CN114106302B - 一种二氧化碳基生物降解地膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于制备地膜的粘接剂，所述粘接剂包括PPC/PBAT嵌段共聚物；所述粘接剂为制备地膜过程中的热熔过程的粘接剂。该具有特定结构和组成的粘接剂，能够在制备地膜工序中的热熔过程，作为黑色部分和无色部分的粘接剂，在热熔过程中能够起到相容作用，快速粘合黑色膜与无色膜，而且该粘接剂是可生物降解的材料，从而能够稳定制备黑色和无色相间的可生物降解的地膜。本发明还提供了一种二氧化碳基生物降解地膜及其制备方法，本发明提供的黑色和无色相间的地膜，黑色部分和无色部分均由生物降解材料组成，而且由于粘接剂的添加使得黑色部分和无色部分粘接紧密，能够稳定的进行吹膜制备。

Description

一种二氧化碳基生物降解地膜及其制备方法

技术领域

本发明属于生物降解地膜制备技术领域，涉及一种用于制备地膜的粘接剂、一种黑色和无色相间的地膜及其制备方法，尤其涉及一种用于制备地膜的粘接剂、一种黑色和无色相间的二氧化碳基生物降解地膜及其制备方法。

背景技术

由于聚乙烯地膜的长期使用，农田白色污染越来越严重，导致土壤板结、耕种困难、农作物产量下降等问题，地膜回收存在两个问题，一、地膜回收成本高，回收率低；二、回收的地膜需要处理后才能再利用，处理过程容易造成二次污染，并且成本也很高。

使用生物降解地膜很可能是解决农田白色污染最有效的解决方案。但是生物降解地膜也遇到瓶颈，生物降解材料由于产能、原料等因素导致成本远高于聚乙烯，另外生物降解地膜性能依然无法满足部分农作物的农艺需要，如破裂过早、保温保墒性能差、产量低等，尤其是中间黑色滴灌带吸热导致生物降解地膜过早破裂，无法达到安全覆盖期。而直接用黑色膜会导致太阳光无法透过地膜，地温不够影响农作物生长。使用黑色和无色相间的地膜能够解决中间部分地膜由于滴灌带吸热而过早破裂的问题，而且两边无色部分仍能够透过大量的太阳光，进而保证土壤温度。

目前黑色和无色相间的地膜制备是通过两个螺杆直接熔融送料到机头吹膜制备，黑色和无色相间聚乙烯地膜在制备时也会遇到黑色和无色交接的地方粘结不紧密导致两部分分离的情况发生。现有工艺中有通过添加茂金属聚乙烯来提高熔融时两种料的粘接性的技术工艺。但是在制备黑色和无色相间的生物降解地膜过程中，同样还会出现这样的问题，而且茂金属聚乙烯还不能生物降解，并且和生物降解材料没有相容性。

因此，如何找到一种适宜的方法，能够得到黑色和无色相间的生物降解性地膜，拓宽生物降解性地膜的使用深度和广度，更好的满足下游应用的需求，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明解决的技术问题在于提供涉及一种用于制备地膜的粘接剂基地膜及其制备方法，特别是一种二氧化碳基生物降解地膜。本发明能够稳定的制备得到黑色和无色相间的二氧化碳基生物降解地膜，从而延长二氧化碳基生物降解地膜在有滴灌带情况的使用寿命，而且制备方法工艺简单，可控性强。

本发明提供了一种用于制备地膜的粘接剂，所述粘接剂包括PPC/PBAT嵌段共聚物；

所述粘接剂为制备地膜过程中的热熔过程的粘接剂。

优选的，所述地膜包括黑色和无色相间的地膜；

所述粘接剂为可生物降解粘接剂；

所述粘接剂为至少两种分子量以上的PPC/PBAT嵌段共聚物的混合物；

所述PPC/PBAT嵌段共聚物由末端基为羟基的PPC二元醇与末端基为羧基的PBAT二元酸缩聚制备得到。

优选的，所述粘接剂为制备地膜过程中的热熔过程中，用于粘接黑色部分和无色部分的粘接剂；

所述粘接剂中至少有一种PPC/PBAT嵌段共聚物的数均分子量为4～6kg/mol，且至少有一种PPC/PBAT嵌段共聚物的数均分子量为20～60kg/mol；

所述数均分子量为4～6kg/mol的PPC/PBAT嵌段共聚物与所述数均分子量为20～60kg/mol的PPC/PBAT嵌段共聚物的质量比为1：(0.5～1)。

优选的，所述PPC/PBAT嵌段共聚物，具有如式(I)所示的结构；

其中，n为0.4～0.85，x为0.25～0.48；

所述a嵌段与b嵌段的摩尔比为1：(0.5～2)；

所述PPC/PBAT嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

a)将PPC二元醇、PBAT二元酸和催化剂混合后，在真空条件下，进行缩聚反应，得到PPC/PBAT嵌段共聚物。

优选的，所述PPC二元醇的数均分子量为1.5～2kg/mol；

所述PBAT二元酸的数均分子量2～2.2kg/mol；

所述催化剂包括钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯；

所述真空的真空度为15～150Pa；

所述缩聚反应的温度为120～150℃；

所述缩聚反应的时间为2～8h。

本发明提供了一种黑色和无色相间的地膜，包括黑色部分和无色部分，按原料质量份数计，

黑色部分，包括：

无色部分，包括：

优选的，所述PPC的数均分子量为100～200kg/mol；

所述PPC的分子量分布为2～3；

所述PBAT的数均分子量为70～80kg/mol；

所述PBAT的分子量分布为2～3；

所述抗氧剂包括抗氧剂1135、抗氧剂1010、抗氧剂626和抗氧剂1098中的一种或多种；

所述紫外吸收剂包括紫外吸收剂571、紫外吸收剂765、紫外吸收剂531、和紫外吸收剂234中的一种或多种；

所述光稳定剂包括光稳定剂944、光稳定剂622、光稳定剂770和光稳定剂2020中的一种或多种；

所述开口剂包括芥酸酰胺和/或油酸酰胺。

优选的，所述粘接剂包括上述技术方案任意一项所述的粘接剂；

所述黑色母料，按原料质量份数计，包括：

PBAT粉 60％～65％；

炭黑 30％～35％；

芥酸酰胺 2％～4％；

硬脂酸 1％～2％；

液体石蜡 0.4％；

所述PBAT粉的粒径为0.05～1mm；

所述炭黑的粒径为42nm～60nm；

所述地膜为二氧化碳基生物降解地膜。

本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的黑色和无色相间的地膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将PPC、PBAT、黑色母料、抗氧剂、紫外吸收剂和光稳定剂混合后，经过造粒，得到黑色部分改性料；

将PPC、PBAT、抗氧剂、紫外吸收剂、光稳定剂、开口剂和粘接剂混合后，经过造粒，得到无色部分改性料；

2)将上述步骤得到的黑色部分改性料和无色部分改性料，分别投入吹膜机的两个螺杆中，经过吹膜后，得到黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜。

优选的，所述造粒的温度为120～190℃；

所述吹膜机的螺杆温度为150～170℃；

所述吹膜机的机头温度为160～170℃；

所述黑色母料的制备方法，包括以下步骤：

将PBAT粉、炭黑、芥酸酰胺、硬脂酸和液体石蜡经过密炼共混，再造粒后，得到黑色母料；

所述密炼共混的温度为150～170℃；

所述再造粒的温度为160～190℃。

本发明提供了一种用于制备地膜的粘接剂，所述粘接剂包括PPC/PBAT嵌段共聚物；所述粘接剂为制备地膜过程中的热熔过程的粘接剂。与现有技术相比，黑色和无色相间聚乙烯地膜存在黑色和无色交接的地方粘结不紧密导致两部分分离的情况，而添加茂金属聚乙烯无法生物降解，而且仍会出现黑色和无色分离的情况。因而，现有工艺难以制备稳定的黑色和无色相间的生物降解地膜。

本发明创造性的设计了一种用于制备地膜的粘接剂，该具有特定结构和组成的粘接剂，能够在制备地膜工序中的热熔过程，作为黑色部分和无色部分的粘接剂，在热熔过程中能够起到相容作用，快速粘合黑色膜与无色膜，而且该粘接剂是可生物降解的材料，从而能够稳定制备黑色和无色相间的可生物降解的地膜。

本发明提供的粘接剂是不同分子量的PPC/PBAT嵌段共聚物的混合物，是高分子量PPC/PBTA嵌段共聚物与低分子量PPC/PBTA嵌段共聚物的混合物，粘接剂的加入能够增加黑色部分和无色部分在熔融状态下的粘合性，黑色部分和无色部分粘接紧密，稳定制备黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜，使得黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜能够稳定制备，从而延长二氧化碳基生物降解地膜在有滴灌带情况的使用寿命。

本发明提供的黑色和无色相间的地膜，黑色部分和无色部分均由生物降解材料组成，进而得到具有生物降解性的黑色和无色相间地膜，而且由于粘接剂的添加使得黑色部分和无色部分粘接紧密，能够稳定的进行吹膜制备。

实验结果表明，本发明提供的黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜，交接处的拉伸强度大于13MPa，断裂伸长率大于321％，与黑色部分和无色部分基本没有差异。

附图说明

图1为本发明制备的数均分子量4.7kg/mol，分子量分布3.1的PPC/PBAT嵌段共聚物的核磁谱图；

图2为本发明实施例制备黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜的制备情况实地拍摄图片；

图3为本发明对比例1制备二氧化碳基生物降解地膜的制备情况实地拍摄图片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或地膜领域使用的常规纯度。

本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号，每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号，能够清楚准确唯一的进行理解。

本发明提供了一种用于制备地膜的粘接剂，所述粘接剂包括PPC/PBAT嵌段共聚物；

所述粘接剂为制备地膜过程中的热熔过程的粘接剂。

在本发明中，所述粘接剂优选为可生物降解粘接剂。

在本发明中，所述地膜优选包括黑色和无色相间的地膜。其中，黑色和无色相间的地膜，也可以称为黑色和白色相间的地膜，或黑白双色地膜。但需要指出的是，本发明所称双色指的是双色相间而并非是地膜的两面呈现双色。

在本发明中，所述粘接剂为制备地膜的工序中的热熔过程中，用于粘接作用的粘接剂。具体的，所述粘接剂为制备地膜的工序中的热熔过程中，用于粘接黑色部分和无色部分的粘接剂。

在本发明中，所述粘接剂并非是用于膜层之间复合或粘合的粘结剂，或用于地膜膜层与其他材质的粘合的粘结剂。即，本发明中的粘接剂不是用于地膜在膜层平面方向进行粘接的粘接剂，而是用于黑色和无色地膜的制备过程中，热熔时，粘接黑色膜和无色膜在厚度方向上的粘接剂，其能够在热熔过程中起到相容作用。

在本发明中，所述PPC/PBAT嵌段共聚物优选由末端基为羟基的PPC二元醇与末端基为羧基的PBAT二元酸缩聚制备得到。

在本发明中，所述粘接剂优选为至少两种分子量以上的PPC/PBAT嵌段共聚物的混合物。

在本发明中，所述粘接剂中至少有一种PPC/PBAT嵌段共聚物的数均分子量优选为4～6kg/mol，更优选为4.4～5.6kg/mol，更优选为4.8～5.2kg/mol，且至少有一种PPC/PBAT嵌段共聚物的数均分子量优选为20～60kg/mol，更优选为25～55kg/mol，更优选为30～50kg/mol，更优选为35～45kg/mol。

在本发明中，所述数均分子量为4～6kg/mol的PPC/PBAT嵌段共聚物与所述数均分子量为20～60kg/mol的PPC/PBAT嵌段共聚物的质量比优选为1：(0.5～1)，更优选为1：(0.6～0.9)，更优选为1：(0.7～0.8)。

在本发明中，所述的粘接剂，所述PPC/PBAT嵌段共聚物，优选具有如式(I)所示的结构；

其中，n为0.4～0.85，x为0.25～0.48；

所述a嵌段与b嵌段的摩尔比为1：(0.5～2)。

在本发明中，所述n优选为0.4～0.85，更优选为0.5～0.75，更优选为0.6～0.65。所述x优选为0.25～0.48，更优选为0.3～0.43，更优选为0.35～0.38。

在本发明中，所述a嵌段代表PPC(聚甲基乙撑碳酸酯)嵌段，所述b嵌段代表PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)嵌段，所述a嵌段与b嵌段的摩尔比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.7～1.8)，更优选为1：(1.0～1.5)。具体的，所述PPC/PBAT嵌段共聚物优选采用a嵌段(PPC嵌段)进行封端。

在本发明中，所述PPC由二氧化碳和环氧丙烷共聚合成，是一种无定形可全生物降解塑料。所述PBAT由己二酸、对苯二甲酸和丁二醇缩聚合成，也是一种可全生物降解的塑料。本发明提供的黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜，利用数均分子量20kg/mol～60kg/mol的PPC\PBTA嵌段共聚物与数均分子量4kg/mol～6kg/mol PPC/PBTA嵌段共聚物的混合物作为粘接剂，能够增加黑色部分和无色部分在熔融状态下的粘合性，使得黑色部分和无色部分粘接紧密，稳定制备黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜，从而延长二氧化碳基生物降解地膜在有滴灌带情况的使用寿命。

在本发明中，所述PPC/PBAT嵌段共聚物的制备方法，优选包括以下步骤：

a)将PPC二元醇、PBAT二元酸和催化剂混合后，在真空条件下，进行缩聚反应，得到PPC/PBAT嵌段共聚物。

在本发明中，所述PPC二元醇优选包括末端基为羟基的PPC二元醇；

在本发明中，所述PPC二元醇的数均分子量优选为1.5～2kg/mol，更优选为1.6～1.9kg/mol，更优选为1.7～1.8kg/mol。

在本发明中，所述PBAT二元酸优选包括末端基为羧基的PBAT二元酸。

在本发明中，所述PBAT二元酸的数均分子量优选为2～2.2kg/mol，更优选为2.04～2.16kg/mol，更优选为2.08～2.12kg/mol。

在本发明中，所述催化剂优选包括钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯。

在本发明中，所述真空的真空度优选为15～150Pa，更优选为45～120Pa，更优选为75～90Pa。

在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为120～150℃，更优选为125～145℃，更优选为130～140℃。

在本发明中，所述缩聚反应的时间优选为2～8h，更优选为3～7h，更优选为4～6h。

本发明提供了一种黑色和无色相间的地膜，包括黑色部分和无色部分，按原料质量份数计，

黑色部分，包括：

无色部分，包括：

在本发明中，所述黑色部分，所述PPC的加入量优选为20～40重量份，更优选为24～36重量份，更优选为28～32重量份。

在本发明中，所述黑色部分，所述PBAT的加入量优选为55～75重量份，更优选为59～71重量份，更优选为63～67重量份。

在本发明中，所述黑色部分，所述黑色母料的加入量优选为1.5～6重量份，更优选为2.5～5重量份，更优选为3.5～4重量份。

在本发明中，所述黑色部分，所述抗氧剂的加入量优选为0.1～0.2重量份，更优选为0.12～0.18重量份，更优选为0.14～0.16重量份。

在本发明中，所述黑色部分，所述紫外吸收剂的加入量优选为0.4～1重量份，更优选为0.5～0.9重量份，更优选为0.6～0.8重量份。

在本发明中，所述黑色部分，所述光稳定剂的加入量优选为0.5～1.5重量份，更优选为0.7～1.3重量份，更优选为0.9～1.1重量份。

在本发明中，所述无色部分，所述PPC的加入量优选为20～40重量份，更优选为24～36重量份，更优选为28～32重量份。

在本发明中，所述无色部分，所述PBAT的加入量优选为55～75重量份，更优选为59～71重量份，更优选为63～67重量份。

在本发明中，所述无色部分，所述抗氧剂的加入量优选为0.1～0.2重量份，更优选为0.12～0.18重量份，更优选为0.14～0.16重量份。

在本发明中，所述无色部分，所述紫外吸收剂的加入量优选为0.4～1重量份，更优选为0.5～0.9重量份，更优选为0.6～0.8重量份。

在本发明中，所述无色部分，所述光稳定剂的加入量优选为0.5～1.5重量份，更优选为0.7～1.3重量份，更优选为0.9～1.1重量份。

在本发明中，所述无色部分，所述开口剂的加入量优选为0.5～0.8重量份，更优选为0.55～0.75重量份，更优选为0.6～0.7重量份。

在本发明中，所述无色部分，所述粘接剂的加入量优选为1～10重量份，更优选为3～8重量份，更优选为5～6重量份。

在本发明中，所述PPC的数均分子量优选为100～200kg/mol，更优选为120～180kg/mol，更优选为140～160kg/mol。

在本发明中，所述PPC的分子量分布优选为2～3，更优选为2.2～2.8，更优选为2.4～2.6。

在本发明中，所述PBAT的数均分子量优选为70～80kg/mol，更优选为72～78kg/mol，更优选为74～76kg/mol。

在本发明中，所述PBAT的分子量分布优选为2～3，更优选为2.2～2.8，更优选为2.4～2.6。

在本发明中，所述抗氧剂优选包括抗氧剂1135、抗氧剂1010、抗氧剂626和抗氧剂1098中的一种或多种，更优选为抗氧剂1135、抗氧剂1010、抗氧剂626或抗氧剂1098。

在本发明中，所述紫外吸收剂优选包括紫外吸收剂571、紫外吸收剂765、紫外吸收剂531、和紫外吸收剂234中的一种或多种，更优选为紫外吸收剂571、紫外吸收剂765、紫外吸收剂531或紫外吸收剂234。

在本发明中，所述光稳定剂优选包括光稳定剂944、光稳定剂622、光稳定剂770和光稳定剂2020中的一种或多种，更优选为光稳定剂944、光稳定剂622、光稳定剂770或光稳定剂2020。

在本发明中，所述开口剂优选包括芥酸酰胺和/或油酸酰胺，更优选为芥酸酰胺或油酸酰胺。

在本发明中，所述粘接剂优选包括上述技术方案中任意一项所述的粘接剂。

在本发明中，所述黑色母料，按原料质量份数计，优选包括：

PBAT粉 60％～65％；

炭黑 30％～35％；

芥酸酰胺 2％～4％；

硬脂酸 1％～2％；

液体石蜡 0.4％。

在本发明中，所述地膜优选为二氧化碳基生物降解地膜。

在本发明中，所述PBAT粉的质量份数优选为60％～65％，更优选为61％～64％，更优选为62％～63％。

在本发明中，所述炭黑的质量份数优选为30％～35％，更优选为31％～34％，更优选为32％～33％。

在本发明中，所述芥酸酰胺的质量份数优选为2％～4％，更优选为2.4％～3.6％，更优选为2.8％～3.2％。

在本发明中，所述硬脂酸的质量份数优选为1％～2％，更优选为1.2％～1.8％，更优选为1.4％～1.6％。

在本发明中，所述液体石蜡的质量份数优选为0.4。

在本发明中，所述PBAT粉的粒径优选为0.05～1mm，更优选为0.2～0.8mm，更优选为0.4～0.6mm。

在本发明中，所述炭黑的粒径优选为42nm～60nm，更优选为46nm～56nm，更优选为50nm～52nm。

本发明提供的二氧化碳基生物降解地膜，包括黑色部分和无色部分：

黑色部分包括以下重量份的组分：PPC 20～40份；PBAT 55～75份；黑色母料 1.5～6份；抗氧剂 0.1～0.2份；紫外吸收剂 0.4～1份；光稳定剂 0.5～1.5份；

无色部分包括以下重量份的组分：PPC 20～40份；PBAT 55～75份；抗氧剂 0.1～0.2份；紫外吸收剂 0.4～1份；光稳定剂 0.5～1.5份；开口剂 0.5～0.8％；粘接剂 1～10份。

其中，粘接剂为数均分子量20kg/mol～60kg/mol的PPC\PBTA嵌段共聚物与数均分子量4kg/mol～6kg/mol PPC/PBTA嵌段共聚物的混合物，两者的比例为0.5～1：1。

本领域技术人员可根据实际情况，选择添加不同种类的助剂，使本发明提供的二氧化碳基生物降解地膜具有所需的性能。例如在本发明中，添加润滑剂能够改善本发明提供的二氧化碳基生物降解地膜的双螺杆加工性能；添加颜料能够改变本发明提供的二氧化碳基生物降解地膜的颜色；添加除草剂能够改善本发明提供的二氧化碳基生物降解地膜的除草功能。

本发明中的粘接剂为数均分子量20～60kg/mol的PPC\PBTA嵌段共聚物与数均分子量4～6kg/mol PPC/PBTA嵌段共聚物的混合物。其中，较低分子量PPC\PBTA嵌段共聚物容易包裹着较高分子量PPC\PBTA嵌段共聚物并游离至界面，具有提高界面分散的作用；较高分子量PPC\PBTA嵌段共聚物在界面处提供更佳的强度和粘接性。而且粘接剂为由末端基为羟基的数均分子量1.5～2kg/mol PPC二元醇与末端基为羧基的数均分子量2～2.2kg/molPBAT二元酸缩聚制备得到，PPC二元醇和PBAT二元酸都具有生物降解性能。

本发明中的粘接剂不能添加入黑色部分，由于黑色部分已经添加了黑色母料，其中黑色母料包含芥酸酰胺2％～4％，硬脂酸1％～2％，使得熔体流动性增加，而粘接剂是两种分子量的混合物，较小分子量的嵌段共聚物会增加材料熔融指数，如果粘接剂也加入黑色部分，会导致黑色部分熔体强度变差，不利于吹膜稳定性。

本发明还提供了一种所述的黑色和无色相间的地膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将PPC、PBAT、黑色母料、抗氧剂、紫外吸收剂和光稳定剂混合后，经过造粒，得到黑色部分改性料；

将PPC、PBAT、抗氧剂、紫外吸收剂、光稳定剂、开口剂和粘接剂混合后，经过造粒，得到无色部分改性料；

2)将上述步骤得到的黑色部分改性料和无色部分改性料，分别投入吹膜机的两个螺杆中，经过吹膜后，得到黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜。

本发明首先将PPC、PBAT、黑色母料、抗氧剂、紫外吸收剂和光稳定剂混合后，经过造粒，得到黑色部分改性料。

将PPC、PBAT、抗氧剂、紫外吸收剂、光稳定剂、开口剂和粘接剂混合后，经过造粒，得到无色部分改性料。

在本发明中，所述黑色母料的制备方法，优选包括以下步骤：

将PBAT粉、炭黑、芥酸酰胺、硬脂酸和液体石蜡经过密炼共混，再造粒后，得到黑色母料。

在本发明中，所述密炼共混的温度优选为150～170℃，更优选为154～166℃，更优选为158～162℃。

在本发明中，所述再造粒的温度优选为160～190℃，更优选为165～185℃，更优选为170～180℃。

在本发明中，所述造粒的温度优选为120～190℃，更优选为130～180℃，更优选为140～170℃，更优选为150～160℃。

具体的，本发明所述黑色母料可以由实验室自制得到，黑色母料包括以下重量份的组分：PBAT粉60％～65％，炭黑30％～35％，芥酸酰胺2％～4％，硬脂酸1％～2％，液体石蜡0.4％。

将PBAT粉，炭黑，芥酸酰胺，硬脂酸和液体石蜡按比例在混合机中混合均匀后经过密炼机150～170℃温度下共混3～5min，再由单螺杆160～190℃温度造粒，得到黑色母料。

本发明最后将上述步骤得到的黑色部分改性料和无色部分改性料，分别投入吹膜机的两个螺杆中，经过吹膜后，得到黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜。

在本发明中，所述吹膜机的螺杆温度优选为150～170℃，更优选为154～166℃，更优选为158～162℃。

在本发明中，所述吹膜机的机头温度优选为160～170℃，更优选为162～168℃，更优选为164～166℃。

本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证粘接剂的结构和性能，进一步提高黑色和无色相间的地膜制备过程的稳定性，更好的提高地膜的综合性能，上述黑色和无色相间的地膜的制备方法具体可以为以下步骤：

1)、将PPC二元醇与PBAT二元酸按摩尔比1：1放入聚合釜中，加入催化剂，搅拌加热抽真空，缩聚制备PPC/PBTA嵌段共聚物。

具体的，嵌段共聚物的分子量大小通过真空度和缩聚时间进行控制。所用的催化剂为钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯。

再将不同分子量的PPC/PBTA嵌段共聚物按照比例混合均匀得到粘接剂；

2)、将PBAT粉，炭黑，芥酸酰胺，硬脂酸和液体石蜡按比例在混合机中混合均匀后经过密炼机共混，再由单螺杆造粒，得到黑色母料。

具体的，所述混合机中的混合速度优选为600转/分～800转/分，时间优选为10～15min。所述密炼机共混的温度150℃～170℃，时间优选为3～5min。所述单螺杆造粒的温度优选为160℃～190℃。

3)、将PPC，PBAT，黑色母料，抗氧剂，紫外吸收剂和光稳定剂按比例混合均匀后经过双螺杆造粒，得到黑色部分改性料。

具体的，所述双螺杆造粒温度为120℃～190℃。

4)、将PPC，PBAT，抗氧剂，紫外吸收剂，光稳定剂，开口剂和粘接剂按比例混合均匀后经过双螺杆造粒，得到无色部分改性料。

具体的，所述双螺杆造粒温度为120℃～190℃。

5)、将黑色部分改性料和无色部分改性料分别投入吹膜机的两个螺杆中，吹膜制备得到黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜。

具体的，所述吹膜机螺杆温度为150℃～170℃，吹膜机机头温度为160℃～170℃。

本发明上述步骤提供了一种用于制备地膜的粘接剂、一种黑色和无色相间的二氧化碳基生物降解地膜及其制备方法。该具有特定结构和组成的粘接剂，能够在制备地膜工序中的热熔过程，作为黑色部分和无色部分的粘接剂，在热熔过程中能够起到相容作用，快速粘合黑色膜与无色膜，而且该粘接剂是可生物降解的材料，从而能够稳定制备黑色和无色相间的可生物降解的地膜。

本发明提供的粘接剂是不同分子量的PPC/PBAT嵌段共聚物的混合物，是高分子量PPC/PBTA嵌段共聚物与低分子量PPC/PBTA嵌段共聚物的混合物，粘接剂的加入能够增加黑色部分和无色部分在熔融状态下的粘合性，黑色部分和无色部分粘接紧密，稳定制备黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜，使得黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜能够稳定制备，从而延长二氧化碳基生物降解地膜在有滴灌带情况的使用寿命。

本发明提供的黑色和无色相间的地膜，黑色部分和无色部分均由生物降解材料组成，进而得到具有生物降解性的黑色和无色相间地膜，而且由于粘接剂的添加使得黑色部分和无色部分粘接紧密，能够稳定的进行吹膜制备。

实验结果表明，本发明提供的黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜，交接处的拉伸强度大于13MPa，断裂伸长率大于321％，与黑色部分和无色部分基本没有差异。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于制备地膜的粘接剂、一种黑色和无色相间的地膜及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例和对比例中所使用的黑色母料的制备：

将数均分子量72kg/mol，分子量分布2.3，粒径范围为0.05mm～1mm的PBAT粉63.6kg，粒径范围为42nm～60nm的炭黑30kg，芥酸酰胺4kg，硬脂酸2kg和液体石蜡0.4kg在混合机中以600转/分的速度混合10min，然后在170℃下密炼机中共混5分钟，再进入单螺杆，其中单螺杆三段温度设置分别为170℃、175℃和165℃，造粒得到黑色母料。

实施例和对比例中所使用的粘接剂的制备：

将数均分子量1.5kg/mol，分子量分布1.2的PPC二元醇与数均分子量2.2kg/mol分子量分布1.3的PBAT二元酸按摩尔比1：1放入聚合釜中，加入重量份0.5％的钛酸四丁酯做催化剂，120℃加热搅拌0.5h，抽真空至150Pa，持续4小时缩聚制备得到数均分子量4.7kg/mol，分子量分布3.1的PPC/PBTA嵌段共聚物。

对本发明制备的数均分子量4.7kg/mol，分子量分布3.1的PPC/PBTA嵌段共聚物进行表征。

参见图1，图1为本发明制备的数均分子量4.7kg/mol，分子量分布3.1的PPC/PBAT嵌段共聚物的核磁谱图。图1中的m与本发明前述结构式(I)中的1-n对应，y与本发明前述结构式(I)中的1-x对应。

将数均分子量2kg/mol，分子量分布1.2的PPC二元醇与数均分子量2.2kg/mol分子量分布1.3的PBAT二元酸按摩尔比1：1放入聚合釜中，加入重量份1％的钛酸四丁酯做催化剂，150℃加热搅拌0.5h，抽真空至15Pa，持续7小时缩聚制备得到数均分子量54kg/mol，分子量分布4的PPC/PBTA嵌段共聚物。

将数均分子量4.7kg/mol，分子量分布3.1的PPC/PBTA嵌段共聚物与数均分子量54kg/mol，分子量分布4的PPC/PBTA嵌段共聚物分别按0.5：1和1：1混合得到两个不同的粘接剂，分别标记为粘接剂1和2。

实施例1

将数均分子量105kg/mol，分子量分布2.5的PPC(20％wt)10kg，数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(72.5％wt)36.25kg，黑色母料3kg(6％wt)，抗氧剂1010(0.1％wt)0.05kg，紫外吸收剂531(0.4％wt)0.2kg，光稳定剂944(0.5％wt)0.25kg和光稳定剂770(0.5％wt)0.25kg混合均匀后加入双螺杆，其中双螺杆温度设置为一区：120℃、二区：165℃、三区：170℃、四区：175℃、五区：180℃、六区：175℃、七区：170℃、机头：170℃。造粒得到黑色部分改性料；

将数均分子量105kg/mol，分子量分布2.5的PPC(20％wt)10kg，数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(68％wt)34kg，抗氧剂1010(0.1％wt)0.05kg，紫外吸收剂531(0.4％wt)0.2kg，光稳定剂944(0.5％wt)0.25kg，光稳定剂770(0.5％wt)0.25kg，开口剂芥酸酰胺(0.5％wt)0.25kg和粘接剂1(10％wt)5kg混合均匀后加入双螺杆，其中双螺杆温度设置为一区：120℃、二区：165℃、三区：170℃、四区：175℃、五区：180℃、六区：175℃、七区：170℃、机头：170℃，造粒得到无色部分改性料；

将黑色部分改性料和无色部分改性料分别投入吹膜机的两个单螺杆中，吹膜机温度设置为一区：150℃、二区：170℃、三区：170℃、机头：170℃，吹膜制备得到黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜。

对本发明实施例1制备的黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜进行性能检测。

参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的地膜的力学性能检测结果。包括黑色部分、无色部分和黑白相交部分地膜的拉伸强度及断裂伸长率见表1。

参见图2，图2为本发明实施例制备黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜的制备情况实地拍摄图片。

由图2可以看出，在添加粘接剂后，使用现有制备聚乙烯地膜设备就能够稳定制备黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜，黑色部分和无色部分不会发生开裂，达到了预期效果。

实施例2

将数均分子量193kg/mol，分子量分布2.2的PPC(20％wt)10kg，数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(72.5％wt)36.25kg，黑色母料3kg(6％wt)，抗氧剂1010(0.1％wt)0.05kg，紫外吸收剂531(0.4％wt)0.2kg和光稳定剂944(1％wt)0.5kg混合均匀后加入双螺杆，其中双螺杆温度设置为一区：120℃、二区：165℃、三区：170℃、四区：175℃、五区：180℃、六区：175℃、七区：170℃、机头：170℃。造粒得到黑色部分改性料；

将数均分子量193kg/mol，分子量分布2.2的PPC(20％wt)10kg，数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(68％wt)34kg，抗氧剂1010(0.1％wt)0.05kg，紫外吸收剂531(0.4％wt)0.2kg，光稳定剂944(1％wt)0.5kg，开口剂芥酸酰胺(0.5％wt)0.25kg和粘接剂2(10％wt)5kg混合均匀后加入双螺杆，其中双螺杆温度设置为一区：120℃、二区：165℃、三区：170℃、四区：175℃、五区：180℃、六区：175℃、七区：170℃、机头：170℃，造粒得到无色部分改性料；

将黑色部分改性料和无色部分改性料分别投入吹膜机的两个单螺杆中，吹膜机温度设置为一区：150℃、二区：170℃、三区：170℃、机头：170℃，吹膜制备得到黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜。

对本发明实施例2制备的黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜进行性能检测。

参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的地膜的力学性能检测结果。包括黑色部分、无色部分和黑白相交部分地膜的拉伸强度及断裂伸长率见表1。

实施例3

将数均分子量105kg/mol，分子量分布2.5的PPC(20％wt)10kg，数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(72.5％wt)36.25kg，黑色母料3kg(6％wt)，抗氧剂1010(0.1％wt)0.05kg，紫外吸收剂531(0.4％wt)0.2kg，光稳定剂944(0.5％wt)0.25kg和光稳定剂770(0.5％wt)0.25kg混合均匀后加入双螺杆，其中双螺杆温度设置为一区：120℃、二区：165℃、三区：170℃、四区：175℃、五区：180℃、六区：175℃、七区：170℃、机头：170℃。造粒得到黑色部分改性料；

将数均分子量105kg/mol，分子量分布2.5的PPC(30％wt)15kg，数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(67％wt)33.5kg，抗氧剂1010(0.1％wt)0.05kg，紫外吸收剂531(0.4％wt)0.2kg，光稳定剂944(0.5％wt)0.25kg，光稳定剂770(0.5％wt)0.25kg，开口剂芥酸酰胺(0.5％wt)0.25kg和粘接剂2(1％wt)0.5kg混合均匀后加入双螺杆，其中双螺杆温度设置为一区：120℃、二区：165℃、三区：170℃、四区：175℃、五区：180℃、六区：175℃、七区：170℃、机头：170℃，造粒得到无色部分改性料；

将黑色部分改性料和无色部分改性料分别投入吹膜机的两个单螺杆中，吹膜机温度设置为一区：150℃、二区：170℃、三区：170℃、机头：170℃，吹膜制备得到黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜。

对本发明实施例3制备的黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜进行性能检测。

参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的地膜的力学性能检测结果。包括黑色部分、无色部分和黑白相交部分地膜的拉伸强度及断裂伸长率见表1。

对比例1

将数均分子量105kg/mol，分子量分布2.5的PPC(20％wt)10kg，数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(72.5％wt)36.25kg，黑色母料3kg(6％wt)，抗氧剂1010(0.1％wt)0.05kg，紫外吸收剂531(0.4％wt)0.2kg，光稳定剂944(0.5％wt)0.25kg和光稳定剂770(0.5％wt)0.25kg混合均匀后加入双螺杆，其中双螺杆温度设置为一区：120℃、二区：165℃、三区：170℃、四区：175℃、五区：180℃、六区：175℃、七区：170℃、机头：170℃。造粒得到黑色部分改性料；

将数均分子量105kg/mol，分子量分布2.5的PPC(30％wt)15kg，数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(68％wt)34kg，抗氧剂1010(0.1％wt)0.05kg，紫外吸收剂531(0.4％wt)0.2kg，光稳定剂944(0.5％wt)0.25kg，光稳定剂770(0.5％wt)0.25kg和开口剂芥酸酰胺(0.5％wt)0.25kg混合均匀后加入双螺杆，其中双螺杆温度设置为一区：120℃、二区：165℃、三区：170℃、四区：175℃、五区：180℃、六区：175℃、七区：170℃、机头：170℃，造粒得到无色部分改性料；

将黑色部分改性料和无色部分改性料分别投入吹膜机的两个单螺杆中，吹膜机温度设置为一区：150℃、二区：170℃、三区：170℃、机头：170℃，吹膜制备黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜，在吹膜时发现黑色部分与无色部分不能够很好的粘接，无法稳定制备地膜。

参见图3，图3为本发明对比例1制备二氧化碳基生物降解地膜的制备情况实地拍摄图片。

由图3可以看出，在不添加粘接剂时，在吹膜制备地膜时，黑色部分与无色部分在机头直接分离，无法吹膜制备黑色与无色相间的生物降解地膜。

对比例2

将数均分子量105kg/mol，分子量分布2.5的PPC(20％wt)10kg，数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(72.5％wt)36.25kg，黑色母料3kg(6％wt)，抗氧剂1010(0.1％wt)0.05kg，紫外吸收剂531(0.4％wt)0.2kg，光稳定剂944(0.5％wt)0.25kg和光稳定剂770(0.5％wt)0.25kg混合均匀后加入双螺杆，其中双螺杆温度设置为一区：120℃、二区：165℃、三区：170℃、四区：175℃、五区：180℃、六区：175℃、七区：170℃、机头：170℃。造粒得到黑色部分改性料；

将数均分子量105kg/mol，分子量分布2.5的PPC(20％wt)10kg，数均分子量76kg/mol，分子量分布2.4的PBAT(68％wt)34kg，抗氧剂1010(0.1％wt)0.05kg，紫外吸收剂531(0.4％wt)0.2kg，光稳定剂944(0.5％wt)0.25kg，光稳定剂770(0.5％wt)0.25kg，开口剂芥酸酰胺(0.5％wt)0.25kg和数均分子量54kg/mol，分子量分布4的PPC/PBTA嵌段共聚物(10％wt)5kg混合均匀后加入双螺杆，其中双螺杆温度设置为一区：120℃、二区：165℃、三区：170℃、四区：175℃、五区：180℃、六区：175℃、七区：170℃、机头：170℃，造粒得到无色部分改性料；

将黑色部分改性料和无色部分改性料分别投入吹膜机的两个单螺杆中，吹膜机温度设置为一区：150℃、二区：170℃、三区：170℃、机头：170℃，吹膜制备得到黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜。

对本发明对比例2制备的黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜进行性能检测。

参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的地膜的力学性能检测结果。包括黑色部分、无色部分和黑白相交部分地膜的拉伸强度及断裂伸长率见表1。

表1实施例及对比例制备地膜的力学性能对比

以上对本发明提供的一种用于制备地膜的粘接剂、一种黑色和无色相间的二氧化碳基生物降解地膜及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种用于制备地膜的粘接剂，其特征在于，所述粘接剂包括PPC/PBAT嵌段共聚物；

所述粘接剂为制备地膜过程中的热熔过程的粘接剂；

所述粘接剂中至少有一种PPC/PBAT嵌段共聚物的数均分子量为4～6kg/mol，且至少有一种PPC/PBAT嵌段共聚物的数均分子量为20～60kg/mol。

2.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，所述地膜包括黑色和无色相间的地膜；

所述粘接剂为可生物降解粘接剂；

所述粘接剂为至少两种分子量以上的PPC/PBAT嵌段共聚物的混合物；

所述PPC/PBAT嵌段共聚物由末端基为羟基的PPC二元醇与末端基为羧基的PBAT二元酸缩聚制备得到。

3.根据权利要求2所述的粘接剂，其特征在于，所述粘接剂为制备地膜过程中的热熔过程中，用于粘接黑色部分和无色部分的粘接剂；

所述数均分子量为4～6kg/mol的PPC/PBAT嵌段共聚物与所述数均分子量为20～60kg/mol的PPC/PBAT嵌段共聚物的质量比为1：(0.5～1)。

4.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，所述PPC/PBAT嵌段共聚物，具有如式(I)所示的结构；

其中，n为0.4～0.85，x为0.25～0.48；

所述a嵌段与b嵌段的摩尔比为1：(0.5～2)；

所述PPC/PBAT嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

a)将PPC二元醇、PBAT二元酸和催化剂混合后，在真空条件下，进行缩聚反应，得到PPC/PBAT嵌段共聚物。

5.根据权利要求4所述的粘接剂，其特征在于，所述PPC二元醇的数均分子量为1.5～2kg/mol；

所述PBAT二元酸的数均分子量2～2.2kg/mol；

所述催化剂包括钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯；

所述真空的真空度为15～150Pa；

所述缩聚反应的温度为120～150℃；

所述缩聚反应的时间为2～8h。

6.一种黑色和无色相间的地膜，其特征在于，包括黑色部分和无色部分，按原料质量份数计，

黑色部分，包括：

无色部分，包括：

所述粘接剂包括权利要求1～5任意一项所述的粘接剂。

7.根据权利要求6所述的地膜，其特征在于，所述PPC的数均分子量为100～200kg/mol；

所述PPC的分子量分布为2～3；

所述PBAT的数均分子量为70～80kg/mol；

所述PBAT的分子量分布为2～3；

所述抗氧剂包括抗氧剂1135、抗氧剂1010、抗氧剂626和抗氧剂1098中的一种或多种；

所述紫外吸收剂包括紫外吸收剂571、紫外吸收剂765、紫外吸收剂531、和紫外吸收剂234中的一种或多种；

所述光稳定剂包括光稳定剂944、光稳定剂622、光稳定剂770和光稳定剂2020中的一种或多种；

所述开口剂包括芥酸酰胺和/或油酸酰胺。

8.根据权利要求6所述的地膜，其特征在于，所述黑色母料，按原料质量份数计，包括：

PBAT粉60％～65％；

炭黑30％～35％；

芥酸酰胺2％～4％；

硬脂酸1％～2％；

液体石蜡0.4％；

所述PBAT粉的粒径为0.05～1mm；

所述炭黑的粒径为42nm～60nm；

所述地膜为二氧化碳基生物降解地膜。

9.一种如权利要求6～8任意一项所述的黑色和无色相间的地膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将PPC、PBAT、黑色母料、抗氧剂、紫外吸收剂和光稳定剂混合后，经过造粒，得到黑色部分改性料；

将PPC、PBAT、抗氧剂、紫外吸收剂、光稳定剂、开口剂和粘接剂混合后，经过造粒，得到无色部分改性料；

2)将上述步骤得到的黑色部分改性料和无色部分改性料，分别投入吹膜机的两个螺杆中，经过吹膜后，得到黑色和无色相间二氧化碳基生物降解地膜。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述造粒的温度为120～190℃；

所述吹膜机的螺杆温度为150～170℃；

所述吹膜机的机头温度为160～170℃；

所述黑色母料的制备方法，包括以下步骤：

将PBAT粉、炭黑、芥酸酰胺、硬脂酸和液体石蜡经过密炼共混，再造粒后，得到黑色母料；

所述密炼共混的温度为150～170℃；

所述再造粒的温度为160～190℃。

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