CN114122373A - 一种天然石墨硅碳负极材料的制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种天然石墨硅碳负极材料的制备方法，通过对球形石墨尾料进行提纯和微插层处理，使天然石墨结构中形成一定的间隙，这种间隙能够使硅材料镶嵌其中并预留一定的缓冲空间。在锂离子电池充放电过程中，以天然球形石墨的片层结构为骨架，嵌入其中的硅微粉提供高的比容量。另外本发明还加入环氧树脂在球形石墨尾料和硅微粉形成的复合材料外形成包覆层，通过高温煅烧使包覆层炭化，使得石墨‑硅核心结构在电池极片制作过程中不被破坏，保证结构的稳定性。本发明还在复合材料制备过程中加入少量导电剂，如石墨烯或碳纳米管，它能够为硅的膨胀提供一定的缓冲空间，缓解材料在充放电过程中的体积效应，提高锂离子电池的容量和循环次数。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种天然石墨硅碳负极材料的制备方法，以及含有该负极材料的锂离子电池。
背景技术
续航里程始终是购买新能源汽车时考虑的关键因素。新能源汽车的续航里程和动力电池的能量密度密切相关。电极材料的技术革新将推动动力电池能量密度的进一步提高。高能量密度锂离子二次电池对于缓解能源和环境危机具有重要意义。对电车而言，提升续航需要整车电耗低、电池包带电量大。再受限于体积、质量，通常也需要电池的质量/体积能量密度高。更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压(以及更少的辅助组元)，是高能量密度电池的理论实现路径。硅基材料理论比容量远超石墨，是目前公认的下一代锂离子电池负极材料。
硅材料拥有较低的平台电位，其理论质量比容量和体积比容量分别达到4,200mAh/g和9,786mAh/cm3，是石墨材料的11倍有余。因此，硅被视作下一代高密度锂离子电池的负极体系，多年来始终受到学术界和产业界的关注。然而，囿于硅的一些理化特性，硅负极产业化应用的进展幅度较慢。与石墨的插层机理不同，硅晶体呈现共价四面体的三维体相结构，通过与锂形成Li-Si合金的形式进行充放电。Li-Si合金的体积膨胀率高达320％，强大的应力将造成硅颗粒的碎裂，从而从电极片上脱落，造成电池循环稳定性的急剧下降和安全隐患的上升，
通过物理或化学的手段，利用表面包覆、担载等方式将碳材料和硅材料进行复合，一方面能够有效缓解硅材料在充放电过程中的破碎，另一方面能够提高复合材料的导电性，同时避免硅的脱落。
然而，虽然目前对硅碳负极的改性一定程度上可以改善硅的循环性能，但是并未发挥出硅负极高比容量的优点。因此需对硅碳负极进行进一步的优化，研发出具有高比容量、高库伦效率的负极材料。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种天然石墨硅碳负极材料的制备方法，通过该方法能够改善负极材料的稳定性，从而提升锂离子电池的容量和循环次数。
本发明的第二目的在于提供含有上述负极材料的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种天然石墨硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将球形石墨尾料加入到第一酸性水溶液中，浸泡后洗涤干燥，得到第一反应物；
优选地，所述第一酸性水溶液中含有质量浓度为10-20％的HF和质量浓度为15-20％的HCl。
优选地，所述浸泡温度为60-80℃，浸泡时间为5-8小时。
(4)将所述第一反应物加入到第二酸性水溶液中，浸泡后洗涤干燥，得到第二反应物；
优选地，所述第二酸性水溶液中含有质量浓度为20-40％硫酸和质量浓度为10-20％双氧水。
优选地，所述浸泡温度为常温，浸泡时间为1-3小时。
(5)将所述第二反应物与硅微粉和导电剂混合后进行研磨，得到第三反应物；
优选地，所述硅微粉的粒径为1-10微米，所述导电剂为碳纳米管或石墨烯。
优选地，所述第二反应物、硅微粉与导电剂的质量比为2:(0.1-0.5):(0.02-0.05)。
优选地，所述研磨在磨砂机中进行。
(4)将所述第三反应物与环氧树脂混合后进行炭化处理，冷却后得到所述硅碳负极材料。
优选地，所述第三反应物与环氧树脂的质量比为1:(0.1-0.3)。
优选地，所述炭化温度为1000-1500℃，时间为2-5小时，炭化在惰性气体氛围中进行。
本发明还涉及一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中的负极极片含有本发明提供的硅碳负极材料。
本发明的有益效果
本发明提供了一种天然石墨硅碳负极材料的制备方法，通过对球形石墨尾料进行提纯和微插层处理，使天然石墨结构中形成一定的间隙，这种间隙能够使硅材料镶嵌其中并预留一定的缓冲空间。在锂离子电池充放电过程中，以天然球形石墨的片层结构为骨架，嵌入其中的硅微粉提供高的比容量。另外本发明还加入环氧树脂在球形石墨尾料和硅微粉形成的复合材料外形成包覆层，通过高温煅烧使包覆层炭化，使得石墨-硅核心结构在电池极片制作过程中不被破坏，保证结构的稳定性。本发明还在复合材料制备过程中加入少量导电剂，如石墨烯或碳纳米管，它能够为硅的膨胀提供一定的缓冲空间，缓解材料在充放电过程中的体积效应，提高锂离子电池的容量和循环次数。
上述方法制备得到的天然石墨硅碳负极材料，包括核心结构和包覆层。所述包覆层均匀包在核心结构的表面；所述核心结构包括天然球形石墨和硅微粉，硅微粉分布在天然球形石墨的间隙和空隙中，同时核心结构中加入部分导电剂，提高整体材料的导电性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的天然石墨硅碳负极材料的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种天然石墨硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将球形石墨尾料加入到第一酸性水溶液中，浸泡后洗涤干燥，得到第一反应物；
目前天然石墨领域在生产球形石墨的过程中，球形石墨的生产回收率只有50％，其他为球形石墨尾料。球形石墨尾料目前只能用作铅笔芯或者钢铁行业用增碳剂，这造成了天然石墨的极大浪费。因此本发明采用球形石墨尾料作为硅碳负极的碳源。
在本发明的一个实施例中，第一酸性水溶液中含有质量浓度为10-20％的HF和质量浓度为15-20％的HCl。这一过程是对球形石墨尾料进行提纯，除去球形石墨尾料中的硅酸盐、氧化铝、氧化钙、氧化镁等杂质。
在本发明的一个实施例中，浸泡温度为60-80℃，浸泡时间为5-8小时。
(2)将第一反应物加入到第二酸性水溶液中，浸泡后洗涤干燥，得到第二反应物；
在本发明的一个实施例中，第二酸性水溶液中含有质量浓度为20-40％硫酸和质量浓度为10-20％双氧水。这一过程是对球形石墨尾料进行微插层处理，将石墨的片层结构打开形成间隙，这种间隙刚好能使硅材料镶嵌于其中并预留一定的缓冲空间，从而缓解硅材料在充放电过程中的破碎。
在本发明的一个实施例中，浸泡温度为常温，浸泡时间为1-3小时。
(3)将第二反应物与硅微粉和导电剂混合后进行研磨，得到第三反应物；
在本发明的一个实施例中，硅微粉的粒径为1-10微米，导电剂为碳纳米管或石墨烯。由于碳纳米管是一维材料，石墨烯是二维材料，加入碳纳米管或石墨烯能够在石墨片层中形成网络状结构，相当于在石墨负极材料间形成了导电网络结构，极大地提高了石墨负极的电子导电性与离子导电性。因此能够提升负极材料的放电容量和倍率性能。
在本发明的一个实施例中，第二反应物、硅微粉与导电剂的质量比为2:(0.1-0.5):(0.02-0.05)。
在本发明的一个实施例中，研磨在磨砂机中进行，通过高速研磨，使石墨粉、硅微粉和导电剂进行充分粉碎和混合。
(4)将第三反应物与环氧树脂混合后进行炭化处理，冷却后得到硅碳负极材料。
在本发明的一个实施例中，第三反应物与环氧树脂的质量比为1:(0.1-0.3)。
在本发明的一个实施例中，炭化温度为1000-1500℃，时间为2-5小时，炭化在惰性气体氛围中进行。
本发明实施例还涉及一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中的负极极片含有本发明提供的天然石墨硅碳负极材料。
该锂离子电池可以是卷绕式或层叠式锂离子电池。常规的锂离子电池制备方法包括将正极极片、隔膜和负极极片依次叠放后进行卷绕或压片，得到裸电芯，然后注入电解液，封装后得到锂离子电池。
实施例1
天然石墨硅碳负极材料制备
(1)将100g球形石墨加入到第一酸性水溶液中，其含有质量浓度为20％的HF和质量浓度为15％的HCl，第一酸性水溶液的体积为1000ml。在常压下80℃搅拌反应5小时，然后冷却、洗涤、干燥，得到第一反应物；
(2)将5g干燥后的第一反应物加入到第二酸性水溶液中，其含有质量浓度为40％的硫酸和质量浓度为20％的双氧水。常温常压下浸泡1小时，然后洗涤、干燥，得到第二反应物；
(3)取2g第二反应物，与0.2g粒度在5微米左右的高纯硅微粉，以及0.02g碳纳米管加入到砂磨机中，高速研磨5h，然后冷却洗涤干燥，得到第三反应物。
(4)取1g第三反应物与0.1g环氧树脂混合，放入惰性气体保护的马弗炉中，1500℃条件下煅烧2小时。然后降温冷却至室温，得到所述天然石墨硅碳负极材料。
图1为该负极材料的SEM照片，可以看出硅微粉分布在天然球形石墨的间隙和空隙中。
在实施例1的基础上，改变各组分的种类和加入量，以及改变实验条件，得到实施例2和对比例1～4，具体设置方式见表1。
表1
| 实施例/对比例 | 具体设置方式 |
| 实施例2 | 步骤(3)中，将碳纳米管替换为石墨烯。 |
| 对比例1 | 未进行步骤(1)，其它步骤同实施例1。 |
| 对比例2 | 未进行步骤(2)，其它步骤同实施例1。 |
| 对比例3 | 步骤(3)中未加入碳纳米管，其它步骤同实施例1。 |
| 对比例4 | 步骤(4)中未加入环氧树脂，其它步骤同实施例1。 |
| 对比例5 | 市场常用的球形石墨负极材料 |
锂离子电池制备
将上述实施例和对比例制备的天然石墨硅碳负极材料、含有6～7％体积分数聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液，以及2％的导电炭黑混合均匀涂覆于铜箔上，将涂好的极片放入温度为70℃真空干燥箱中真空干燥4小时，得到负极极片。
扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，电解液为1M的LiPF6溶液，其中EC：DEC的体积比为1：1。金属锂片为对电极。
测试例
电化学性能测试在武汉蓝电电池测试仪上进行，测试条件为：25℃，充放电电压范围为0至4.5V，分别以1C的速率充电，1C条件下放电。测试电池的首次放电容量，结果见表2。
表2
从表2可以看出：
对比实施例1和2，说明石墨烯或者碳纳米管导电剂二者对容量的影响不大，它们只是起到导电剂的作用。
对比实施例1和对比例1～4可知，上述四步骤对负极容量均产生影响，如果缺少任何一步骤，均不利于负极材料容量的提高，四者缺一不可。
对比实施例1和对比例5可知，本发明制备的硅碳负极，容量显著高于市场上常用的负极，未来有很大的市场前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种天然石墨硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将球形石墨尾料加入到第一酸性水溶液中，浸泡后洗涤干燥，得到第一反应物；
(2)将所述第一反应物加入到第二酸性水溶液中，浸泡后洗涤干燥，得到第二反应物；
(3)将所述第二反应物与硅微粉和导电剂混合后进行研磨，得到第三反应物；
(4)将所述第三反应物与环氧树脂混合后进行炭化处理，冷却后得到所述硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一酸性水溶液中含有质量浓度为10-20％的HF和质量浓度为15-20％的HCl。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浸泡温度为60-80℃，浸泡时间为5-8小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二酸性水溶液中含有质量浓度为20-40％硫酸和质量浓度为10-20％双氧水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸泡温度为常温，浸泡时间为1-3小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硅微粉的粒径为1-10微米，所述导电剂为碳纳米管或石墨烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二反应物、硅微粉与导电剂的质量比为2:(0.1-0.5):(0.02-0.05)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述第三反应物与环氧树脂的质量比为1:(0.1-0.3)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述炭化温度为1000-1500℃，时间为2-5小时，炭化在惰性气体氛围中进行。
10.一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在于，其中的负极极片含有权利要求1至9任一项所述方法制备的硅碳负极材料。
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