CN114122359A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种由花状Co(OH)F负载的具有多孔结构的碳基锂硫电池正极材料，制备过程为使用相转化法制备碳纳米管掺杂的多孔碳膜，再利用水热法将花状Co(OH)F均匀的负载在多孔碳膜的表面及内部。本发明设计的材料，多孔碳基膜具有丰富的孔隙和较大的比表面积，可以物理吸附多硫化物，而花状的Co(OH)F既能从物理角度阻挡多硫化物的穿梭效应、同时也能通过化学作用进一步固定硫物种并对电化学反应起到一定的催化作用，多孔结构为离子和电子的传输提供了路径，缓解多硫化物充放电过程的体积膨胀效应，有效提升Li‑S电池的整体电化学性能。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池储能材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法，尤其涉及花状Co(OH)F负载的多孔碳基正极材料及其制备方法。
背景技术
随着工业化生产和科技高速发展，人类对于能源的需求越来越迫切，能源和环境是21世纪最重要的两大问题，现阶段的能源供给有80％是来自于化石燃料等传统能源，传统能源的使用过程中会排放引起全球变暖等气候变化的温室气体，其衍生产生的污染物对环境造成了巨大的破坏，人们将目光投向可再生能源，电化学能量储存装置也成为目前的研究热点。锂离子电池是目前使用最广泛的储能设备，其中锂硫电池有望成下一代储能设备，锂硫电池以硫作为电池正极，锂作为负极，其理论其材料理论比容量约为1600mAh/g、电池理论比能量约为2600Wh/kg，硫具有环境友好、储量丰富、价格低等优势。但由于硫的导电性能较差、体积变化大以及电池反应产物多硫化物的穿梭效应等严重影响锂硫电池的性能，阻碍着锂硫电池的商业化发展。目前提高锂硫电池性能可以通过以下几个方面：(1)利用碳基材料与硫相结合，改善正极导电性能差的缺点、加快电子传输；(2)增大正极材料的比表面积，为硫提供充分的负载位点；(3)通过掺杂金属等方式为电化学反应提供更多活性位点，协同优化导电性能及催化性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锂硫电池正极材料，所述正极材料由花状Co(OH)F与多孔碳膜复合而成。由相转化法和水热法制得，并进行了组成和结构优化，调控传质过程，提升比表面积和吸附性，减小界面传质阻力，有效缓解电池充放电中的体积膨胀等问题，提升电池电化学性能。
本发明的目的之二在于提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，方法简单易行，可操作性强，易与规模化生产，绿色环保的同时兼具成本低廉等优势。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种锂硫电池正极材料，由花状Co(OH)F和碳纳米管掺杂的多孔碳膜复合而成；所述花状Co(OH)F由直径为100nm的纳米线构成，所述花状Co(OH)F均匀负载(分散)在碳纳米管掺杂的多孔碳膜表面及内部，所述花状Co(OH)F在碳纳米管掺杂的多孔碳膜两侧表面负载的厚度均为10-50μm。
本发明还提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，通过相转化法制备具有碳纳米管掺杂的PAN基膜，记作PAN/CNT膜，再经预氧化、碳化得到碳纳米管掺杂的多孔碳膜，记作CNT/C膜，再由Co(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素和水进行混合，利用水热法将花状Co(OH)F均匀的负载在碳纳米管掺杂的多孔碳膜的表面及内部。
所述一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)PAN/CNT膜的制备
将聚丙烯腈、碳纳米管和N,N-二甲基甲酰胺配置为溶液，油浴搅拌至形成均匀、粘稠的黑色铸膜液，待铸膜液冷却至室温，使用自动涂覆机将铸膜液涂覆于干燥洁净的玻璃板上，形成液膜，将玻璃板迅速转移至去离子水中，基于相转化原理形成PAN/CNT膜，浸12-24h后取出晾干，再将其转移至真空干燥箱中干燥去除膜中剩余的水份；
(2)CNT/C膜的制备
将干燥的PAN/CNT膜转移至马弗炉中进行预氧化处理，将预氧化膜转移至管式炉中进行高温碳化得到CNT/C膜；
(3)Co(OH)F-CNT/C膜的制备
将六水合硝酸钴、氟化铵、尿素和水混合，于室温下搅拌，得到紫色、均匀的水热溶液，水热溶液中六水合硝酸钴、氟化铵和尿素摩尔比例为1:2.5:5-1:3:6.5，将水热溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再放入CNT/C膜，拧紧反应釜，放入烘箱中于110℃-130℃进行水热反应，水热完成后关闭烘箱自然冷却至室温，得到Co(OH)F-CNT/C膜。
步骤(1)中采用的PAN分子量为150000，碳纳米管为CNT 305；所述自动涂覆机得到的液膜的厚度为150-250μm。
步骤(1)中铸膜液中聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、碳纳米管的物料质量比为1:12:1～5:12:5。
步骤(1)中油浴搅拌温度为60-80℃，搅拌时间为8-12h。
步骤(1)中真空干燥温度为40-100℃，干燥时间为1-24h。
步骤(2)中采用预氧化升温速率为2℃min-1，在250℃下保持1-3h。
步骤(2)中碳化过程为在惰性气氛下，升温速率为5℃min-1升温至600-700℃，保持1-3h。
步骤(2)还包括使用冲片机将CNT/C膜制成圆形膜。
步骤(3)中水热反应时间为5-7h。烘箱以5℃min-1升温至110℃-130℃。
本发明还提供一种锂硫电池，所述电池的正极材料或正极载体材料采用上述一种锂硫电池正极材料。
本发明的有益效果如下：本发明提供了一种锂硫电池正极材料，所述正极材料中花状Co(OH)F通过水热法均匀高效的负载在碳纳米管掺杂的多孔碳膜表面及内部，这为电极结构的设计提供了新的方法。该材料中丰富的可控孔道结构及较大的比表面积可以更大程度的吸附多硫化物，同时促进多硫化物的氧化还原动力学。碳纳米管掺杂的多孔碳膜具有丰富的孔隙和较大的比表面积，可以物理吸附多硫化物，而花状的Co(OH)F既能从物理角度阻挡多硫化物的穿梭效应、同时也能通过化学作用进一步固定硫物种并对电化学反应起到一定的催化作用，且花状Co(OH)F较大的比表面积(116.5m2.g)提供了更多活性位点也增加了与电解液的接触面积。多孔结构为离子和电子的传输提供了路径，缓解多硫化物充放电过程的体积膨胀效应，有效提升Li-S电池的整体电化学性能。因此，保证了此类材料作为电池材料的高性能，最终达到了提高锂硫电池循环稳定性和倍率性能的目的。
本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，本制备方法简单易得，价格低廉，绿色环保，适合工业大规模扩大化制备生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的锂硫电池正极材料表面的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1制备得到的锂硫电池正极材料表面、断面的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1制备得到的锂硫电池正极材料的能量色散X射线光谱图。
图4为含有实施例1制备得到的锂硫电池正极材料的锂硫电池循环性能图。
具体实施方案
下面结合实例对本发明作进一步阐述，但不限于此。
以下实施例中：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜的仪器型号为美国FEI公司NovaNano SEM 450。测试样品及制备方法：将实施例制备的锂硫电池正极材料烘干后制成样品，进行SEM测试。
(2)能量色散X射线光谱(EDX)测试：仪器型号为美国FEI公司Nova Nano SEM 450。测试样品及制备方法：将实施案例制备的锂硫电池正极材料烘干后制成样品，进行EDX测试。
(3)锂硫电池性能测试：使用仪器型号LAND CT2100A，武汉蓝电电子股份有限公司，测试参数：充放电电压阈值1.7-2.8V，充放电倍率：0.1C，0.2C，0.5C，1C和2C，充放电温度：25℃。
(4)所用PAN分子量为150000，DMF溶液为分析纯，碳纳米管为CNT 305，六水合硝酸钴纯度≥99％，氟化铵纯度为≥98％，尿素为分析纯。
实施例1
将1g聚丙烯腈、1g碳纳米管和12gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于50ml丝口试剂瓶中，在60-80℃油浴搅拌12h，形成均匀、粘稠的黑色铸膜液。待铸膜液冷却至室温，使用自动涂覆机将铸膜液涂覆于干燥洁净的玻璃板上，形成厚度为200μm的液膜。将玻璃板迅速转移至去离子水中，基于相转化原理形成PAN/CNT膜，浸泡24h后取出晾干，再将其转移至真空干燥箱中，于90℃下真空干燥4h以去除膜中剩余的水份。将干燥的PAN/CNT膜转移至马弗炉中，以2℃min-1的升温速率升至250℃，恒温2h，完成预氧化处理。将预氧化膜转移至管式炉中进行高温碳化，在氩气氛围下以5℃min-1的升温速率升至900℃，恒温1h，得到CNT/C膜材料，使用冲片机将CNT/C膜使制成直径为14mm的圆形膜。将1mmol六水合硝酸钴、2.5mmol氟化铵、5mmol尿素和水混合，室温下搅拌30min，得到紫色、均匀的水热溶液，将水热溶液倒入聚四氟乙烯内衬的的反应釜中，再放入10片CNT/C膜，拧紧反应釜，放入烘箱中，以5℃min-1升温至120℃，恒温6h，然后关闭烘箱自然冷却至室温，隔夜取出反应釜，得到Co(OH)F-CNT/C膜。
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果如图1和图2所示，锂硫电池正极材料呈现出规整的花状结构，花瓣是由直径约为100nm的丝构成，花瓣直径约为40μm，断面可以看到膜的内部也有水热产物。
(2)能量色散X射线光谱测试：
测试结果如图3所示，锂硫电池正极材料中元素分布图也显示材料中各类元素均匀分散。
(3)锂硫电池电化学性能测试：
对含有所述正极材料的锂硫电池进行充放电循环测试，在手套箱中进行电池组装，锂片为负极，Celgard 2325为隔膜，电解液为非水相电解液，含有1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)的1,3环氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液，添加1％LiNO3的添加剂。C/S复合浆料涂敷在正极材料上。结果如图4所示，在载硫量为1.3mg/cm2的条件下，在0.1C下首周放电容量可达1324mAh g-1，0.2C放电状态下容量可达874mAh g-1，0.5C放电状态下容量可达:770mAh g-1，1C放电状态下容量可达701mAh g-1，2C状态下容量可达640mAh g-1。1C循环600圈后放电容量仍达到630mAh g-1，电池具有优异的循环稳定性。上述实例仅为本发明的具体实现方式之一，对其所进行的描述较为详细具体，但这并不能理解为对本发明专利范围的限制。必须指出的是，在不脱离本发明构思的前提下，本领域内技术人员做出的若干变形和延伸等显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：由直径为60-100nm的纳米线构成的花状Co(OH)F均匀负载在碳纳米管掺杂的多孔碳膜的表面和内部；所述花状Co(OH)F在碳纳米管掺杂的多孔碳膜两侧表面的厚度均为10-50μm。
2.一种如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：通过相转化法制备具有碳纳米管掺杂的PAN基膜，记作，PAN/CNT膜，再经预氧化、碳化得到碳纳米管掺杂的多孔碳膜，记作CNT/C膜，再由Co(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素和水进行混合，利用水热法将花状Co(OH)F纳米均匀负载在碳纳米管掺杂的多孔碳膜的表面和内部，记作Co(OH)F-CNT/C。
3.如权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：(1)PAN/CNT膜的制备
将聚丙烯腈、碳纳米管和N,N-二甲基甲酰胺配置成溶液，油浴加热搅拌至形成均匀、粘稠的黑色铸膜液，待铸膜液冷却至室温，使用自动涂覆机将铸膜液涂覆于干燥洁净的玻璃板上，将玻璃板迅速转移至去离子水中，基于相转化原理形成PAN/CNT膜，浸泡12-24h后取出晾干，再将其转移至真空干燥箱中干燥以去除膜中剩余的水份；
(2)CNT/C膜的制备
将干燥的PAN/CNT膜转移至马弗炉中进行预氧化处理，将预氧化膜转移至管式炉中高温碳化得到CNT/C膜；
(3)Co(OH)F-CNT/C膜的制备
将六水合硝酸钴、氟化铵、尿素和水混合，室温下搅拌，得到紫色、均匀的水热溶液，水热溶液中六水合硝酸钴、氟化铵和尿素的摩尔比为1:2.5:5-1:3:6.5，将水热溶液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，再放入CNT/C膜，拧紧反应釜，放入烘箱中于110℃-130℃进行水热反应，然后关闭烘箱自然冷却至室温，得到Co(OH)F-CNT/C膜。
4.如权利要求3所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中采用的PAN分子量为150000，碳纳米管为CNT 305；所述自动涂覆机得到的液膜的厚度为150-250μm。
5.如权利要求3所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中油浴搅拌温度为60-80℃，搅拌时间为16-24h。
6.如权利要求3所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中采用的预氧化升温速率为0.5-2℃ min-1，在250℃下保持1-3h。
7.如权利要求3所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中采用的碳化过程为在惰性气氛下，升温速率为5℃ min-1升温至600-700℃，并保持1-3h。
8.如权利要求3所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中水热反应时间为5-7h。
9.一种锂硫电池，其特征在于：所述电池的正极材料或正极载体材料采用权利要求1所述的锂硫电池正极材料。
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