包含香料和/或气味捕获剂(scenttrap)，并且同时包含作为酸化剂的甲酸，则这是特别有利的。甲酸本身具有轻微的刺激性气味，其对于敏感的消费者是不愉快的。由于活性成分组合物的分开贮存和至少一种活性成分D的释放，特别地当它是一种或多种香料，特别是上文优选的那些，和/或一种或多种气味捕获剂，特别是蓖麻油酸锌时，例如，在餐具洗涤过程期间或在清洁周期之间的时间，在洗碗机内部不存在令人不愉快的气味。

上述清洁剂制剂A、B和C在其组成方面不同，并且因此并不等同。

此外，当在餐具洗涤过程中使用时，根据本发明的清洁剂制剂A、B和/或C优选含有至少一种玻璃缓蚀剂。

制剂A和/或制剂C特别优选含有适当量的玻璃缓蚀剂。这些玻璃缓蚀剂优选地选自水溶性锌盐，优选氯化锌、硫酸锌和/或乙酸锌，特别优选乙酸锌、聚亚烷基亚胺，特别是聚乙烯亚胺。

在一个优选实施方案中，根据本发明的制剂，特别是制剂A和/或C，含有作为玻璃缓蚀剂的至少一种锌盐，特别是无机或有机的，作为进一步的组分。无机锌盐优选地选自溴化锌、氯化锌、碘化锌、硝酸锌和硫酸锌。有机锌盐优选地选自单体或聚合有机酸的锌盐，特别是乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、甲酸锌、乳酸锌、葡萄糖酸锌、蓖麻油酸锌、松香酸锌、戊酸锌和对甲苯磺酸锌。在根据本发明特别优选的一个实施方案中，乙酸锌用作锌盐。

基于特定清洁剂制剂，特别是特定清洁剂制剂A或C的总重量，锌盐优选以0.01重量％至5重量％的量，特别优选以0.05重量％至3重量％的量，特别是以0.1重量％至2重量％的量包含在根据本发明的清洁剂制剂中。

基于相关制剂的总重量，聚乙烯亚胺，例如可以名称

(BASF)获得的那些聚乙烯亚胺，优选以0至5重量％，特别是0.01至2重量％的量用作玻璃缓蚀剂。

包含清洁剂制剂A、B和C，根据本发明的一些示例性清洁剂组合或清洁剂产品形式的组成可以在下表中找到。

表1：

上述清洁剂的组合借助于包装手段进行包装，其中，清洁剂制剂A和B，或A、B和C彼此分开。例如，可以通过彼此分开的接收室来实现这种分离，这些接收室各自含有组合的清洁剂之一。此类包装形式的实例是具有两个、三个、四个或更多个分开接收室的筒(cartridge)，例如两、三、四或多室瓶。将不同组成的清洁剂分开可以防止由于化学不相容性而不希望有的反应。

所有清洁剂制剂A和B，或A、B和C的粘度优选小于120mPas，特别是1至100mPas，更特别是10至80mPas，优选20至60mPas(使用Brookfield Instrument LVDV II+，转子31，100rpm，在20℃下进行测量)。这是有利的，因为清洁剂制剂可以仅通过打开在包装装置(特别是筒)的下侧上的阀门在重力下从包装装置中计量，优选不涉及电或电子装置例如泵等。同时，优选几乎完全排空腔室，即没有待计量的清洁剂组合物的大量残留。这对于消费者和环境都是有利的，因为仅少量的清洁剂制剂保留在包装装置或筒的腔室中未使用。

根据本发明，还优选的是将包装材料设计为水溶性或水分散性多室袋，其中制剂A和B以及任选存在的进一步的制剂在彼此分开的各个腔室中。此类多室袋及其生产在现有技术例如WO2015/132279A1中充分描述，其公开内容在此通过引用整体引入。上文和下文提到的实施方案也适用于含有单独的液体清洁剂制剂、以及清洁剂制剂A和清洁剂制剂B的清洁剂组合的此类多室袋。

除制剂A和B之外，根据一个优选实施方案，包装装置中另外存在至少一种活性成分组合物，所述至少一种活性成分组合物优选与清洁剂制剂分开，特别是与清洁剂制剂A和B分开，所述活性成分组合物含有至少一种载体材料，优选水不溶性载体材料，以及至少一种活性成分D。这些优选是

在本发明的一个特别优选的实施方案中，颗粒的聚合物载体材料至少部分地由乙烯乙酸乙烯酯共聚物组成。因此，本申请的一个进一步优选的主题是如上所述的清洁剂产品形式，其特征在于聚合物载体材料含有至少10重量％，优选至少30重量％，特别优选至少70重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，并且优选完全由乙烯乙酸乙烯酯共聚物制成。

乙烯乙酸乙烯酯共聚物是由乙烯和乙酸乙烯酯组成的共聚物的术语。原则上，这种聚合物在与制备低密度聚乙烯(LDPE)相当的工艺中进行制备。随着乙酸乙烯酯的比例增加，聚乙烯的结晶度被打断，并且以这种方式，减少了所得到的产物的熔点和软化点以及硬度。乙酸乙烯酯还使得共聚物更具极性，并且因此改善其对极性基材的粘附。

上述乙烯乙酸乙烯酯共聚物广泛地商购可得，例如以商标

(Dupont)商购。在本发明的上下文中，特别合适的聚乙烯醇是例如

265、

240、

205W、

200W以及

360。例如，可以商标

(Arkema)获得的产品也是合适的。

在本发明的上下文中，特别是在使自动洗碗机内部变香的领域中，这样的活性成分组合物是特别优选的：其中乙烯乙酸乙烯酯共聚物用作聚合物载体材料，并且这种共聚物含有5至50重量％的乙酸乙烯酯，优选10至40重量％的乙酸乙烯酯，且特别是20至30重量％的乙酸乙烯酯，在每种情况下都基于共聚物的总重量。其它合适的载体材料是环糊精。

作为上述载体材料的替代物或除了其之外，还优选使用无机载体材料。特征在于至少一种载体材料是无机载体材料，优选硅酸盐、磷酸盐或硼酸盐的清洁剂产品形式是特别优选的。

硅酸盐、磷酸盐或硼酸盐优选为玻璃的形式，特别优选为水溶性玻璃的形式。特别优选的玻璃是含有锌和/或铋的玻璃，特别是含有磷酸铋和/或磷酸锌的玻璃。在这种情况下，载体材料是水溶性的，并且其物质已经直接含有活性成分，特别是载体材料中的玻璃缓蚀剂锌和/或铋。

在一个优选实施方案中，除包含载体材料优选水不溶性载体材料和至少一种活性成分D的进一步的活性成分组合物之外，清洁剂产品形式还可以含有此类含锌或铋的玻璃，特别优选含磷酸锌的玻璃。然后这些可以包含在共同腔室或分开的腔室中，特别是一个或多个腔室中，所述腔室具有开口，特别是使得漂洗液和/或空气可以从其中通过的开口。这样的清洁剂产品形式是优选的：其包含含有磷酸锌或磷酸铋的玻璃，并且还含有至少一种，优选两种、三种或更多种活性成分组合物，所述活性成分组合物包含一种或多种香料和/或一种或多种气味捕获剂作为活性成分。

在本申请的上下文中，特别优选热塑性载体材料或在使用期间出现的在环境温度的作用下塑性变形的载体材料。载体材料在一种或多种应用的过程中的塑性变形导致载体材料表面的变化，特别是载体材料表面尺寸的变化，这依次又对活性成分组合物中含有的清洁活性成分的释放概况和释放动力学具有有利作用。特征在于至少一种聚合物载体材料具有40至125℃，优选60至100℃的熔点或软化点，特别优选70至90℃，且特别是73至80℃的熔点(关于熔点的优选确定方法依照ISO 11357-3)的计量装置根据本发明是优选的。

根据本发明的清洁剂产品形式特别适合于其中包含的活性成分的多次计量加入。为了确保在大量清洁过程中的此类多次计量加入，已发现仅使用水不溶性载体材料是有利的。这些水不溶性载体材料还简化了根据本发明的产品形式的生产。因此，优选的产品形式的特征在于所使用的所有载体材料都是水不溶性的。

原则上，活性成分组合物可以采取根据载体材料的化学和物理性质可以实现的所有物质状态和/或空间形状。在一个进一步实施方案中，至少一种活性成分组合物为凝胶的形式。

在一个进一步实施方案中，至少一种活性成分组合物为固体的形式。活性成分组合物特别优选以包含整个活性成分组合物的单独块的形式使用。

活性成分组合物可以优选为微粒形式，其中至少一种活性成分组合物的载体材料为颗粒形式的活性成分组合物是特别优选的，这些颗粒优选具有0.5至20mm，更优选为1至10mm，且特别是3至6mm的平均直径。

特别优选使用包含至少一种有色活性成分组合物的活性成分组合物。通过使至少一种活性成分组合物着色，可以实现这些组合物的视觉区分，并且可以以简单的方式显示这些不同组合物的多次使用。然而，此外，染料也适合作为有色活性成分组合物的指示剂，特别是作为消耗指示剂。

通过本领域技术人员可以毫无困难地选择的优选染料在贮存中是高度稳定的，不受试剂的其它成分的影响，对光不敏感，并且关于待用含染料的试剂处理的基材(例如玻璃、陶瓷或塑料餐具)没有明显的直接性染色，以便避免染色所述纤维。

当选择着色剂时，必须确保着色剂在贮存中是高度稳定的，对光不敏感，并且对于玻璃、陶瓷或塑料餐具没有太强的亲和力。同时，当选择合适的着色剂时，必须考虑着色剂具有关于氧化的不同水平的稳定性。一般而言，水不溶性着色剂关于氧化比水溶性着色剂更稳定。清洁剂中的着色剂浓度取决于溶解度，并且因此也取决于对氧化的敏感性。在高度水溶性着色剂的情况下，通常选择在少许10^-2至10^-3重量％的范围内的着色剂浓度。相比之下，在颜料染料的情况下，清洁剂中着色剂的合适浓度通常为少许10^-3至10^-4重量％，所述颜料染料由于其亮度而是特别优选的，但是水溶性较差的。

根据一个优选实施方案，清洁剂产品形式的特征在于至少一种活性成分D选自香料，优选乙酸芳樟酯、二氢月桂烯醇、香茅腈、乙酸薄荷酯、甲基苯基丁醇、桉叶油醇及其混合物，气味捕获剂例如蓖麻油酸锌、环糊精、2-薄荷基-5-环己基戊醇和1-环己基乙醇，特别是蓖麻油酸锌，染料，玻璃缓蚀剂，抗微生物活性成分，杀菌剂或杀真菌剂，以及其混合物，优选至少一种气味捕获剂优选与一种、两种、三种或更多种气味和/或至少一种染料的混合物。还优选至少一种香料，优选两种、三种或更多种香料和至少一种染料的混合物。

在本发明的上下文中，各种气味化合物，例如酯、醚、醛、酮、醇和烃类型的合成产物，可以用作芳香油或香料。然而，优选使用其一起产生吸引人的香调的不同气味剂的混合物。这种芳香油也可以含有如可从植物来源获得的天然气味剂混合物，例如松树油、柑橘油、茉莉油、广藿香油、玫瑰油或依兰油。

如果待感知到，则气味剂必须是挥发性的，其中，除官能团的性质和化学化合物的结构之外，摩尔质量也发挥重要作用。因此，大多数气味剂具有至多大约200道尔顿的摩尔质量，而300道尔顿及以上的摩尔质量代表例外。由于气味剂的不同挥发性，由多种气味剂组成的香水或香料的气味在蒸发过程中变化，其中气味印象分为“前调”、“中调或主香(body)”和“尾调或香迹(dry out)”。因为气味的感知在很大程度上也取决于气味强度，香水或香料的前调不仅仅由高挥发性化合物组成，而尾调大部分包含挥发性较小的化合物即粘附气味剂。例如，在香水的组成中，挥发性更强的气味剂可以与特定的固定剂结合，这防止其蒸发过快。因此，下文将气味剂划分为“更易挥发”和“粘附”气味剂，并未提供关于气味印象以及相应的气味剂被察觉为前调还是中调的信息。

香料可以直接进行加工，但将香料应用于载体也可能是有利的，这确保了通过较慢的香味释放的持久香味。例如，已发现环糊精适合作为此类载体材料，可以用进一步的助剂涂布环糊精-香水复合物。

根据本发明，特别优选的香料是乙酸芳樟酯、二氢月桂烯醇、香茅腈、乙酸薄荷酯、甲基苯基丁醇和/或桉叶油醇及其混合物。

例如，已知的蓖麻油酸酯，特别是蓖麻油酸锌，可以用作气味捕获剂(或者，如下同义使用的，气味中和剂或香味中和剂、防止恶臭或难闻气味的试剂)。2-薄荷基-5-环己基戊醇和1-环己基乙醇也优选作为气味捕获剂。也可以特别优选使用活性炭和/或环糊精和/或沸石，优选酸改性的沸石。蓖麻油酸锌单独或者与上述香料和/或气味捕获剂中的一种或多种组合是特别优选的，因为它还对在洗涤过程期间的抑制玻璃腐蚀具有积极作用。

为了对抗微生物，抗微生物活性成分可以用作上述香料和/或气味捕获剂的替代物或补充物。此处，根据抗菌谱和作用机制，对抑菌剂和杀菌剂、抑真菌剂和杀真菌剂等进行了区分。来自这些组的重要物质是例如苯扎氯铵、烷基芳基磺酸盐、卤代酚和乙酸苯汞，尽管这些化合物也可以完全省去。

原则上，活性成分可以以任何所需的量包含在活性成分制剂中。然而，这样的计量装置是特别优选的：其中活性成分按重量计的比例为1至70重量％，优选为10至60重量％，特别优选为20至50重量％，特别是30至40重量％，在每种情况下都基于活性成分组合物的总重量。

如果多于一种活性成分组合物(清洁剂组合)存在于清洁剂产品形式中，则它们可以彼此分开地或彼此相邻地存在于清洁剂产品形式的包装装置中。不同的活性成分组合物可以优选彼此相邻地存在于清洁剂产品形式的包装装置中，即彼此直接接触。

本申请还涉及清洁剂产品形式，其包含

a)根据本发明的清洁剂制剂A，其量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程；

b)不同于A的至少一种进一步的清洁剂制剂B，其量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程；

c)任选存在的，不同于A和B的进一步的清洁剂制剂C，其量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程；

d)任选存在的，不同于A和B的至少一种进一步的活性成分组合物，其量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程，所述组合物含有至少一种载体材料，优选水不溶性载体材料，以及至少一种活性成分D；

e)用于清洁剂制剂A和B，或A、B和C，或A、B、C和D的筒，其中清洁剂制剂A和B，或A、B、C，或A、B、C和D处于分开的接收室中。

本申请还涉及清洁剂计量系统，其包含

a)根据本发明的清洁剂制剂A，其量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程；

b)不同于A的至少一种进一步的清洁剂制剂B，其量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程；

c)任选存在的，不同于A和B的进一步的清洁剂制剂C，其量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程；

d)任选存在的，不同于A和B的至少一种进一步的活性成分组合物，其量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程，所述组合物含有至少一种载体材料，优选水不溶性载体材料，以及至少一种活性成分D；

e)用于清洁剂制剂A、B和C，或A、B、C和D的筒，其中清洁剂制剂A、B、C，或A、B、C和D处于分开的接收室中；

f)可拆卸地连接到筒的计量装置。

在一个优选实施方案中，清洁剂产品形式的上述筒提供有可以从筒上拆下的计量装置。例如，此类计量装置可以借助于粘合连接、闩锁连接、卡扣连接或插入式连接与筒连接。例如，将筒和计量装置分开简化了筒的填充。可替代地，筒和计量装置之间的可拆卸连接允许更换计量装置上的筒。例如，当清洁程序改变时或在筒已完全排空之后，可以指示此类更换。

本申请的一个特别优选的主题是清洁剂计量系统，其包括

a)根据本发明的清洁剂产品形式，其包含足够量的清洁剂制剂A和B，或A、B和C，或A、B、C和D，用于进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程；

b)可拆卸地连接到清洁剂产品形式的计量装置。

不言而喻的是，其中筒和计量装置不可拆卸地互连的清洁剂产品形式也是可设想的。

本申请还涉及清洁剂计量系统，其包括

a)根据本发明的清洁剂产品形式，其包含足够量的清洁剂制剂A和B，或A、B和C，或A、B、C和D，用于进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程；

b)不可拆卸地连接到清洁剂产品形式的计量装置。

在一个优选实施方案中，在共同的外包装中提供了上文提到的清洁剂计量系统，其包括根据本发明的清洁剂产品形式(以及任选存在的一种或两种进一步的组合物，该进一步的组合物不同于根据本发明的清洁剂制剂A和B，或A、B和C，或A、B、C和D)、筒以及可拆卸地连接到筒的计量装置，所述填充的筒和计量装置特别优选彼此分开地包含在外包装中。外包装用于贮存、运输和呈现根据本发明的清洁剂产品形式，并且保护所述产品形式免受污染、冲击和震动。特别地，出于呈现目的，外包装应该是至少部分透明的。

作为外包装的替代物或补充物，当然存在将根据本发明的清洁剂产品形式与洗碗机结合上市的可能性。此类组合对于其中自动餐具洗涤过程的进程(例如持续时间、温度曲线、供水)和清洁剂制剂或计量装置的控制电子装置彼此协调的情况是特别有利的。

根据本发明的计量系统由填充有根据本发明的清洁剂的筒和计量装置的基本部件组成，所述计量装置可以联接到筒，并且依次又由进一步的组件例如部件载体、致动器、关闭元件、传感器、能源和/或控制单元形成。

优选根据本发明的计量系统是可移动的。在本申请的含义内，“可移动”意指计量系统并非不可拆卸地连接到水输送装置如洗碗机等等，而是例如可以由用户从洗碗机中取出或放置在洗碗机中，即它可以独立地进行处理。

根据本发明的一个替代实施方案，还可设想，计量装置连接到水输送装置如洗碗机等等，使得用户不能将其拆下，并且只有筒是可移动的。

由于取决于预期用途，待计量加入的制剂可以具有2至14，特别是2至12的pH，因此与制剂接触的计量系统的所有部件都应该具有相应的酸和/或碱耐受性。此外，通过选择合适的材料，这些部件应该例如对于非离子型表面活性剂、酶和/或香料在很大程度上是化学惰性的。

在本申请的含义内，筒应理解为意指这样的包装：其适合于将可流动或可分散的制剂包围或保持在一起，并且可以联接到计量装置以分配制剂。特别地，筒还可以包括几个腔室，其可以填充有彼此不同的组合物。还可设想多个容器被布置为形成筒单元。

筒包括至少一个出口开口是有利的，所述出口开口被布置成使得制剂可以在计量装置的使用位置中在重力下从容器中释放。结果，不需要用于从容器中释放制剂的进一步的输送手段，并且因此计量装置的设计可以保持简单，且生产成本可以保持很低。

在本发明的一个优选实施方案中，提供了用于接收至少一种第二可流动或可分散制剂的至少一个第二腔室，所述第二腔室包括至少一个出口开口，所述出口开口被布置成使得产品可以在计量装置的使用位置中在重力下从第二腔室中释放。当组合中通常并非贮存稳定的制剂，例如漂白剂和酶，贮存于分开的容器中时，第二腔室的布置是特别有利的。

此外，根据本发明，有必要在筒内或在筒上提供多于两个，特别是三个、四个或五个腔室。特别地，用于将活性成分D(例如玻璃缓蚀剂、香料或特别是气味中和剂)分配到环境内的至少一个腔室这样进行设计，使得它包括漂洗液和/或空气可以流过其的开口。

在本发明的一个进一步实施方案中，筒以单件形成。结果，筒可以特别是通过合适的吹塑方法，在一个生产步骤中成本有效地形成。在这种情况下，筒的腔室可以例如通过分隔物或材料桥彼此分开。

筒也可以由在注射成型中生产的部件以多件形成，然后连接在一起。此外，可设想筒以多件形成，使得至少一个腔室，优选所有腔室，可以单独地从计量装置中取出或插入计量装置内。结果，在来自一个腔室的制剂不相等地大量消耗的情况下，能够更换已经排空的腔室，而可能仍然填充有制剂的其它腔室保留在计量装置中。这可以实现对各个腔室或其制剂的靶向和基于需求的再填充。

筒的腔室可以通过合适的连接方法彼此固定，使得形成容器单元。腔室可以通过合适的形状配合连接、摩擦连接或一体式连接进行固定，以便是彼此可拆卸或不可拆卸的。

特别地，可以通过来自以下的一种或多种连接方法进行固定：卡扣式连接、钩环紧固、压配合、熔接、粘合连接、焊接连接、钎焊连接、螺纹连接、键接、夹紧连接或卡扣连接。特别地，固定还可以由热缩管(所谓的套管)形成，所述热缩管在加热状态下套上整个筒或筒的部分，并且在冷却状态下紧密地包围腔室或筒。

为了提供具有有利的残留排空性质的腔室，腔室的底部可以以漏斗形状朝向分配开口倾斜。此外，通过材料和/或表面设计的合适选择，可以这样设计腔室的内壁，使得制剂对内腔壁具有很小的材料粘附。这种措施还可以进一步优化腔室的残留排空。

筒的腔室可以具有相同或不同的填充体积。在包括两个腔室的配置中，容器容积的比率优选为5:1；在包括三个腔室的配置中，它优选为4:1:1，这些配置特别适用于洗碗机。

如上文提到的，筒优选具有3、4、5或6个腔室。为了在洗碗机中使用此类筒，特别优选第一腔室含有碱性清洁制剂，第二腔室含有酶促制剂，而第三腔室含有透明漂洗剂，所述腔室的体积比为大约4:1:1。第四腔室含有至少一种活性成分组合物，其包含至少一种活性成分D和载体材料，优选水不溶性载体材料。

计量腔室可以在制剂的流动方向上的出口开口的上游，在腔室中或腔室上形成。在制剂释放时，预期从腔室中分配到环境内的制剂的量由计量腔室确定。特别地如果使制剂从腔室中分配到环境内的计量装置的封闭元件，只能置于分配状态和封闭状态而不监控分配的量，则这是有利的。因此，计量腔室确保释放预定量的制剂，而无需立即反馈所分配的制剂量。计量腔室可以以一件或多件形成。

根据本发明的一个进一步有利的开发，除出口开口之外，一个或多个腔室各自还包括不透液体的可密封的腔室开口。例如，该腔室开口使得能够重新填充贮存于该腔室中的制剂。

为了使筒腔室通风，可以提供通风选项，特别是在筒的顶部区域，以便确保当腔室的填充水平下降时，筒腔室的内部和周围环境之间的压力平衡。这些通风选项例如可以设计为阀，特别是硅酮阀、筒壁中的微小开口等等。

如果根据一个进一步的实施方案，筒腔室不是直接通风，而是经由计量装置通风，或者不存在通风，例如当使用柔性容器例如小袋时，这是有利的，因为在洗碗机的洗涤循环过程中增加的温度下，腔室内容物的加热促使压力积累，其将待计量加入的制剂推向出口开口，使得筒可以容易地排空。此外，此类无空气包装不存在制剂中的物质氧化的风险，这使得小袋包装或瓶中袋(bag-in-bottle)包装看起来特别适合于对氧化敏感的制剂。

筒通常具有<5,000ml，特别是<1,000ml，优选<500ml，特别优选<250ml，非常特别优选<50ml的填充体积。

筒可以采取任何空间形状。例如，它可以是立方体、球体或板的形式。

筒和计量装置可以特别地依照其空间形状进行设计，使得它们确保特别是在洗碗机中的可用体积的尽可能低的损失。

为了在洗碗机中使用计量装置，该装置根据待在洗碗机中清洁的餐具的形状而成形是特别有利的。例如，所述装置可以是平面的，具有与盘子大致相同的尺寸。这允许计量装置以节省空间的方式放置在例如洗碗机的下部搁架上。此外，由于其盘状形状，计量单元的正确放置立即且直观地显示给用户。筒优选具有5:5:1至50:50:1，特别优选大约10:10:1的高度:宽度:深度比。计量装置和筒的“纤细”设计使得能够特别地将装置放置在洗碗机的下部餐具篮中对于盘子提供的容器中。这是有利的，因为从计量装置中分配的制剂直接到达漂洗液，而不会粘附到其它待洗涤的物品上。

商购可得的家用洗碗机通常这样进行设计，使得待洗涤的较大物品，例如平底锅或大盘子布置在洗碗机的下部搁架中。为了避免计量系统由用户非最佳地放置在上部搁架中，在本发明的一个有利实施方案中，计量系统具有这样的尺寸，使得计量系统只能放置在下部搁架中为其提供的容器中。为此目的，计量系统的宽度和高度可以特别选择为150mm至300mm，特别优选为175mm至250mm。

然而，还可设想以具有基本上圆形或方形底部的杯子的形式来设计计量单元。

为了保护定位于筒中的制剂的热敏组分免受热效应，有利的是由具有低导热率的材料生产筒。

用于减少热对筒的腔室中的制剂的影响的另一种可能性是通过合适的措施使腔室绝缘，例如通过使用隔热材料，例如泡沫聚苯乙烯，其以合适的方式完全或部分地包围腔室或筒。

在本发明的一个优选实施方案中，筒包括RFID标记物，其至少含有关于筒的内容物的信息并且可以由传感器单元读出。

这一信息可以用于例如选择存储在控制单元中的计量程序。这可以确保始终使用对于特定制剂最佳的计量程序。还可能是这样的情况下：在RFID标记不存在或者如果存在具有不正确或不准确标识符的RFID标记，计量装置不进行计量加入，而是产生将错误告知用户的视觉或声音信号。

为了防止筒的不正确使用，筒还可以包括这样的结构元件，其根据钥匙/锁原理与计量装置的相应元件相互作用，使得例如只有特定类型的筒才能与计量装置联接。这种设计还使得关于联接到计量装置的筒的信息能够传送到控制单元，这允许根据相应容器的内容物来控制计量装置。

筒特别设计用于接收可流动的清洁剂。此类筒特别优选具有多个腔室，用于彼此不同的清洁剂制剂的空间上分开的接收。筒可以设计成使得它可以可拆卸地或以固定方式布置在洗碗机中或洗碗机上。

操作所需的控制单元、传感器单元和至少一个致动器集成在计量装置中。能量源优选地也布置在计量装置中。

计量装置优选由防溅外壳组成，所述防溅外壳防止溅水渗入计量装置的内部，如例如在洗碗机中使用时可能发生的。

特别优选计量装置包括至少一个第一接口，所述第一接口与水输送装置，特别是水输送家用电器，优选洗碗机之中或之上形成的相应接口相互作用，使得存在从水输送装置到计量装置的电能传输。

在本发明的一个实施方案中，接口由插入式连接器形成。在一个进一步的实施方案中，接口可以被设计成使得电能无线传输。

在本发明的一个有利开发中，在计量装置和水输送装置例如洗碗机上形成第二接口，用于传递电磁信号，所述电磁信号特别代表关于计量装置和/或水输送装置例如洗碗机的操作状态、测量和/或控制的信息。

适配器可以用于将计量系统容易地联接到输送水的家用电器。适配器用于将计量系统机械和/或电连接到输送水的家用电器。

适配器优选刚性地连接到家用电器的输水管线。然而，还可设想提供用于放置在家用电器中或家用电器上的适配器，其中所述适配器被家用电器的水流和/或喷雾射流捕获。

适配器使得能够实现关于独立版本和内置版本两者的计量系统。还能够将适配器设计为用于计量系统的一类充电站，在其中例如给计量装置的能量源充电或者在计量装置和适配器之间交换数据。

适配器可以布置在洗碗机中的洗涤腔室的内壁之一上，特别是洗碗机门的内表面上。然而，还可设想适配器像这样放置在对于用户无法接近的输送水的家用电器中，使得例如在家用电器的组装期间将计量装置插入适配器内，其中所述适配器、计量装置和家用电器被设计成使得筒可以由用户联接到计量装置。

根据本发明的清洁剂产品形式适用于餐具洗涤，尽管优选在自动餐具洗涤过程中使用根据本发明的清洁剂产品形式或清洁剂计量系统用于洗涤餐具。

如在开头时所述的，根据本发明的清洁剂的区别在于特别是关于温度波动的特定的物理和化学稳定性。因此，根据本发明的清洁剂格外适合于借助于定位于洗碗机内部的计量系统的计量加入。可以固定不动地集成在洗碗机内部(机器集成的计量装置)，当然也可以作为可移动装置(自给式计量装置)引入内部的这类计量系统，含有进行自动清洁过程所需的清洁剂量的许多倍。

在本申请的含义内，“可移动的”意指分配和计量系统并非不可拆卸地连接到装置如洗碗机等等，而是例如可以从洗碗机中取出或放置在洗碗机中。

本申请还涉及根据本发明的清洁剂产品形式用于填充以下的用途：

i)固定不动地集成在洗碗机内部的计量系统的筒，或

ii)预期放置在洗碗机内部的计量系统的可移动筒，

其中所述清洁剂产品形式的量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程。

固定不动的筒的实例是固定不动地集成在洗碗机内部中的容器，例如在洗碗机的门的侧壁或内衬中。可移动筒的实例是由消费者引入洗碗机内部并且在整个清洁周期过程期间保持在那里的容器。此类筒可以集成在内部，例如通过简单地置于餐具篮或餐具搁架中，但也可以由消费者再次从洗碗机内部取出。

清洁剂或清洁剂组合物从筒中计量加入洗碗机内部，如上所述，优选地借助于可以从筒上拆下的计量装置。此类计量装置可以借助于粘合连接、闩锁连接、卡扣连接或插入式连接与筒连接。然而，当然也可以使用具有不可拆卸地连接的计量装置的筒。

根据本发明的清洁剂产品形式作为清洁剂贮存器用于i)固定不动地集成在洗碗机内部的计量装置，或ii)预期放置在洗碗机内部的可移动计量装置的用途是优选的。

本申请还涉及根据本发明的清洁剂计量系统作为用于洗碗机的清洁剂贮存器的用途。

本申请的两个进一步主题是根据本发明的清洁剂产品形式作为清洁剂贮存器的用途，所述清洁剂产品形式包含

a)根据本发明的清洁剂制剂A，其量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程；

b)不同于A的至少一种进一步的清洁剂制剂B，其量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程；

c)任选存在的，不同于A和B的进一步的清洁剂制剂C，其量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程；

d)任选存在的，不同于A和B的至少一种进一步的活性成分组合物，其量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程，所述组合物含有至少一种载体材料，优选水不溶性载体材料，以及至少一种活性成分D；

e)用于清洁剂制剂A和B，或A、B和C，或A、B、C和D的筒，其中清洁剂制剂A、B、C，或A、B、C和D处于分开的接收室中，

所述清洁剂贮存器用于

i)固定不动地集成在洗碗机内部的计量装置，或

ii)预期放置在洗碗机内部的可移动计量装置。

如上所述，根据本发明的清洁剂和清洁剂组合优选用作自动餐具洗涤剂。

使用根据前述权利要求之一的清洁剂产品形式或清洁剂计量系统的自动餐具洗涤过程，在该过程期间，从定位于洗碗机内部的筒中，

-将定位于筒中的清洁剂制剂A的部分量a计量加入洗碗机内部，定位于筒中的残留量的清洁剂制剂保留在筒中直到餐具洗涤过程结束，其特征在于该残留量对应于部分量a的至少两倍，优选至少四倍且特别是至少八倍；和

-将定位于筒中的清洁剂制剂B的部分量b计量加入洗碗机内部，定位于筒中的残留量的清洁剂制剂保留在筒中直到餐具洗涤过程结束，其特征在于该残留量对应于部分量b的至少两倍，优选至少四倍且特别是至少八倍；和

-任选地将任选定位于筒中的清洁剂制剂C的部分量c计量加入洗碗机内部，定位于筒中的残留量的清洁剂制剂保留在筒中直到餐具洗涤过程结束，其特征在于该残留量对应于部分量c的至少两倍，优选至少四倍且特别是至少八倍，

-任选地将任选定位于筒中的活性成分D的部分量d计量加入洗碗机内部，定位于筒中的残留量的活性成分保留在筒中直到餐具洗涤过程结束，其特征在于该残留量对应于部分量d的至少两倍，优选至少四倍且特别是至少八倍，和

根据一个优选实施方案，本发明还涉及自动餐具洗涤方法，其中活性成分组合物定位于筒中，并且漂洗液和/或空气经由开口流过组合物。当空气流过组合物时，香料特别分配到洗碗机内部的空气中，并且除在餐具洗涤过程期间使漂洗液变香之外，这还导致在各个洗涤循环之间打开并装载洗碗机时，对于消费者愉悦的气味。

在根据本发明的餐具洗涤过程中，当然不仅能够使用根据本发明的清洁剂产品形式，而且还能够使用根据本发明的清洁剂计量系统。

在一个优选实施方案中，清洁剂制剂A和清洁剂制剂B以及任选存在的清洁剂制剂C在清洁循环中的不同时间计量加入。

因此，本申请的另一个优选主题是使用根据本发明的清洁剂产品形式或根据本发明的清洁剂计量系统的自动餐具洗涤过程，在该过程期间

a)在时间t1，从定位于洗碗机内部的筒中，将定位于筒中的根据本发明的清洁剂制剂A的部分量a计量加入洗碗机内部，定位于筒中的残留量的清洁剂保留在筒中直到餐具洗涤过程结束，所述残留量对应于部分量a的至少两倍，优选至少四倍且特别是至少八倍；

b)在至少一个另外的时间t2≠t1，从定位于洗碗机内部的筒中，将定位于第二筒中且不同于根据本发明的清洁剂制剂A的清洁剂制剂B的部分量b计量加入洗碗机内部，定位于该筒中的残留量的清洁剂保留在筒中直到餐具洗涤过程结束，所述残留量对应于部分量b的至少两倍，优选至少四倍且特别是至少八倍；

c)任选地，在至少一个另外的时间t3≠t2≠t1，从定位于洗碗机内部的筒中，将定位于进一步的筒中且不同于根据本发明的清洁剂制剂A和B的清洁剂制剂C的部分量c计量加入洗碗机内部，定位于该筒中的残留量的清洁剂保留在筒中直到餐具洗涤过程结束，所述残留量对应于部分量d的至少两倍，优选至少四倍且特别是至少八倍。

在上述自动餐具洗涤过程的优选实施方案中，具有清洁剂制剂A和B，或A、B和C的时间交错的计量加入，时间t2为至少1分钟，优选为至少2分钟，且特别是3至30分钟，特别是3至20分钟，在时间t1之前或之后，优选在之前。在上述自动餐具洗涤过程的优选实施方案中，具有按分钟计的时间交错的计量加入，优选为至少2分钟，且特别是3至30分钟，特别是3至20分钟，在时间t1之前或之后，优选在之后。

在一个优选实施方案中，清洁制剂B在20-35℃的温度下计量加入内部，然后清洁制剂A在30-60℃的温度下计量加入，然后清洁制剂C在低于20℃的温度下计量加入。

实际实例：

清洁性能：

在主洗涤循环中，制剂A和B以4:1的比率自动计量加入漂洗液内。如下所述，清洁制剂B还含有两种不同蛋白酶各30mg/工作的活性蛋白。

清洁剂组合的清洁性能根据Miele GSL，Eco 45°程序中的IKW方法，在21°dH下进行确定。

表2：

表3：清洁性能：

	清洁性能	烧焦的肉末	蛋黄
				E1	清洁制剂A+具有蛋白酶1(30mg/工作)的清洁制剂B	3.2	3.9
E2	清洁制剂A+具有蛋白酶2(30mg/工作)的清洁制剂B	7.2	5.4

清洁制剂B(E1)含有30mg活性蛋白/工作(对应于活性酶蛋白含量/适合于清洁应用)的蛋白酶1，其含有根据WO2013/060621的Seq ID NO.2的蛋白酶。清洁制剂B(E2)相应地含有相同量的活性蛋白/工作的蛋白酶2，其含有根据WO2017/215925的Seq ID NO.5的蛋白酶。

令人惊讶地，发现了两种蛋白酶均对蛋白酶敏感性污物产生良好的结果；特别地，当使用蛋白酶2时，可以观察到特别是对蛋黄和烧焦的肉末特别好的清洁性能。

令人惊讶地，还发现了即使清洁剂制剂已在机器中经过几次清洁循环，蛋白酶还特别是蛋白酶2的清洁性能仍然得到充分维持。

序列表

<110> 汉高股份有限及两合公司

<120> 用于自动计量的包含蛋白酶的清洁剂

<130> 2019P00304WO

<150> EP19187520.2

<151> 2019-07-22

<160> 7

<170> PatentIn version 3.5

<210> 1

<211> 269

<212> PRT

<213> 吉氏芽孢杆菌

<400> 1

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<212> PRT

<213> 迟缓芽孢杆菌

<400> 2

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<212> PRT

<213> 嗜碱芽孢杆菌

<400> 3

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<210> 4

<211> 269

<212> PRT

<213> 迟缓芽孢杆菌

<400> 4

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<212> PRT

<213> 芽孢杆菌属物种

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<210> 6

<211> 485

<212> PRT

<213> 芽孢杆菌属物种

<400> 6

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Gln Val Trp His Asp Ile Thr Gly Asn Lys Pro Gly Thr Val Thr Ile

450 455 460

Asn Ala Asp Gly Trp Ala Asn Phe Ser Val Asn Gly Gly Ser Val Ser

465 470 475 480

Ile Trp Val Lys Arg

485

Claims (18)

1.一种液体清洁剂制剂(20℃)，优选餐具洗涤剂制剂，特别是自动餐具洗涤剂制剂，优选无磷的自动餐具洗涤剂制剂，其包含30重量％及更少，优选25重量％及更少，特别是15重量％及更少的水，并且包含至少一种蛋白酶，其优选为衍生自枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶，和/或特别地选自根据(i)至(v)的蛋白酶组，所述至少一种蛋白酶

(i)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.1中给出的氨基酸序列具有至少70％的序列同一性，并且具有在对应于位置212、12、43、122、127、154、156、160、211或222的至少一个位置处的氨基酸取代，在每种情况下都基于根据SEQ IDNO.1的编号，特别地至少一个氨基酸取代选自Q12L、I43V、M122L、D127P、N154S、T156A、G160S、M211N、M211L、P212D、P212H或A222S，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO.1的编号，和/或特别优选包含下述氨基酸取代之一，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO.1的编号：

a.I43V；

b.M122L、N154S和T156A；

c.M211N和P212D；

d.M211L和P212D；

e.G160S；

f.D127P、M211L和P212D；

g.P212H；或

h.Q12L、M122L和A222S；

(ii)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列包含来自迟缓芽孢杆菌(Bacilluslentus)的枯草杆菌蛋白酶309，特别是这样的蛋白酶，其包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQID NO.2中所示的氨基酸序列具有至少80％、优选至少90％、特别是100％的同一性，并且具有在根据SEQ ID NO.2的编号的位置9、15、66、212和239之一处的至少一个氨基酸取代，优选选自S9R、A15T、V66A、N212D和Q239R；

iii)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列包含来自迟缓芽孢杆菌的枯草杆菌蛋白酶309，特别是这样的蛋白酶，其包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.2中指定的氨基酸序列具有至少80％、优选至少90％、特别是100％的同一性，并且具有在根据SEQ IDNO.2的编号的位置97处的氨基酸取代以及在位置97和98处的氨基酸之间的氨基酸插入，优选选自S97A和/或S97AD；

iv)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.3中指定的氨基酸序列具有至少80％、优选至少90％、特别是100％的同一性，并且任选地具有在根据SEQID NO.3的编号的下述位置32、33、48-54、58-62、94-107、116、123-133、150、152-156、158-161、164、169、175-186、197、198、203-216之一处的至少一个氨基酸取代，特别是在根据SEQID NO.3的编号的下述位置116、126、127、128和160中的一个、两个、三个或四个处的至少一个氨基酸取代，优选氨基酸取代G116V、S126L、P127Q和/或S128A中的至少一个，甚至更优选多个，最优选每个；或

v)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列包含来自迟缓芽孢杆菌DSM 5483的碱性蛋白酶，特别是这样的蛋白酶，其包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO.4所示的氨基酸序列具有至少80％、优选至少90％、特别是100％的同一性，并且任选地具有在根据SEQID NO.4的编号的下述位置3、4、99和199中的一个、两个、三个或四个处的至少一个氨基酸取代，特别是氨基酸取代R99E或R99D，以及任选地具有氨基酸取代S3T、V4I和V199I中的至少一个或两个，优选所有三个。

2.根据权利要求1的清洁剂，其特征在于基于活性酶蛋白的含量，相对于所述清洁剂制剂的总重量，所有蛋白酶的重量比例为0.0005至10.0重量％，优选为0.001至7.0重量％，更优选为0.01至4.0重量％，且甚至更优选为0.1至2.0重量％。

3.根据权利要求1或2的清洁剂，其特征在于基于活性酶蛋白的量，每个洗涤循环添加的所有蛋白酶的量优选为0.001至1,000mg/工作，更优选为0.1至600mg/工作，且甚至更优选为1.0至400mg/工作。

4.根据前述权利要求之一的清洁剂，其特征在于所述清洁剂另外含有至少一种淀粉酶，优选选自以下：

a)作为起始淀粉酶的变体的淀粉酶，所述起始淀粉酶与SEQ ID NO.5具有至少60％的序列同一性，并且所述淀粉酶变体另外具有在关于SEQ ID NO.5的下述位置中的一个或多个处的至少一个取代：9、26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、195、202、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、320、323、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、458、461、471、482、484，并且优选还具有D183*和G184*的缺失；

b)作为起始淀粉酶的变体的淀粉酶，所述起始淀粉酶与SEQ ID NO.6具有至少90％的序列同一性，并且所述淀粉酶变体具有在位置183和184处的缺失和/或在关于SEQ ID NO.6的下述位置中的一个或多个处的至少一个取代：93、116、118、129、133、134、140、142、146、147、149、151、152、169、174、186、189、193、195、197、198、200、203、206、210、212、213、235、243、244、260、262、284、303、304、320、338、347、359、418、431、434、439、447、458、469、476和477；

c)作为起始淀粉酶的变体的淀粉酶，所述起始淀粉酶与SEQ ID NO.7具有至少95％的序列同一性，并且进一步具有下述突变M202、M208、S255、R172和/或M261中的一个或多个；和

d)其混合物。

5.根据前述权利要求之一的清洁剂，其特征在于基于所述液体含酶试剂的总重量，所述清洁剂含有有机溶剂，其优选地选自甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇和聚乙二醇，特别是1,2-丙二醇，基于所述液体清洁剂制剂的总重量，所述1,2-丙二醇的重量比例优选为5至80重量％，更优选为10至60重量％，且特别是20至50重量％。

6.一种清洁剂产品形式，其包含

a)含有至少一种助洗剂的液体(20℃)清洁剂制剂A；

b)不同于清洁剂制剂A的根据权利要求1至5之一的液体(20℃)清洁剂制剂B，其另外含有

b2)任选存在的表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，和

b3)任选存在的2.5重量％或更少的络合剂，

c)任选存在的不同于清洁剂制剂A和B的液体(20℃)清洁剂制剂C，其含有

c1)酸化剂，

c2)任选存在的玻璃缓蚀剂，

c3)任选存在的非离子型表面活性剂，

c4)任选存在的促水溶物质，和

c5)任选存在的小于1重量％，优选小于0.5重量％，特别是小于0.1重量％的酶制剂，和

d)所述清洁剂制剂A、B和任选存在的C在其中彼此分开的包装材料。

7.根据权利要求6的清洁剂产品形式，其特征在于所述清洁剂制剂A含有基于其总重量的2至50重量％，优选6至45重量％，且特别是10至40重量％的助洗剂，和/或所述助洗剂a1)选自碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐、聚合羧酸盐和含磺酸基的聚合物。

8.根据权利要求6或7之一的清洁剂产品形式，其特征在于在每种情况下都基于其总重量，所述清洁剂制剂A含有3至25重量％，特别是4至20重量％的量的柠檬酸盐，以及4至25重量％，特别是6至20重量％的量的碳酸盐。

9.根据权利要求6至8之一的清洁剂产品形式，其特征在于一种或多种膦酸盐，优选以1.2至8重量％，特别是1.5至6重量％的量，用作络合剂。

10.根据权利要求6至9之一的清洁剂产品形式，其特征在于清洁剂制剂C含有选自以下的酸化剂c1)：甲酸、酒石酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、马来酸、富马酸、草酸和/或聚丙烯酸，特别是甲酸、乙酸和/或柠檬酸，和/或在每种情况下都基于清洁剂制剂C的总重量，清洁剂制剂C优选含有量为0.1至12重量％，特别优选0.2至10重量％，且特别是0.3至8.0重量％的酸化剂c1)。

11.根据权利要求6至10之一的清洁剂产品形式，其特征在于基于所述特定制剂的总重量，表面活性剂以4至35重量％，特别是8至25重量％的量包含在清洁剂制剂B中，并且以4.0至15.0重量％，特别是6至12.0重量％的量包含在清洁剂制剂C中。

12.根据权利要求6至11之一的清洁剂产品形式，其特征在于清洁剂制剂C的玻璃缓蚀剂c2)选自聚亚烷基亚胺，特别是聚乙烯亚胺，和/或水溶性锌盐，优选氯化锌、硫酸锌和/或乙酸锌，特别优选乙酸锌，和/或基于所述清洁剂制剂C的总重量，清洁剂制剂C优选含有0.01重量％至5重量％，特别优选0.05重量％至3重量％，特别是0.1重量％至2重量％的量的玻璃缓蚀剂c2)。

13.根据权利要求6至12之一的清洁剂产品形式，其特征在于清洁剂制剂C的促水溶物质c3)选自二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、尿素和/或N-甲基乙酰胺，特别优选枯烯磺酸盐和/或二甲苯磺酸盐，特别是枯烯磺酸盐，和/或基于所述清洁剂制剂C的总重量，清洁剂制剂C含有以2至25重量％、特别是4至20重量％的量，且特别优选以6至15重量％例如7至12重量％的量的促水溶物质c3)。

14.根据权利要求6至13之一的清洁剂产品形式作为清洁剂贮存器的用途，所述清洁剂贮存器用于

i)固定不动地集成在洗碗机内部的计量装置，或

ii)预期放置在内部的可移动计量装置。

15.根据权利要求6至13之一的清洁剂产品形式用于填充以下的用途：

i)固定不动地集成在洗碗机内部的计量系统的筒，或

ii)提供用于放置在洗碗机内部的计量系统的可移动筒，

其中所述清洁剂产品形式的量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程或自动衣物洗涤过程。

16.一种清洁剂计量系统，其包括

a)根据权利要求6至13之一的清洁剂产品形式，其包含的清洁剂制剂A和B，或A、B和C的量足以进行至少两次，优选至少四次且特别是至少八次自动餐具洗涤过程；

b)可拆卸地连接到所述清洁剂产品形式的计量装置。

17.根据权利要求6至13之一的清洁剂产品形式或根据权利要求16的清洁剂计量系统用于自动餐具洗涤过程中的餐具洗涤的用途。

18.一种使用根据权利要求6至13之一的清洁剂产品形式或根据权利要求16的清洁剂计量系统的自动餐具洗涤过程，在该过程期间，从定位于洗碗机内部的筒中，

-将定位于筒中的清洁剂制剂A的部分量a计量加入洗碗机内部，定位于筒中的残留量的清洁剂制剂保留在筒中直到餐具洗涤过程结束，其特征在于该残留量对应于部分量a的至少两倍，优选至少四倍且特别是至少八倍；和

-将定位于筒中的清洁剂制剂B的部分量b计量加入洗碗机内部，定位于筒中的残留量的清洁剂制剂保留在筒中直到餐具洗涤过程结束，其特征在于该残留量对应于部分量b的至少两倍，优选至少四倍且特别是至少八倍；和

-任选地将任选定位于筒中的清洁剂制剂C的部分量c计量加入洗碗机内部，定位于筒中的残留量的清洁剂制剂保留在筒中直到餐具洗涤过程结束，其特征在于该残留量对应于部分量c的至少两倍，优选至少四倍且特别是至少八倍。