CN114105344A - 反渗透浓水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反渗透浓水的处理方法。该处理方法包括以下步骤：将反渗透浓水进行净化处理，脱除反渗透浓水中的有机物，得到一级净化水；将一级净化水与氢氧化钠溶液混合，得到氢氧化镁悬浮液；将氢氧化镁悬浮液过滤得到氢氧化镁滤饼和一级过滤液；氢氧化镁滤饼经干燥后得到氢氧化镁产品；将一级过滤液与碳酸钠溶液混合，得到碳酸钙悬浮液；将碳酸钙悬浮液过滤，得到碳酸钙滤饼和软化浓水；碳酸钙滤饼经干燥后得到碳酸钙产品。采用上述的方法能够将反渗透浓水中的钙和镁全部资源化回收，同时得到的软化浓水能够作为下游水和盐分回收工艺的原料，进一步提高了反渗透浓水资源化水平，实现了除硬废渣的“零产出”和“零排放”。
Description
技术领域
本发明涉及炼化污水处理与资源化利用技术领域，具体而言，涉及一种反渗透浓水的处理方法。
背景技术
近年来，随着双膜法污水处理回用装置的广泛应用，炼化企业产生的含有机物高盐高硬度反渗透浓水逐渐成为处理重点和难点。在双膜法工艺中，大多数无机离子以及有机污染物都被拦截在浓水一侧，每生产3m3的回用水将外排1m3的反渗透浓水。该反渗透浓水具有高COD、高盐、可生化性能差、色度高等特点，难以达到国家排放标准，成为影响企业、社会和经济可持续发展的重要隐患。因此，如何对反渗透浓水进行有效处理并真正实现零排放成为企业当前急需解决的难题。
目前对反渗透浓水的零排放研究和报道已很多。中国专利CN105198144公布了一种高盐高硬度废水的零排放方法，采用微滤除硬+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶方法处理高盐钙硬度废水，最终得到产品水和混盐，其中，废水中的硬度采用微滤方法去除，将产生大量废渣形成二次污染。中国专利110776114公布了一种反渗透浓水硬度及有机污染物的去除方法，采用晶种+软化剂的方式脱除废水中的硬度，同样产生大量废渣而形成二次污染。总而言之，现有的反渗透浓水零排放技术多关注于水和工业盐(如氯化钠、硫酸钠等)的回收，缺乏对反渗透浓水中钙、镁离子等资源化回收报道，从而不可避免的在反渗透浓水零排放过程中产生除硬废渣形成二次污染。
发明内容
本发明旨在提供一种反渗透浓水的处理方法，以解决现有技术中反渗透浓水“零排放”技术除硬过程产生大量废渣形成二次污染的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种反渗透浓水的处理方法。该处理方法包括以下步骤：将反渗透浓水进行净化处理，脱除反渗透浓水中的有机物，得到一级净化水；将一级净化水与氢氧化钠溶液混合，得到氢氧化镁悬浮液；将氢氧化镁悬浮液过滤得到氢氧化镁滤饼和一级过滤液；氢氧化镁滤饼经干燥后得到氢氧化镁产品；将一级过滤液与碳酸钠溶液混合，得到碳酸钙悬浮液；将碳酸钙悬浮液过滤，得到碳酸钙滤饼和软化浓水；碳酸钙滤饼经干燥后得到碳酸钙产品。
进一步地，将反渗透浓水进行净化处理的步骤包括：对反渗透浓水进行氧化，降解反渗透浓水中的易降解有机物，得到中间净化水；采用吸附剂对中间净化水进行深度处理，脱除中间净化水的难降解有机物，得到一级净化水；优选地，中间净化水中有机物总含量即TOC为2～60mg/L，一级净化水中TOC为0.1～0.5mg/L。
进一步地，对反渗透浓水进行氧化的步骤中，采用臭氧氧化或臭氧-H2O2联合氧化。
进一步地，吸附剂为选自由活性炭、大孔树脂和壳聚糖组成的组中的一种或多种；优选地，吸附剂的孔径为10～120nm，处理量为5～40床体积/h。
进一步地，一级净化水与氢氧化钠溶液的混合步骤包括：将氢氧化钠溶液加入一级净化水中，氢氧化钠溶液的小时加入量为一级净化水体积的0.5～2％；优选地，氢氧化钠溶液的浓度为0.5～2.5mol/L；优选地，氢氧化镁悬浮液的pH为11～12；优选地，氢氧化钠溶液的温度为30～60℃，一级净化水的温度与氢氧化钠溶液的温度相同；优选地，混合过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为30～300rpm。
进一步地，一级过滤液与碳酸钠溶液的混合步骤包括：将碳酸钠溶液加入一级过滤液中，碳酸钠溶液的小时加入量为一级净化水体积的0.2～1.5％；优选地，碳酸钠溶液的浓度为0.5～2.5mol/L；优选地，碳酸钙悬浮液的中碳酸钠的浓度为0.002～0.01mol/L；优选地，碳酸钠溶液的温度为30～60℃，与一级过滤液的温度相同；优选地，混合过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为30～300rpm。
进一步地，氢氧化镁产品的粒度为0.2～10μm，纯度不低于99.5％。
进一步地，碳酸钙产品的粒度为1～50μm、纯度不低于99.5％。
进一步地，反渗透浓水中，TOC为5～90mg/L，镁离子为20～600mg/L，钙离子为50～1000mg/L。
进一步地，软化浓水作为下游水和盐分回收工艺的原料。
应用本发明的技术方案，反渗透浓水先经过净化处理去除其中的有机物，得到一级净化水；将上述一级净化水与氢氧化钠溶液进行结晶反应，过滤后得到一级过滤液和氢氧化镁滤饼，将氢氧化镁滤饼干燥得到氢氧化镁产品；将上述一级过滤液与碳酸钠溶液进行结晶反应，过滤后得到软化浓水和碳酸钙滤饼，将碳酸钙滤饼干燥得到碳酸钙产品。采用上述的方法能够将反渗透浓水中的钙和镁全部资源化回收，同时得到的软化浓水能够作为下游水和盐分回收工艺的原料，进一步提高了反渗透浓水资源化水平，实现了除硬废渣的“零产出”和“零排放”。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一实施方式的反渗透浓水的处理方法流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
针对现有技术中反渗透浓水“零排放”技术除硬过程产生大量废渣形成二次污染的技术问题，本发明提供了一种反渗透浓水的处理方法，即一种从反渗透浓水软化过程中制备氢氧化镁和碳酸钙的方法，该方法包括：将反渗透浓水进行净化处理，脱除反渗透浓水中的有机物，得到一级净化水；将一级净化水与氢氧化钠溶液混合，得到氢氧化镁悬浮液，将氢氧化镁悬浮液过滤得到氢氧化镁滤饼和一级过滤液，氢氧化镁滤饼经干燥后得到氢氧化镁产品；将一级过滤液与碳酸钠溶液混合，得到碳酸钙悬浮液，将碳酸钙悬浮液过滤，得到碳酸钙滤饼和软化浓水，碳酸钙滤饼经干燥后得到碳酸钙产品。
在本发明一实施方式中，将反渗透浓水进行净化处理的步骤包括：将反渗透浓水进行氧化，降解反渗透浓水中的易降解有机物，得到中间净化水；采用吸附剂对中间净化水进行深度处理，以脱除中间净化水的难降解有机物，得到一级净化水；优选地，中间净化水中有机物总含量即TOC为2～60mg/L，一级净化水中TOC为0.1～0.5mg/L。
作为本发明的优选技术方案，一级净化水中TOC为0.1～0.5mg/L时，才能实现工艺步骤的能量物料消耗最低化及产品品质最优化。如果一级净化水中TOC超出以上范围，则会产品品质降低，以及工艺能耗和物耗增加，制备单位质量的氢氧化镁和碳酸钙成本升高。
根据本发明一种典型的实施方式，氧化步骤采用臭氧氧化或臭氧-H2O2联合氧化；吸附剂为活性炭、大孔树脂或者壳聚糖；优选地，吸附剂的孔径为10～120nm，处理量为5～40床体积/h。
在发明一典型的实施方式中，一级净化水与氢氧化钠溶液的混合步骤包括：将氢氧化钠溶液加入一级净化水中，氢氧化钠溶液的小时加入量为一级净化水体积的0.5～2％；优选地，氢氧化钠溶液的浓度为0.5～2.5mol/L；优选地，氢氧化镁悬浮液的pH为11～12，以确保其中的镁离子完全转化为氢氧化镁结晶；优选地，氢氧化钠溶液的温度为30～60℃，一级净化水的温度与氢氧化钠溶液的温度相同；优选地，混合过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为30～300rpm。
在发明一典型的实施方式中，一级过滤液与碳酸钠溶液的混合步骤包括：将碳酸钠溶液加入一级过滤液中，碳酸钠溶液的小时加入量为一级净化水体积的0.2～1.5％；优选地，碳酸钠溶液的浓度为0.5～2.5mol/L；优选地，碳酸钙悬浮液的中碳酸钠的浓度为0.002～0.01mol/L，以确保其中的钙离子完全转化为碳酸钙结晶；优选地，碳酸钠溶液的温度为30～60℃，与一级过滤液的温度相同；优选地，混合过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为30～300rpm。
作为本发明的优选技术方案，氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液的浓度在上述限定范围内时，才能实现工艺步骤的能耗最低化及产品品质最优化。如果氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液的浓度低于上述限定范围，则会导致软化浓水量增大，后续处理能耗增加；如果氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液的浓度高于上述限定范围，则会使氢氧化镁和/或碳酸钙产品粒度过小、品质下降。
作为本发明的优选技术方案，氢氧化镁悬浮液的pH和碳酸钙悬浮液的中碳酸钠的浓度在上述限定范围内时，才能实现工艺步骤的物料消耗最低化及钙镁回收率最优化。如果氢氧化镁悬浮液的pH和碳酸钙悬浮液的中碳酸钠的浓度低于上述限定范围，则会导致反渗透浓水中钙镁的回收率偏低，软化浓水中硬度残留偏高，导致下游设备易结垢；如果氢氧化镁悬浮液的pH和碳酸钙悬浮液的中碳酸钠的浓度高于上述限定范围，则会使氢氧化钠和/或碳酸钠消耗量增加，软化浓水中两者的浓度偏高，增加下游处理难度和成本。
在本发明一典型的实施方式中，氢氧化镁产品的粒度为0.2～10μm，纯度不低于99.5％；碳酸钙产品的粒度为1～50μm、纯度不低于99.5％；反渗透浓水中，TOC为5～90mg/L，镁离子为20～600mg/L，钙离子为50～1000mg/L。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
本实施例的工艺流程参考图1。本实施例的反渗透浓水技术规格为：TOC 40mg/L、钙离子500mg/L、镁离子240mg/L。
(1)氧化工序
采用臭氧氧化工艺将所述反渗透浓水进行氧化，以降解所述反渗透浓水中的易降解有机物，得到中间净化水，臭氧投加量为800mg/L，反应时间为60min，所得中间净化水中TOC下降至50mg/L。
(2)吸附工序
采用孔径为10～20nm的活性炭对所述中间净化水进行深度处理，处理量为30床体积/h，从而进一步脱除步骤(1)得到的中间净化水中的难降解有机物，将其中的TOC降至0.3mg/L,得到一级净化水。
(3)氢氧化镁结晶工序
将1mol/L的氢氧化钠溶液加入步骤(2)得到的一级净化水中，氢氧化钠溶液的小时加入量为一级净化水体积的1.01％。反应结晶过程中，氢氧化钠溶液和一级净化水的温度均为50℃，反应结晶过程中的搅拌速率为190rpm。混合结束后得到pH为11.8的氢氧化镁悬浮液，将其过滤得到氢氧化镁滤饼和一级过滤液，氢氧化镁滤饼经干燥后得到粒度为0.5～5μm、纯度为99.7％的氢氧化镁产品。
(4)碳酸钙结晶工序
将2mol/L的碳酸钠溶液加入到步骤(3)得到的一级过滤液中，所述碳酸钠溶液的小时加入量为一级净化水体积的0.51％。反应结晶过程中，碳酸钠溶液和一级过滤液的温度均为50℃，反应结晶过程中的搅拌速率为240rpm。混合结束后得到碳酸钠的浓度为0.006mol/L的碳酸钙悬浮液，将其过滤得到碳酸钙滤饼和软化浓水，碳酸钙滤饼经干燥后得到粒度为5～25μm、纯度为99.6％的碳酸钙产品。经电感耦合等离子体发射光谱检测，软化浓水中钙离子含量为1.2mg/L、镁离子含量为0.4mg/L，满足下游工艺进水指标要求。
实施例2
本实施例的工艺流程参考图1。本实施例的反渗透浓水技术规格为：TOC 90mg/L、钙离子1000mg/L、镁离子600mg/L。
(1)氧化工序
采用臭氧氧化工艺将所述反渗透浓水进行氧化，以降解所述反渗透浓水中的易降解有机物，得到中间净化水，臭氧投加量为1400mg/L，反应时间为50min，所得中间净化水中TOC下降至60mg/L。
(2)吸附工序
采用孔径为80～120nm的大孔树脂对所述中间净化水进行深度处理，处理量为5床体积/h，从而进一步脱除步骤(1)得到的中间净化水中的难降解有机物，将其中的TOC降至0.5mg/L,得到一级净化水。
(3)氢氧化镁结晶工序
将2.5mol/L的氢氧化钠溶液加入步骤(2)得到的一级净化水中，氢氧化钠溶液的小时加入量为一级净化水体积的2％。反应结晶过程中，氢氧化钠溶液和一级净化水的温度均为30℃，反应结晶过程中的搅拌速率为300rpm。混合结束后得到pH为11的氢氧化镁悬浮液，将其过滤得到氢氧化镁滤饼和一级过滤液，氢氧化镁滤饼经干燥后得到粒度为0.2～1μm、纯度为99.5％的氢氧化镁产品。
(4)碳酸钙结晶工序
将1.67mol/L的碳酸钠溶液加入到步骤(3)得到的一级过滤液中，所述碳酸钠溶液的小时加入量为一级净化水体积的1.5％。反应结晶过程中，碳酸钠溶液和一级过滤液的温度均为30℃，反应结晶过程中的搅拌速率为300rpm。混合结束后得到碳酸钠的浓度为0.01mol/L的碳酸钙悬浮液，将其过滤得到碳酸钙滤饼和软化浓水，碳酸钙滤饼经干燥后得到粒度为1～10μm、纯度为99.5％的碳酸钙产品。经电感耦合等离子体发射光谱检测，软化浓水中钙离子含量为1.1mg/L、镁离子含量为0.5mg/L，满足下游工艺进水指标要求。
实施例3
本实施例的工艺流程参考图1。本实施例的反渗透浓水技术规格为：TOC 5mg/L、钙离子50mg/L、镁离子20mg/L。
(1)氧化工序
采用臭氧氧化工艺将所述反渗透浓水进行氧化，以降解所述反渗透浓水中的易降解有机物，得到中间净化水，臭氧投加量为100mg/L，反应时间为30min，所得中间净化水中TOC下降至2mg/L。
(2)吸附工序
采用孔径为10～20nm的活性炭对所述中间净化水进行深度处理，处理量为40床体积/h，从而进一步脱除步骤(1)得到的中间净化水中的难降解有机物，将其中的TOC降至0.1mg/L,得到一级净化水。
(3)氢氧化镁结晶工序
将0.5mol/L的氢氧化钠溶液加入步骤(2)得到的一级净化水中，氢氧化钠溶液的小时加入量为一级净化水体积的0.5％。反应结晶过程中，氢氧化钠溶液和一级净化水的温度均为60℃，反应结晶过程中的搅拌速率为30rpm。混合结束后得到pH为12的氢氧化镁悬浮液，将其过滤得到氢氧化镁滤饼和一级过滤液，氢氧化镁滤饼经干燥后得到粒度为5～10μm、纯度为99.8％的氢氧化镁产品。
(4)碳酸钙结晶工序
将0.5mol/L的碳酸钠溶液加入到步骤(3)得到的一级过滤液中，所述碳酸钠溶液的小时加入量为一级净化水体积的0.2％。反应结晶过程中，碳酸钠溶液和一级过滤液的温度均为60℃，反应结晶过程中的搅拌速率为30rpm。混合结束后得到碳酸钠的浓度为0.002mol/L的碳酸钙悬浮液，将其过滤得到碳酸钙滤饼和软化浓水，碳酸钙滤饼经干燥后得到粒度为10～50μm、纯度为99.8％的碳酸钙产品。经电感耦合等离子体发射光谱检测，软化浓水中钙离子含量为1.5mg/L、镁离子含量为0.3mg/L，满足下游工艺进水指标要求。
实施例4
与实施例1的区别为：氧化步骤采用臭氧+H2O2联合氧化工艺，其中臭氧的投加量为600mg/L，H2O2的投加量为400mg/L；吸附步骤中吸附剂采用壳聚糖，处理量为25床体积/h；氢氧化镁结晶步骤和碳酸钙结晶步骤中氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、一级净化水和一级过滤液的温度均为70℃。
中间净化水中TOC降至48mg/L，一级净化水中TOC降至0.35mg/L，氢氧化镁产品的粒度为0.5～5μm、纯度为99.4％，碳酸钙产品的粒度为5～30μm、纯度为99.4％。
实施例5
与实施例2的区别为：与实施例1的区别为：氧化步骤采用臭氧+H2O2联合氧化工艺，其中臭氧的投加量为1000mg/L，H2O2的投加量为600mg/L。
中间净化水中TOC降至58mg/L，一级净化水中TOC降至0.48mg/L。
实施例6
与实施例1的区别为：氧化步骤采用臭氧+H2O2联合氧化工艺，其中臭氧的投加量为800mg/L，H2O2的投加量为500mg/L；吸附步骤中吸附剂采用孔径为3～5nm的活性炭。
中间净化水中TOC降至47mg/L，一级净化水中TOC降至2mg/L，氢氧化镁产品的粒度为0.2～1μm、纯度为98.1％，碳酸钙产品的粒度为1～10μm、纯度为98.9％。
实施例7
与实施例2的区别为：氢氧化镁结晶步骤中采用浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，碳酸钙结晶步骤中采用浓度为3mol/L的碳酸钠溶液。
氢氧化镁产品的粒度为0.1～0.4μm、纯度为97.5％，碳酸钙产品的粒度为0.5～5μm、纯度为97.8％。
实施例8
与实施例2的区别为：氢氧化镁结晶步骤和碳酸钙结晶步骤中氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、一级净化水和一级过滤液的温度均为20℃。。
氢氧化镁产品为无定型产品、纯度为95.5％，碳酸钙产品的粒度为0.4～4μm、纯度为98.2％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1)本发明首先通过氧化和吸附工序将反渗透浓水中有机物完全脱除，从而避免了反渗透浓水中特定有机物对后续氢氧化镁和碳酸钙结晶过程的影响；
2)通过两步反应结晶分别得到氢氧化镁和碳酸钙产品，并得到软化浓水作为下游深度回收的原料；
3)本发明将反渗透浓水中的镁离子和钙离子全部资源化回收，得到的产品纯度高，同时得到满足下游进料要求的软化浓水，从而避免了常规反渗透浓水回收过程中产生固废造成二次污染的问题，是一种真正经济、环保的回收工艺，适合于大规模工业化应用。。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种反渗透浓水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述反渗透浓水进行净化处理，脱除所述反渗透浓水中的有机物，得到一级净化水；
将所述一级净化水与氢氧化钠溶液混合，得到氢氧化镁悬浮液；
将所述氢氧化镁悬浮液过滤得到氢氧化镁滤饼和一级过滤液；
所述氢氧化镁滤饼经干燥后得到氢氧化镁产品；
将所述一级过滤液与碳酸钠溶液混合，得到碳酸钙悬浮液；
将所述碳酸钙悬浮液过滤，得到碳酸钙滤饼和软化浓水；
所述碳酸钙滤饼经干燥后得到碳酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将所述反渗透浓水进行净化处理的步骤包括：
对所述反渗透浓水进行氧化，降解所述反渗透浓水中的易降解有机物，得到中间净化水；
采用吸附剂对所述中间净化水进行深度处理，脱除所述中间净化水的难降解有机物，得到一级净化水；
优选地，所述中间净化水中有机物总含量即TOC为2～60mg/L，所述一级净化水中TOC为0.1～0.5mg/L。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，对所述反渗透浓水进行氧化的步骤中，采用臭氧氧化或臭氧-H2O2联合氧化。
4.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述吸附剂为选自由活性炭、大孔树脂和壳聚糖组成的组中的一种或多种；
优选地，所述吸附剂的孔径为10～120nm，处理量为5～40床体积/h。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述一级净化水与氢氧化钠溶液的混合步骤包括：将所述氢氧化钠溶液加入所述一级净化水中，所述氢氧化钠溶液的小时加入量为一级净化水体积的0.5～2％；
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～2.5mol/L；
优选地，所述氢氧化镁悬浮液的pH为11～12；
优选地，所述氢氧化钠溶液的温度为30～60℃，所述一级净化水的温度与所述氢氧化钠溶液的温度相同；
优选地，所述混合过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为30～300rpm。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述一级过滤液与碳酸钠溶液的混合步骤包括：将所述碳酸钠溶液加入所述一级过滤液中，所述碳酸钠溶液的小时加入量为一级净化水体积的0.2～1.5％；
优选地，所述碳酸钠溶液的浓度为0.5～2.5mol/L；
优选地，所述碳酸钙悬浮液的中碳酸钠的浓度为0.002～0.01mol/L；
优选地，所述碳酸钠溶液的温度为30～60℃，与所述一级过滤液的温度相同；
优选地，所述混合过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为30～300rpm。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述氢氧化镁产品的粒度为0.2～10μm，纯度不低于99.5％。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述碳酸钙产品的粒度为1～50μm、纯度不低于99.5％。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反渗透浓水中，TOC为5～90mg/L，镁离子为20～600mg/L，钙离子为50～1000mg/L。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述软化浓水作为下游水和盐分回收工艺的原料。
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