CN114107936A - 一种基于反应回滞曲线制备TiN涂层的控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于反应回滞曲线制备TiN涂层的控制方法，包括采用高功率脉冲磁控溅射技术，以Ti金属单质靶为金属靶，N₂作为反应气体，基于反应气体通入流量先增加后减小测量金属靶放电电压，完成对反应气体通入流量的最小二乘法回归拟合，横坐标为检测点的反应气体流量，纵坐标为检测点的放电电压，拟合出“反应气体流量‑放电靶电压”反应回滞曲线；在反应气体流量上升和下降过程中，同一个气体流量对应的放电电压的差值达到电压差阈值的区域作为反应回滞曲线的过渡区域，在过渡区域选择反应气体的通入流量，实现在基底表面沉积TiN涂层的化学计量比和制备速率的控制。利用该方法能够简单、高效选取制备参数，以高速率稳定制备TiN涂层。

Description

一种基于反应回滞曲线制备TiN涂层的控制方法

技术领域

本发明属于表面涂层改性技术领域，具体涉及一种基于反应回滞曲线制备TiN涂层的控制方法。

背景技术

氮化物涂层具有高硬度，高化学稳定性，耐腐蚀磨损等优异性能，通常选择电负性比氮小的过渡金属元素化合形成过渡金属氮化物，过渡金属氮化物中M-M(金属-金属)相互作用占主导，一般具有导电性，因此也被成为导电陶瓷或金属氮化物。目前主要研究的过渡金属氮化物包括ⅣB、ⅤB、ⅥB过渡族元素氮化物。应用到表面工程防护技术领域，过渡金属氮化物涂层作为一种保护涂层，在高氯离子含量、高温高湿、砂砾冲击、中子辐照等严苛服役环境下有着广阔的应用前景。

反应磁控溅射技术是制备过渡金属化合物涂层材料的重要方法之一，反应溅射是指具有一定能量的惰性气体离子(Ar⁺、Kr⁺)溅射金属或合金靶表面，被溅射出的金属原子与反应气体发生反应在基底表面形成化合物的技术，利用该技术可以制备出可控化学计量比的高纯度涂层。近年来发展出一种高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)技术，作为一种新兴的物理气相沉积(PVD)技术，其可以制备高致密度性能优良的氮化物涂层。与传统直流磁控溅射技术以及阴极电弧离子镀相比，其应用于涂层制备具有独特的优势，可实现溅射金属材料的高度离化，产生不含宏观大颗粒等缺陷的高密度沉积离子束流，靶前稠密的等离子体具有维持放电和为涂层生长提供等离子体辅助的双重功能，进而影响生长涂层的微观结构。同时高功率脉冲磁控溅射技术绕镀性好，使得制备的涂层兼具高致密性和均一性。

然而随着反应气体的加入，化合物层不仅在基底表面生成，也会在接地的腔体内壁以及金属靶材表面生成，在金属靶材表面生成化合物的情形常被称为“靶中毒”。靶中毒的程度取决于靶表面溅射速率和靶表面化合物生成速率之间的竞争，从而引起反应溅射过程中出现放电电压或反应气体分压等参数出现非线性的回滞特征，称为回滞效应。并且由于化合物的化学键强度通常比金属原子间的金属键强得多，因此发生靶表面中毒时，溅射产额会发生大幅降低，而较低的溅射产额会导致较低的沉积速率。此外，高功率脉冲磁控溅射能产生更多的金属离子，在较高的负靶电压下容易发生金属离子回吸效应，导致沉积速率进一步降低，其沉积速率一般为传统直流磁控溅射的20％-70％。

因此研究如何实现化合物涂层高速率稳定制备对于发展组分结构稳定、性能优良的二元及多元氮化物涂层至关重要。这不仅有助于深入理解反应溅射的基本物理过程，指导装备设计和涂层组分结构的构建，也为研发苛刻工况下高性能涂层提供理论依据和实验基础，有着广泛而深远的意义。

发明内容

本发明提供一种基于反应回滞曲线制备TiN涂层的控制方法，利用该方法能够简单、高效选取制备参数，以高速率稳定制备TiN涂层。

一种基于反应回滞曲线制备TiN涂层的控制方法，包括：

采用高功率脉冲磁控溅射技术，以Ti金属单质靶为金属靶，N₂作为反应气体，基于反应气体通入流量先增加后减小测量金属靶放电电压，完成对反应气体通入流量的最小二乘法回归拟合，横坐标为检测点的反应气体流量，纵坐标为检测点的放电电压，拟合出反应气体流量-放电靶电压反应回滞曲线；

在反应气体流量上升和下降过程中，同一个气体流量对应的放电电压的差值达到电压差阈值的区域作为反应回滞曲线的过渡区域，在过渡区域选择反应气体的通入流量，实现在基底表面沉积TiN涂层的化学计量比和制备速率的控制。

分析反应磁控溅射过程，由于反应气体的通入，靶表面生成化合物层，称为靶中毒，而靶中毒的程度取决于靶表面溅射速率和反应速率之间的竞争，因此当连续增加反应气体流量再降低的过程中，由于靶表面中毒状态不一致导致出现放电电压不一致的现象，使其呈现非线性的回滞特征。根据通入反应气体量的不同，将反应溅射划分为三种模式，分别是初始曲线重合阶段称为金属模式，中间曲线不重合阶段，即满足电压差阈值的区域称为过渡模式，和第二次曲线重合阶段称为化合物模式。在反应气体通入流量较低时，靶表面溅射速率近似等于靶表面化合物生成速率，靶面无中毒现象，因此初始曲线发生重合，称为金属模式。随着反应气体流量增加，靶表面化合物生成速率也逐渐增加，当增加到某一临界值时，靶表面状态发生了突变，亦即靶中毒开始发生，表现为靶电压突然升高，而在此后反应气体逐渐减少的过程中，相同的反应气体流量下靶中毒程度不同，出现一定的滞后行为，表现为两条曲线的不重合，该阶段称为过渡模式。随着反应气体流量的进一步增加，靶表面出现完全中毒，靶表面溅射速率与靶表面化合物生成速率再度达到平衡，表现为两条曲线再次重合，称为化合物模式。

发明人通过大量实验探索后发现，在高功率脉冲磁控溅射制备TiN涂层时，在反应气体流量处于金属模式下，涂层沉积速率较高，但是得到的是亚化学计量比的化合物；而在化合物模式下，虽然可以得到符合化学计量比的化合物，但是沉积速率大幅下降。因此本发明选取过渡区内气体流量制备涂层，以得到沉积速率相对较高且高纯TiN涂层。

所述的电压差阈值为5-8V。

所述的在过渡区域选择反应气体N₂的通入流量为4-5sccm。

还包括溅射气体，所述的溅射气体为惰性气体，进一步的，所述的溅射气体为氩气。

所述的溅射气体的通入流量为40-60sccm，所述的基底偏压为-80--350V，沉积腔室气压保持恒定为0.4-1Pa。

所述的高功率脉冲磁控溅射技术的参数为：电源功率为1.3-1.6KW，脉冲频率为300-600Hz，脉冲占空比为3％-6％。

所述的在基底表面沉积TiN涂层之前先沉积纯Ti过渡层，具体步骤如下：

在基底表面沉积Ti涂层，其中，基底偏压为-80--120V，溅射气体流量控制在40-60sccm，沉积腔室气压保持恒定为0.4-0.6Pa，所述的Ti涂层的厚度为0.1-0.3μm。

所述的采用高功率脉冲磁控溅射技术实现在基底表面沉积TiN涂层的化学计量比和制备速率的控制，包括：

电源功率保持恒定为1.3-1.6kW，脉冲频率为300-600Hz，脉冲占空比为3％-6％，基底偏压为-80--120V，溅射气体流量控制在40-60sccm，氮气流量控制在4-5sccm，沉积腔室气压保持恒定为0.4-0.6Pa，所述的TiN涂层的厚度为1.3-1.6μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过对反应溅射放电电压回滞曲线的研究，筛选出合理的反应气体流量，结合溅射电源参数的调控，利用反应高功率磁控溅射技术实现了高纯TiN涂层的高速率稳定制备，所述TiN涂层的沉积速率为35-45nm/min。

(2)本发明通过对反应气体流量的优化调控，在低氮氩比(氮气流量：4-5sccm，氩气流量：40-60sccm)，即在较低的氮分压下实现符合化学计量比的TiN涂层稳定可控制备。

附图说明

图1为实施例1提供的一种基于HiPIMS反应回滞曲线制备TiN涂层的放电电压反应回滞曲线图；

图2为实施例1制得的TiN氮化物涂层元素摩尔分数随涂层厚度的变化图；

图3为实施例1制得的TiN氮化物涂层的截面扫描电子形貌图；

图4为对比例1制得的TiN氮化物涂层的截面扫描电子形貌图；

图5为对比例2制得的TiN氮化物涂层的截面扫描电子形貌图；

图6为实施例3、对比例1以及对比例2制得的TiN氮化物涂层的X射线衍射图谱。

具体实施方式

本发明实施例是以Ti金属单质靶作为溅射靶，氩氮气体分别作为溅射气体和反应气体，通过对电源参数和工作参数的合理调控，实现反应高功率脉冲磁控溅射高纯TiN涂层高速率稳定制备。

下面结合优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

采用高功率脉冲磁控溅射技术，其参数为：电源功率为1.3-1.6KW，脉冲频率为300-600Hz，脉冲占空比为3％-6％，以Ti金属单质靶为金属靶，N₂作为反应气体，基于反应气体通入流量先增加后减小测量金属靶放电电压，完成对反应气体通入流量的最小二乘法回归拟合，横坐标为检测点的反应气体流量，纵坐标为检测点的放电电压，拟合出反应气体流量-放电靶电压反应回滞曲线，图1是本发明技术方案所述参数下反应高功率脉冲磁控溅射放电电压反应回滞曲线，从图中可以看出，过渡区域中的反应气体N₂流量为4-5sccm，满足所述的电压差阈值为5-8V，因此本发明实施例选择的反应气体流量为4-5sccm。

实施例1：

本实施例中，基底材料为431不锈钢圆片，直径为17mm，厚度为3mm，用400#-1200#砂纸依次对基底样品表面打磨后，再用金刚石研磨膏进行镜面抛光，此后在丙酮、乙醇中各超声清洗10min，冷风吹干后待用。

TiN涂层的具体制备步骤如下：

步骤1：预处理完成的样品用高温导电胶贴在样品架上，置于溅射沉积设备中，待沉积腔室真空度低于2×10^-3Pa，通入50sccm的高纯氩气，控制腔室气压恒定为1Pa，脉冲偏压为-350V，脉冲偏压频率为240kHz，对基底表面进行辉光等离子体刻蚀，刻蚀时间为30min。

步骤2：采用反应高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)技术，电源功率保持恒定为1.3kW，脉冲频率为500Hz，脉冲占空比为5％。通入50sccm的高纯氩气，对金属靶材进行溅射清洗，清洗时间为15min。需要注意的是，清洗靶材时于靶前放置挡板以防止靶面污染物溅射沉积到基底上，该步骤未控制腔体气压对金属靶表面进行溅射清洗，以去除靶表面的氧化污染物，清洗时将挡板调整放置于靶的正前方几厘米处，以防止溅射粒子沉积到基材上，随后，撤除挡板，在基材表面沉积过渡层，沉积过渡层是为了减小界面失配度，提升膜基结合力。

步骤3：Ti过渡层沉积时，以Ti金属单质靶作为溅射靶，电源参数、工作气体流量与步骤2中所述一致，与步骤2所不同的是，基底偏压为-100V，此时腔体气压控制在0.6Pa。

步骤4：Ti过渡层沉积10min后，以Ti金属单质靶作为溅射靶，氩气作为溅射工作气体，氮气作为反应气体，氩气流量保持在50sccm，同时开启氮气流量阀，制备TiN层，设置流量为4sccm，整个溅射沉积过程中保持溅射功率恒定为1.3kW，腔体气压恒定为0.6Pa，基底偏压设置为-100V。沉积时间为35min，所沉积涂层厚度～1.55μm。

图2是本发明实施例1制得的TiN氮化物涂层经辉光放电发射光谱仪表征得到的元素摩尔分数随涂层厚度的变化图，可以直观地看出TiN层组分元素随涂层厚度，亦即随着沉积时间无明显变化，表明该沉积条件下可以实现稳定制备。

图3是本发明实施例1制得的TiN氮化物涂层的截面扫描电子形貌图，从图中可以看出TiN的厚度为～1.55μm。

实施例2：

本实施例中，基底材料为431不锈钢圆片，直径为17mm，厚度为3mm，用400#～1200#砂纸依次对基底样品表面打磨后，再用金刚石研磨膏进行镜面抛光，此后在丙酮、乙醇中各超声清洗10min，冷风吹干后待用。

TiN涂层的具体制备步骤如下：

步骤1：预处理完成的样品用高温导电胶贴在样品架上，置于溅射沉积设备中，待沉积腔室真空度低于2×10^-3Pa，通入50sccm的高纯氩气，氩气作为溅射工作气体，控制腔室气压恒定为1Pa，脉冲偏压为-350V，脉冲偏压频率为240kHz，对基底表面进行辉光等离子体刻蚀，刻蚀时间为30min。

步骤2：采用反应高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)技术，电源功率保持恒定为1.6kW，脉冲频率为300Hz，脉冲占空比为3％。通入60sccm的高纯氩气，对金属靶材进行溅射清洗，清洗时间为15min。需要注意的是，清洗靶材时于靶前放置挡板以防止靶面污染物溅射沉积到基底上，并且该步骤未控制腔体气压。

步骤3：Ti过渡层沉积时，Ti金属单质靶作为溅射靶，电源参数、工作气体流量与步骤2中所述一致，与步骤2所不同的是，基底偏压设置为-120V，此时腔体气压控制在0.5Pa。

步骤4：Ti过渡层沉积10min后，以Ti金属单质靶作为溅射靶，氩气作为溅射工作气体，氮气作为反应气体，沉积制备TiN涂层，氩气流量保持在60sccm，同时开启氮气流量阀，制备TiN层，设置流量为4.5sccm，整个溅射沉积过程中保持溅射功率恒定为1.6kW，腔体气压恒定为0.5Pa，基底偏压设置为-120V。沉积时间为38min，所沉积涂层厚度1.54μm。

实施例3：

本实施例中，基底材料为431不锈钢圆片，直径为17mm，厚度为3mm，用400#～1200#砂纸依次对基底样品表面打磨后，再用金刚石研磨膏进行镜面抛光，此后在丙酮、乙醇中各超声清洗10min，冷风吹干后待用。

TiN涂层的具体制备步骤如下：

步骤1：预处理完成的样品用高温导电胶贴在样品架上，置于溅射沉积设备中，待沉积腔室真空度低于2×10^-3Pa，通入50sccm的高纯氩气，控制腔室气压恒定为1Pa，脉冲偏压为-350V，脉冲偏压频率为240kHz，对基底表面进行辉光等离子体刻蚀，刻蚀时间为30min。

步骤2：采用反应高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)技术，电源功率保持恒定为1.5kW，脉冲频率为600Hz，脉冲占空比为6％。通入40sccm的高纯氩气，对金属靶材进行溅射清洗，清洗时间为15min。需要注意的是，清洗靶材时于靶前放置挡板以防止靶面污染物溅射沉积到基底上，并且该步骤未控制腔体气压。

步骤3：Ti过渡层沉积时，以Ti金属单质靶作为溅射靶，电源参数、工作气体流量与步骤2中所述一致，与步骤1所不同的是，基底偏压设置为-80V，此时腔体气压控制在0.4Pa。

步骤4：Ti过渡层沉积10min后，以Ti金属单质靶作为溅射靶，氩气作为溅射工作气体，氮气作为反应气体，氩气流量保持在40sccm，同时开启氮气流量阀，制备TiN层，设置流量为5sccm，整个溅射沉积过程中保持溅射功率恒定为1.5kW，腔体气压恒定为0.4Pa，基底偏压设置为-80V。沉积时间为40min，所沉积涂层厚度1.50μm。

对比例1：

本实施例是与上述实施例3的一个对比实施例。

本对比实施例中，基底与实施例3完全相同，基底表面的TiN涂层的制备方法与实施例3中的制备方法基本相同，所不同的是步骤4中反应气体氮气流量调控至15sccm。保持本对比实施例中TiN涂层的沉积时间和实施例3中TiN涂层的沉积时间一致。图4、图6中对比例1分别为该对比实施例制得的TiN氮化物涂层的截面扫描电子形貌图(涂层厚度～0.39μm)和X射线衍射图谱。相同沉积时间下，与实施例3相比，该对比例也能得到高纯TiN涂层，但是其沉积速率发生大幅下降，其沉积速率仅为实施例3的26％。

对比例2：

本实施例是与上述实施例3的另一个对比实施例。

本实施例中，基底与实施例3完全相同，基底表面的TiN涂层的制备方法与实施例3中的制备方法基本相同，所不同的是步骤4中反应气体氮气流量调控至2sccm。保持本对比例中TiN涂层的沉积时间和实施例3中TiN涂层的沉积时间一致。图5为该对比例制得的TiN氮化物涂层的截面扫描电子形貌图(涂层厚度～1.58μm)。由图6中对比例2的X射线衍射图谱发现，涂层主要由TiN_0.3组成，属于亚化学计量比。

图6是本发明实施例3、对比例1以及对比例2制得的TiN氮化物涂层的X射线衍射图谱。

Claims (8)

1.一种基于反应回滞曲线制备TiN涂层的控制方法，其特征在于，包括：采用高功率脉冲磁控溅射技术，以Ti金属单质靶为金属靶，N₂作为反应气体，基于反应气体通入流量先增加后减小测量金属靶放电电压，完成对反应气体通入流量的最小二乘法回归拟合，横坐标为检测点的反应气体流量，纵坐标为检测点的放电电压，拟合出反应气体流量-放电靶电压反应回滞曲线；

在反应气体流量上升和下降过程中，同一个气体流量对应的放电电压的差值达到电压差阈值的区域作为反应回滞曲线的过渡区域，在过渡区域选择反应气体的通入流量，采用高功率脉冲磁控溅射技术实现在基底表面沉积TiN涂层的化学计量比和制备速率的控制。

2.根据权利要求1所述的基于反应回滞曲线制备TiN涂层的控制方法，其特征在于，所述的电压差阈值为5-8V。

3.根据权利要求1所述的基于反应回滞曲线制备TiN涂层的控制方法，其特征在于，所述的在过渡区域选择反应气体N₂的通入流量为4-5sccm。

4.根据权利要求1所述的基于反应回滞曲线制备TiN涂层的控制方法，其特征在于，还包括溅射气体，所述的溅射气体为惰性气体。

5.根据权利要求1或4所述的基于反应回滞曲线制备TiN涂层的控制方法，其特征在于，所述的溅射气体的通入流量为40-60sccm，所述的基底偏压为-80--350V，沉积腔室气压保持恒定为0.4-1Pa。

6.根据权利要求1所述的基于反应回滞曲线制备TiN涂层的控制方法，其特征在于，所述的高功率脉冲磁控溅射技术的参数为：电源功率为1.3-1.6KW，脉冲频率为300-600Hz，脉冲占空比为3％-6％。

7.根据权利要求1所述的基于反应回滞曲线制备TiN涂层的控制方法，其特征在于，所述的在基底表面沉积TiN涂层之前先沉积纯Ti过渡层，具体步骤如下：

在基底表面沉积Ti涂层，其中，基底偏压为-80--120V，溅射气体流量控制在40-60sccm，沉积腔室气压保持恒定为0.4-0.6Pa，所述的Ti涂层的厚度为0.1-0.3μm。

8.根据权利要求1所述的基于反应回滞曲线制备TiN涂层的控制方法，其特征在于，所述的采用高功率脉冲磁控溅射技术实现在基底表面沉积TiN涂层的化学计量比和制备速率的控制，包括：

电源功率保持恒定为1.3-1.6kW，脉冲频率为300-600Hz，脉冲占空比为3％-6％，基底偏压为-80--120V，溅射气体流量控制在40-60sccm，氮气流量控制在4-5sccm，沉积腔室气压保持恒定为0.4-0.6Pa，所述的TiN涂层的厚度为1.3-1.6μm。

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