CN114108091A - 高温高压下高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的制备方法 - Google Patents

高温高压下高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高温高压下高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的制备方法，以固态的四水合硝酸钙粉末、固态的六水合硝酸镁粉末、固态的六水合硝酸镍(II)粉末、固态的六水合硝酸锌粉末、液态的正硅酸乙酯和无水乙醇浓度作为起始原料制备出透辉石圆柱体样品，以固态的天然滑石粉末、固态的氢氧化镍粉末和固态的氢氧化锌粉末作为起始原料制备出水源圆片，将水源圆片放置在透辉石圆柱体样品并一起放入金钯合金样品管内；在高温高压条件下制备出高镍、高锌和高含水的透辉石单晶；解决了目前的高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶的制备技术空白，以获取大颗粒的高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶实验样品。

Description

高温高压下高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的制备方法
技术领域
本发明属于高温高压条件下矿物单晶样品合成的技术领域，尤其涉及一种高温高压下高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的制备方法。
背景技术
透辉石(分子式：CaMg(SiO3)2)，隶属于链状结构硅酸盐，是辉石族矿物中单斜辉石族的一个亚种，具有单斜晶系的典型钙镁质硅酸盐矿物，在自然界中是比较常见的一种天然的辉石族矿物。通常，外观呈现出灰白色的优质透辉石，经高温煅烧后呈洁白色，有害杂质和烧失量极低，与理论成分非常接近。常见自然界采集的透辉石单晶颜色主要有蓝绿色至黄绿色、褐色、黄色、紫色、无色至白色，长柱体、粒状或片状，光泽为玻璃光泽，且透明美丽的透辉石也被视为宝石。含铬的且带有绿色的可作为透辉石宝石，与黄绿色的橄榄石、绿色的碧玺、金绿宝石等其它宝玉石比较容易混淆，肉眼比较难于分辨。透辉石宝石具有两条互相垂直的猫眼，因为它含有许多平行排列的针状或管状内含物，当凸圆面的透辉石宝石单晶底部与这些线状内含物所在的平面平行时，这些内含物会将光线反射并聚集在宝石的圆顶，产生亮带，形成猫眼。除此之外，与萤石、磷灰石、方解石等矿物一样，透辉石还是一种典型的荧光矿物，即当利用紫外光、X射线光等高能量的电磁波光源照射透辉石表面或或者加热矿物，矿物内部的某些微量元素会吸收这些光线和能量，然后又再把这些能量释放出来，表现出明显的荧光现象。透辉石也是无机陶瓷工业中的常用原料，广泛应用于日用瓷釉中，综合了滑石和方解石的优点，不仅可以有效提高釉面的光泽度、半透明性和平整度等优越物理特性，而且可降低瓷釉的烧成温度和扩大烧成范围。
透辉石广泛分布于基性与超基性岩中，在矽卡岩中与石榴石、符山石、硅灰石、方解石等共生。天然透辉石主要为热液及岩浆成团，它也是含硅的碳酸盐原岩变质的特征矿物，在中国分布很广。按纯度和共生矿物天然透辉石可分为六大类，不同类型的天然透辉石矿在无机陶瓷产业中，都有其独特工业价值：(1)高纯透辉石矿，含少量的方解石杂质矿物，偶尔可见石英和透闪石。它可以作为无线电陶瓷(高频瓷)、电子陶瓷(高铝瓷)、高压电瓷、陶瓷颜料、釉料及稳定性好的结构陶瓷的原料；(2)透辉石和石英共生矿，透辉石含量在一半以上，杂质矿物除石英外还有方解石，它可以作为高压电瓷、釉料及热稳定性好的结构陶瓷原料；(3)第三类和第四类为矿物组成最为复杂的矿石，它们含有波动范围极大的硅灰石、方解石和石英。按各种矿物的比例将它们称为硅灰石-方解石-透辉石和硅灰石-透辉石。这两类矿物还可能含有透闪石、长石、方柱石、黑云母、木石、花岗岩等矿物。从化学成分看，熔剂氧化物含量很高，同时着色氧化物的含量也不低，所以，它们主要作为彩陶、釉面砖和铸石的原料；(4)含有磷灰石的透辉石矿，矿石中还常含有方解石，可作地面砖和铸石的原料；(5)石英-透辉石矿，石英的含量常高于透辉石的含量，有时还含有少量的方解石和硅灰石，可作为工业玻璃和硅酸盐耐火砖的原料；(6)方解石-透辉石矿，这类矿物的透辉石含量较低，透辉石可看方解石矿的杂质矿物，主要用作胶凝材料的原料。
作为重要的单斜辉石-透辉石(分子式：CaMg(SiO3)2)，其中CaO重量百分含量为25.9％，MgO重量百分含量为18.5％和SiO2重量百分含量为55.6％。占据晶格阳离子位置主要为二价镁离子、二价钙离子和四价硅离子，还含有一定量的钠离子、锌离子、锰离子、镍离子、锰离子、铝离子、铬离子、钛离子等从一价到四价态的阳离子发生等价的不等价的类质同象替代杂质离子，在自然界中存在的天然透辉石中通常也含有磁铁矿、钛铁矿等机械混合物，成分十分复杂，并可形成许多透辉石变种，譬如，富含二价的锰离子和二价的锌离子，发生类质同象替代晶格钙镁位置的透辉石，形成锰锌辉石富含二价的锰离子，发生类质同象替代晶格钙镁位置的透辉石，形成锰辉石；富含三价的铝离子，发生类质同象替代晶格硅位置的透辉石，形成铝透辉石；富含三价的铬离子，发生类质同象替代晶格硅位置的透辉石，形成铬透辉石或次铬辉石，是金伯利岩的重要标志性矿物之一。
在元素周期表中，原子序数分别为28和30的镍元素(Ni)和锌元素(Zn)，都是比较常见的重要金属元素，均具有重要的工业价值。金属镍的常见化合价有0、+2、+3和+4，是一种典型的亲铁元素和地核的最重要组成成分，其质地坚硬和很好的延展性的铁磁性金属，具有很好的可抛光性和抗腐蚀性。金属锌的常见化合价有0和+2，是一种典型的过渡族金属元素，常见的富锌矿产包括闪锌矿、铅锌矿等，其在电池制造的现代工业中具有不可替代性，此外锌也是促进婴幼儿人体发育所必需的微量元素之一，在促进人体新陈代谢、改善婴幼儿智力发育、增强人体免疫力等方面起着极其重要的作用。在自然界中，元素镍和元素锌通常也伴生在一起，譬如金属硫化镍矿床中，常伴生锌、铜、铅、锰、铋、铬等金属元素。透辉石是单斜辉石亚族中最常见的重要造岩矿物，是地球深部上地幔和俯冲带区域的一种非常重要的名义无水矿物。一般而言，在地幔中，水是以晶格点缺陷的形式，存在于名义无水的硅酸盐矿物的结构中。近来，高温高压条件下上地幔名义无水矿物水溶解度实验的研究结果表明，尽管在地球地幔区域在矿物含量上辉石远远低于橄榄石，但水在辉石中的溶解度是远高于橄榄石，辉石可能是上地幔深度范围的主要储水矿物。而前人已有的辉石在高温高压条件下电导率、介电常数、超声波弹性波速、热导率、热扩散系数、同步辐射的微区单晶X射线衍射谱、共聚焦显微拉曼光谱、高分辨率布里渊散射谱、真空傅里叶变换红外光谱等的原位实验和理论计算结果表明，矿物岩石中含有的微量的水，可以改变高压下辉石族矿物物理学迁移性质几个数量级。通常，现有技术采用高温化学沉降法、高温水热法、高温溶胶凝胶法等合成方法，制备得到的纯的透辉石单晶均是不含水的，并且产物透辉石单晶的颗粒粒度比较小(一般是纳米数量级)。因此，有效地合成出一种大颗粒的高含镍的、高含锌的和高含水的透辉石单晶满足各式高温高压实验室模拟的科学研究需求，尤其是高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究，变得尤为迫切。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是：提供一种高温高压下高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的制备方法，以解决目前的高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶的制备技术空白，以获取大颗粒的高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶实验样品。
本发明技术方案是：
一种高温高压下高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的制备方法，所述方法为：以固态的四水合硝酸钙粉末、固态的六水合硝酸镁粉末、固态的六水合硝酸镍(II)粉末、固态的六水合硝酸锌粉末、液态的正硅酸乙酯和无水乙醇浓度作为起始原料制备出透辉石圆柱体样品，以固态的天然滑石粉末、固态的氢氧化镍粉末和固态的氢氧化锌粉末作为起始原料制备出水源圆片，将水源圆片放置在透辉石圆柱体样品并一起放入金钯合金样品管内；在高温高压条件下制备出高镍、高锌和高含水的透辉石单晶。
所述固态的四水合硝酸钙粉末纯度>99.99％、固态的六水合硝酸镁粉末纯度>99.99％、固态的六水合硝酸镍(II)粉末纯度>99.999％、固态的六水合硝酸锌粉末纯度>99.99％、液态的正硅酸乙酯纯度>99.99％、固态的天然滑石粉末纯度>99％、固态的氢氧化镍粉末纯度>99.8％、固态的氢氧化锌粉末纯度>99.4％和无水乙醇浓度浓度>99.9％。
所述透辉石圆柱体样品的制备方法包括：
步骤1、往300毫升广口玻璃瓶中放入62毫升的无水乙醇；
步骤2、按照透辉石化学计量学，称量出10克固态六水合硝酸镁粉末、9.2138克固态四水合硝酸钙粉末、100毫克固态六水合硝酸镍(II)粉末和的80毫克固态六水合硝酸锌粉末，加入62毫升的无水乙醇溶液中；
步骤3、按照透辉石化学计量学，用移液枪将18.2752毫升的液态正硅酸乙酯，加入62毫升的无水乙醇中；
步骤4、往广口瓶中加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤5、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，使高温磁力搅拌热盘在室温和880转/分钟转速下搅拌21小时；
步骤6、打开广口瓶的塑料薄膜，在混合液中加入44毫升浓度69-70％的硝酸溶液，再用塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤7、在塑料薄膜表面扎无数0.1毫米的孔洞；
步骤8、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至87℃，使混合液在87℃和1071转/分钟的转速条件下搅拌24小时；
步骤9、移除广口瓶瓶口的塑料薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度调高至111℃，直至整个广口瓶内混合溶液，全部蒸干；
步骤10、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末取出放在白金坩埚中；
步骤11、将白金坩埚放在高温马弗炉里，以760℃/小时的升温速率升温至1018℃，焙烧1.8小时；自然冷却至室温，取出混合物样品粉末；
步骤12、将混合物样品粉末在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ15.1mm×7.2mm圆片，三片叠加在一起放在白金坩埚中；
步骤13、将白金坩埚用白金丝连接白金坩埚壁悬挂在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体；在氧气氛炉的炉体的正下方放置一杯690毫升二次去离子水的冷水
步骤14、将白金坩埚以620℃/小时的升温速率，升高温度至1450℃，恒温焙烧29分钟，使之熔化成玻璃态的透辉石；将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的电流，在电流作用下白金丝将熔断，进而装有样品的白金坩埚从氧气氛炉的炉膛中坠落到二次去离子水的冷水中，以实现高温下样品直接淬火获得成分均匀的透辉石玻璃；将冷水淬火后的透辉石玻璃从白金坩埚中取出，在玛瑙研钵中研磨成均匀的样品粉末；
步骤15、将样品粉末压成Φ3.8mm×3.5mm的圆柱体，得到透辉石圆柱体样品。
以固态的天然滑石粉末、固态的氢氧化镍粉末和固态的氢氧化锌粉末作为起始原料制备出水源圆片的方法为：采用重量比4:1:1的天然滑石、氢氧化镍和氢氧化锌作为原料，放在压片机上压成Φ3.8mm×0.15mm的两圆片得到水源圆片。
将水源圆片放置在透辉石圆柱体样品并一起放入金钯合金样品管内；在高温高压条件下制备出高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的方法为：将装有透辉石圆柱体样品和两水源片的金钯合金管，放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为1.5GPa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至4.0GPa和1000℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压14小时；恒温恒压14小时后，以10℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1000℃降低至室温；温度降低至室温后，以0.4GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从4.0GPa降低至常压；高温高压制备反应完成；将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切切片机，打开金钯合金样品管，在奥林巴斯显微镜下挑选出透辉石单晶。
高温高压反应时，高压样品腔体内的温度采用两组高温镍铬-镍硅K型金属热电偶来进行标定，每一组镍铬-镍硅K型金属热电偶是由两种材质不同的镍铬金属合金和镍硅金属合金丝组成的；热电偶的正极KP化学成分为Ni90％Cr10％；热电偶的负极KN化学成分为Ni97％Si3％；对应的每根正极镍铬金属合金丝KP和镍硅金属合金丝KN的直径为0.3mm，将每一组高温镍铬-镍硅K型金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即实现样品腔体内的温度标定。
本发明有益效果是：
本发明有机结合地球深部物质科学、结晶学与矿物学、地史古生物学、同位素年代学、地层学、构造地质学、岩浆岩岩石学、变质岩岩石学、同位素地球化学、矿相学、矿床地质学等相关学科背景，即在地球俯冲带氧化还原条件下缓慢形成一种高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶的原理。采用实验室Kawai-1000t多面顶大腔体高温高压实验设备，在高温高压条件下模拟一种高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶的形成过程，本发明涉及的主要化学反应方程式为：
[Ca(NO3)2·4H2O]+[Mg(NO3)2·6H2O]+[Ni(NO3)2·6H2O]+
[Zn(NO3)2·6H2O]+2C8H20O4Si→[CaMg(Ni,Zn)Si2O6]+8(NH3·H2O)
+16CO+22H2O+O2
2[Mg3(Si4O10)(OH)2]→3Mg2Si2O6+2SiO2+2H2O
[Ni(OH)2]→NiO+H2O
[Zn(OH)2]→ZnO+H2O
本发明在高温高压条件下，所选的初始原料固态的四水合硝酸钙[分子式：Ca(NO3)2·4H2O]，提供了合成高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶必不可少的钙元素。初始原料固态的六水合硝酸镁[分子式：Mg(NO3)2·6H2O]，提供了合成高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶必不可少的镁元素。初始原料固态的六水合硝酸镍(II)[分子式：Ni(NO3)2·6H2O]，提供了合成高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶必不可少的镍元素。初始原料固态的六水合硝酸锌[分子式：Zn(NO3)2·6H2O]，提供了合成高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶必不可少的锌元素。初始原料液态的正硅酸乙酯[分子式：C8H20O4Si]，提供了合成高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶必不可少的硅元素。初始原料固态的天然滑石[分子式：Mg3(Si4O10)(OH)2]，在本发明设定的压力4.0GPa条件下，当温度升高至643.4℃时，滑石会发生脱水反应，脱水产物-顽火辉石[分子式：Mg2Si2O6]和石英[分子式：SiO2]，顽火辉石和石英的矿物组合可很好控制高压样品腔体内的硅活度，同时释放出大量的水。所选的初始原料氢氧化镍[分子式：Ni(OH)2]，也属于典型的含镍的含水矿物，在温度230℃时，发生脱水反应，生成NiO，释放出大量的水，在温度达到450℃时，含水矿物氢氧化镍发生完全脱水。所选的初始原料氢氧化锌[分子式：Zn(OH)2]，也属于典型的含锌的含水矿物，在温度125℃时，发生脱水反应，生成ZnO，释放出大量的水。在高压样品腔体内，放置一定配比含水矿物的天然滑石、氢氧化镍和氢氧化锌，高温高压条件下会发生脱水反应，产生大量的水，为合成高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶提供很好的水源。在反应产物中，加入浓硝酸，产生的NH3·H2O、CO和O2均是易挥发物质。
本发明需要合成含较高的镍含量(8000-9000ppm wt％)、较高的锌含量(6000-7000ppm wt％)和较高的水含量(2000-3000ppm wt％)的透辉石单晶，合成出的样品中含有与地球、火星、水星等类地行星地幔相匹配的镍含量、锌含量和水含量的透辉石单晶，并将其广泛应用于高温高压条件下类地行星地幔物质的物理化学性质实验模拟的高温高压研究中。相比天然陨石样品可能存在一些类质同象的镍离子和锌离子的杂质替代，本发明高镍的、高锌的和高水含量的透辉石单晶的制备过程中，实验室环境纯净，试样处于密封环境中，不与杂质接触，得到的高含镍的、高含锌的和高含水的透辉石单晶为纯净物，化学稳定性好，为高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究高压下单晶矿物的晶轴各向异性和晶格优选方位研究提供了重要的实验样品保障。
相比前人可见到的人工合成的纯透辉石单晶，采用的高温化学沉降法、高温水热法、高温溶胶凝胶法等合成方法，本发明的制备方法具有操作过程简单、反应时间短等明显优势，获得的透辉石单晶具有纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越性能，尤为重要的是，镍含量、锌含量和水含量高且可控。透辉石单晶颗粒尺寸大，完全可以满足高温高压条件下金刚石对顶砧设备上电学性质、弹性性质、谱学性质、扩散性质等的高温高压实验模拟的样品需求，该方法为高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究在高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品保障，突破了现有的透辉石单晶合成的技术瓶颈。
具体实施方式：
一种高温高压下高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的制备方法，所述方法为使用固态的四水合硝酸钙粉末(纯度：>99.99％)、固态的六水合硝酸镁粉末(纯度：>99.99％)、固态的六水合硝酸镍(II)粉末(纯度：>99.999％)、固态的六水合硝酸锌粉末(纯度：>99.99％)、液态的正硅酸乙酯(纯度：>99.99％)、固态的天然滑石粉末(纯度：>99％)、固态的氢氧化镍粉末(纯度：>99.8％)、固态的氢氧化锌粉末(纯度：>99.4％)和无水乙醇浓度(浓度：>99.9％)作为起始原料。
步骤1、在300毫升广口玻璃瓶中，先放入62毫升的无水乙醇。
步骤2、按照透辉石(CaMg(Ni,Zn)Si2O6)化学计量学，在高精度的分析天平上，准确称量出高纯度的10克固态六水合硝酸镁粉末、高纯度的9.2138克固态四水合硝酸钙粉末、高纯度的100毫克固态六水合硝酸镍(II)粉末和高纯度的80毫克固态六水合硝酸锌粉末，将其小心加入62毫升的无水乙醇溶液中。
步骤3、按照透辉石化学计量学，用移液枪，将高纯度的18.2752毫升的液态正硅酸乙酯，小心加入62毫升的无水乙醇中。
步骤4、在含有固态的六水合硝酸镁、固态的四水合硝酸钙、固态的六水合硝酸镍(II)、固态的六水合硝酸锌和液态的正硅酸乙酯的无水乙醇混合液的广口瓶中，加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的厚塑料薄膜，对广口瓶瓶口进行封口密封，以避免广口瓶内初始溶液在高速搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤5、将装有密封的初始混合液和磁力搅拌转子的广口瓶，放在高温磁力搅拌热盘上，为了使初始物料固态的六水合硝酸镁、四水合硝酸钙、六水合硝酸镍(II)、六水合硝酸锌和液态的正硅酸乙酯溶解在无水乙醇溶液中，使高温磁力搅拌热盘在室温和880转/分钟转速下搅拌21小时，以实现物料之间充分溶解和无残留。
步骤6、打开广口瓶的塑料薄膜封口，为加速透辉石制备反应发生，在混合液中加入44毫升浓度69-70％的浓硝酸溶液，再进行塑料薄膜的封口密封，以避免广口瓶内初始溶液在高温搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤7、用尖口的镊子在薄膜表面扎一些0.1毫米的小孔洞，为了使反应产生的NH3·H2O、CO和O2等挥发物质更容易挥发掉，同时还可以避免广口瓶内浓硝酸在高速搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤8、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至87℃，使混合液在87℃和1071转/分钟的转速条件下，高温高速搅拌24小时，使得所有初始试剂全部充分溶解在无水乙醇和浓硝酸的混合溶液中。
步骤9、移除密封口的密封薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度，调高至111℃，直至整个广口瓶内混合溶液，全部蒸干。
步骤10、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末，小心全部取出，放在白金坩埚中。
步骤11、将装有混合物粉末的白金坩埚，放在高温马弗炉里，以760℃/小时的升温速率，升高温度至1018℃，焙烧1.8小时，高温煅烧主要为了去除混合物粉末中残留的硝酸和有机物；缓慢自然冷却至室温，取出混合物样品粉末。
步骤12、将煅烧后的粉末混合物样品，在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ15.1mm(直径)×7.2mm(高度)圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中。
步骤13、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，用白金丝连接白金坩埚壁，使其悬挂在放在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体，以实现高温煅烧过程中炉体内控制氧气氛的目的。
步骤14、在氧气氛炉的炉体的正下方放置一杯690毫升二次去离子水的冷水，以实现样品高温下直接淬火的目的。
步骤15、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，以620℃/小时的升温速率，升高温度至1450℃，恒温焙烧29分钟，使之熔化成玻璃态的透辉石。通常，透辉石的熔点是1391℃，当温度高于1391℃时，透辉石即可呈现出玻璃态。此控制氧气氛的高温焙烧过程目的在于：使本发明实现合成大颗粒的高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶，提供更加纯净的混合物初始物透辉石玻璃；氧气氛条件下的高温煅烧可更好地控制产物中变价元素金属锰的价态；相对较短的焙烧时间，因为在温度高于1391℃下透辉石会发生快速熔化成玻璃相，并且影响样品制备的可能残存的水、有机物、硝酸等物质均已全部挥发；待样品在温度1450℃下焙烧29分钟后，将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的大功率电流，大功率电流作用下白金丝将熔断，进而装有样品的白金坩埚将从氧气氛炉的炉膛中，瞬间坠落到二次去离子水的冷水中，以实现高温下样品直接淬火获得成分均匀的透辉石玻璃，快速淬火目的在于很好保存了高温下玻璃态的透辉石样品；将二次去离子水的冷水淬火后的透辉石玻璃，从白金坩埚中取出，在玛瑙研钵中充分研磨，使其成均匀的样品粉末。
步骤16、将其放在压片机上，将粉末样品压成Φ3.8mm(直径)×3.5mm(高度)的圆柱体，为得到高水含量的透辉石，我们采用重量比4:1:1的天然滑石[分子式：Mg3(Si4O10)(OH)2]、氢氧化镍[Ni(OH)2]和氢氧化锌[Zn(OH)2]作为水源。天然滑石、氢氧化镍和氢氧化锌都是典型的含水矿物，因其在温度高于643.4℃即会发生脱水反应，因此广泛应用于高温高压实验模拟中常见的提供水源的矿物组合。选择重量比4:1:1的滑石、氢氧化镍和氢氧化锌，是因为含水矿物滑石、氢氧化镍和氢氧化锌在高温高压下的脱水产物中，除了释放出足够多的水，以用于合成高水含量的透辉石提供水源，同时还产生大量的顽火辉石、石英、氧化镍和氧化锌，可以很好地控制高温高压条件下样品腔体内高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶制备过程中的硅活度。除此之外，选择天然滑石、氢氧化镍和氢氧化锌作为水源，脱水反应产物均是含镁的硅酸盐矿物(顽火辉石)和氧化物(石英、氧化镍和氧化锌)，均不与透辉石样品发生反应，有效避免了样品制备过程中污染问题。
步骤17、将提供水源的重量比4:1:1的天然滑石、氢氧化镍和氢氧化锌，放在压片机上，将其压成Φ3.8mm(直径)×0.15mm(厚度)的两圆片，依次安放在样品的两端，将样品和两水源片(提供水源的重量比4:1:1的天然滑石、氢氧化镍和氢氧化锌)密封在Φ3.8mm(内径)×4.0mm(高度)和壁厚为0.1mm的金钯合金样品管内，金钯合金管是一种可有效避免高温高压条件下样品制备过程水从样品管中逃逸的最佳密封材料。
步骤18、透辉石是地球与其它类地行星地幔区域中重要的含镁的硅酸盐矿物之一，为真实模拟地球及其它类地行星地幔深度透辉石的生长环境，以及反演透辉石矿物相的稳定存在的温度和压力条件，将装有样品和两水源片(提供水源的重量比4:1:1的天然滑石、氢氧化镍和氢氧化锌)的金钯合金管，放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为1.5GPa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至4.0GPa和1000℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压14小时。
本发明，高压样品腔体内的温度采用两组高温镍铬-镍硅K型金属热电偶来进行精确标定，因其具有温度与热电动势之间线性关系好、热电动势较大、灵敏度高、热稳定性好、抗氧化能力强、价格低廉等明显优势，因此高温镍铬-镍硅K型金属热电偶是国内外众多高温高压矿物物理学研究实验室最常见的热电偶，可实现最高温度为1300℃，每一组镍铬-镍硅K型金属热电偶是由两种材质不同的镍铬金属合金和镍硅金属合金丝组成的(热电偶的正极(KP)化学成分：Ni90％Cr10％；热电偶的负极(KN)化学成分：Ni97％Si3％；对应的每根正极镍铬金属合金丝(KP)和镍硅金属合金丝(KN)的直径：0.3mm)，将每一组高温镍铬-镍硅K型金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即可实现样品腔体内的温度精确标定。
在压力4.0GPa条件下，当温度升高至643.4℃，密封在金钯合金样品管两端的提供水源的重量比4:1:1的天然滑石、氢氧化镍和氢氧化锌，会发生脱水反应，释放出足够多的水，提供很好的水源。同时，高温高压条件下天然滑石、氢氧化镍和氢氧化锌均会发生脱水反应，会产生大量的顽火辉石、石英、氧化镍和氧化锌矿物组合，它可以很好地控制高温高压条件下样品腔体内的高镍的、高锌的和高水含量的透辉石单晶制备过程中的硅活度。
恒温恒压14小时后，以10℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1000℃降低至室温，相对于样品制备的升温速率(50℃/分钟)，以较为缓慢的恒压降温速率，将更有利于大颗粒的透辉石单晶的晶体生长；待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.4GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从4.0GPa降低至常压。
步骤19、高温高压制备反应完成后，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切切片机，打开金钯合金样品管，在高倍奥林巴斯显微镜下挑选出透辉石单晶。
本发明所获得的透辉石单晶是单一物相，无任何其他杂质相；电子探针(EPMA)检测结果，获得的透辉石单晶分子式为CaMg[Si2O6]；多功能离子质谱仪(ICP-MS)检测结果，获得的透辉石单晶中镍含量和锌含量分别为8814ppm wt％和6892ppm wt％；真空傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测结果，获得的透辉石具有较高的水含量为2680ppm wt％。
本发明所获得的高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶为单斜晶系，空间群为C2/c(no.15)，晶格参数为
Figure BDA0003364875000000171
Figure BDA0003364875000000172
晶胞体积为
Figure BDA0003364875000000173
平均粒径尺寸为169微米，最大粒径尺寸为421微米。
本发明得到的高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越性能，尤为重要的是，镍含量、锌含量和水含量高且可控。通过改变加入的初始物质固态六水合硝酸镍(II)粉末的化学试剂量从90.7655毫克到102.1112毫克，最终实现对应得到的高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶样品中的镍含量从8000ppm wt％到9000ppm wt％；通过改变加入的初始物质固态六水合硝酸锌粉末的化学试剂量从69.6426毫克到81.2497毫克，最终实现对应得到的高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶样品中的锌含量从6000ppm wt％到7000ppm wt％；通过改变提供水源的含水矿物天然滑石粉末、氢氧化镍粉末和氢氧化锌粉末的重量比以及对应的两水源片的不同高度，进而达到控制封闭在金钯合金样品管内含水矿物脱水反应产生的总水量，最终实现调节高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶样品中的水含量。得到的高镍的、高锌的和高含水的透辉石单晶完全可以满足地球与其它类地行星地幔区域矿物在高温高压条件下物理学实验模拟的需求，突破了现有的透辉石单晶合成的技术瓶颈，为探究高温高压条件下地球与其它类地行星地幔区域的单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品支撑。

Claims (6)

1.一种高温高压下高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的制备方法，其特征在于：所述方法为：以固态的四水合硝酸钙粉末、固态的六水合硝酸镁粉末、固态的六水合硝酸镍(II)粉末、固态的六水合硝酸锌粉末、液态的正硅酸乙酯和无水乙醇浓度作为起始原料制备出透辉石圆柱体样品，以固态的天然滑石粉末、固态的氢氧化镍粉末和固态的氢氧化锌粉末作为起始原料制备出水源圆片，将水源圆片放置在透辉石圆柱体样品并一起放入金钯合金样品管内；在高温高压条件下制备出高镍、高锌和高含水的透辉石单晶。
2.根据权利要求1所述的一种高温高压下高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的制备方法，其特征在于：所述固态的四水合硝酸钙粉末纯度>99.99％、固态的六水合硝酸镁粉末纯度>99.99％、固态的六水合硝酸镍(II)粉末纯度>99.999％、固态的六水合硝酸锌粉末纯度>99.99％、液态的正硅酸乙酯纯度>99.99％、固态的天然滑石粉末纯度>99％、固态的氢氧化镍粉末纯度>99.8％、固态的氢氧化锌粉末纯度>99.4％和无水乙醇浓度浓度>99.9％。
3.根据权利要求1所述的一种高温高压下高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的制备方法，其特征在于：所述透辉石圆柱体样品的制备方法包括：
步骤1、往300毫升广口玻璃瓶中放入62毫升的无水乙醇；
步骤2、按照透辉石化学计量学，称量出10克固态六水合硝酸镁粉末、9.2138克固态四水合硝酸钙粉末、100毫克固态六水合硝酸镍(II)粉末和的80毫克固态六水合硝酸锌粉末，加入62毫升的无水乙醇溶液中；
步骤3、按照透辉石化学计量学，用移液枪将18.2752毫升的液态正硅酸乙酯，加入62毫升的无水乙醇中；
步骤4、往广口瓶中加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤5、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，使高温磁力搅拌热盘在室温和880转/分钟转速下搅拌21小时；
步骤6、打开广口瓶的塑料薄膜，在混合液中加入44毫升浓度69-70％的硝酸溶液，再用塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤7、在塑料薄膜表面扎无数0.1毫米的孔洞；
步骤8、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至87℃，使混合液在87℃和1071转/分钟的转速条件下搅拌24小时；
步骤9、移除广口瓶瓶口的塑料薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度调高至111℃，直至整个广口瓶内混合溶液，全部蒸干；
步骤10、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末取出放在白金坩埚中；
步骤11、将白金坩埚放在高温马弗炉里，以760℃/小时的升温速率升温至1018℃，焙烧1.8小时；自然冷却至室温，取出混合物样品粉末；
步骤12、将混合物样品粉末在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ15.1mm×7.2mm圆片，三片叠加在一起放在白金坩埚中；
步骤13、将白金坩埚用白金丝连接白金坩埚壁悬挂在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体；在氧气氛炉的炉体的正下方放置一杯690毫升二次去离子水的冷水
步骤14、将白金坩埚以620℃/小时的升温速率，升高温度至1450℃，恒温焙烧29分钟，使之熔化成玻璃态的透辉石；将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的电流，在电流作用下白金丝将熔断，进而装有样品的白金坩埚从氧气氛炉的炉膛中坠落到二次去离子水的冷水中，以实现高温下样品直接淬火获得成分均匀的透辉石玻璃；将冷水淬火后的透辉石玻璃从白金坩埚中取出，在玛瑙研钵中研磨成均匀的样品粉末；
步骤15、将样品粉末压成Φ3.8mm×3.5mm的圆柱体，得到透辉石圆柱体样品。
4.根据权利要求1所述的一种高温高压下高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的制备方法，其特征在于：以固态的天然滑石粉末、固态的氢氧化镍粉末和固态的氢氧化锌粉末作为起始原料制备出水源圆片的方法为：采用重量比4:1:1的天然滑石、氢氧化镍和氢氧化锌作为原料，放在压片机上压成Φ3.8mm×0.15mm的两圆片得到水源圆片。
5.根据权利要求1所述的一种高温高压下高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的制备方法，其特征在于：将水源圆片放置在透辉石圆柱体样品并一起放入金钯合金样品管内；在高温高压条件下制备出高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的方法为：将装有透辉石圆柱体样品和两水源片的金钯合金管，放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为1.5GPa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至4.0GPa和1000℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压14小时；恒温恒压14小时后，以10℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1000℃降低至室温；温度降低至室温后，以0.4GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从4.0GPa降低至常压；高温高压制备反应完成；将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切切片机，打开金钯合金样品管，在奥林巴斯显微镜下挑选出透辉石单晶。
6.根据权利要求5所述的一种高温高压下高镍、高锌和高含水的透辉石单晶的制备方法，其特征在于：高温高压反应时，高压样品腔体内的温度采用两组高温镍铬-镍硅K型金属热电偶来进行标定，每一组镍铬-镍硅K型金属热电偶是由两种材质不同的镍铬金属合金和镍硅金属合金丝组成的；热电偶的正极KP化学成分为Ni90％Cr10％；热电偶的负极KN化学成分为Ni97％Si3％；对应的每根正极镍铬金属合金丝KP和镍硅金属合金丝KN的直径为0.3mm，将每一组高温镍铬-镍硅K型金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即实现样品腔体内的温度标定。
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