CN114103077A - 一种储氢气瓶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种储氢气瓶及其制备方法,属于储气技术领域。储氢气瓶的制备方法包括采用湿法缠绕工艺在内衬上缠绕碳纤维形成碳纤维层,在碳纤维层表面缠绕聚酰亚胺纤维形成聚酰亚胺纤维层,在聚酰亚胺纤维层表面缠绕玄武岩纤维形成玄武岩纤维层。碳纤维、聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维的浸渍浆料为聚酰亚胺树脂。本申请通过形成从内到外的碳纤维层、聚酰亚胺纤维层和玄武岩纤维层,选用聚酰亚胺树脂作为缠绕层固化树脂,并综合采用测地线和非测地线缠绕工艺,能够提高储氢气瓶的最小爆破压力、充装疲劳次数、耐候性、气密性、高低温环境下的使用寿命和磨损后的最小爆破压力保持率,使气瓶可以在较高压力等级和复杂环境条件下长期安全使用。
Description
技术领域
本申请涉及储气技术领域,具体而言,涉及一种储氢气瓶及其制备方法。
背景技术
氢燃料汽车的发展是“氢经济”最直接的着脚点。但因为氢能本身着火范围宽、着火能低、易漏易爆、火焰传播速度快和难探查的特点,导致其在实际使用时面临较高的泄露、燃爆等风险。特别对于氢燃料汽车而言,氢气泄露和燃烧造成的直接和间接伤害,已然成为制约其发展的突出问题。因此,保证车用储氢装置在规定工作压力等级下长期使用安全就显得至关重要。
储氢装置在使用时面临的最大风险是其长期使用的安全性,包括与耐疲劳破坏相关的树脂/纤维界面结合强度、与气密性相关氢泄露性、与火烧安全相关的表面阻燃和隔热性、与纤维性能保持相关的缠绕层表面耐磨损性等。车载储氢气瓶的极限性能、使用寿命与其制备方法和结构组成密切相关。而当前的碳纤维缠绕复合材料储氢容器从材料选择,以及对应的铺层设计上,未充分考虑这些因素,导致其在使用时,特别是在70MPa这种高内压条件下的长期使用时,存在较大的安全隐患,严重影响相关产业发展。
发明内容
本申请提供了一种储氢气瓶及其制备方法,其具有较高的压力等级,且具有较好的安全性。
本申请的实施例是这样实现的:
在第一方面,本申请示例提供了一种储氢气瓶的制备方法,其包括:采用湿法缠绕工艺在内衬上缠绕碳纤维形成碳纤维层,在碳纤维层表面缠绕聚酰亚胺纤维形成聚酰亚胺纤维层,在聚酰亚胺纤维层表面缠绕玄武岩纤维形成玄武岩纤维层。
碳纤维、聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维的浸渍浆料包括聚酰亚胺树脂。
在上述技术方案中,本申请的储氢气瓶的制备方法通过将碳纤维、聚酰亚胺纤维、玄武岩纤维结合形成从内到外的碳纤维层、聚酰亚胺纤维层和玄武岩纤维层,并选用聚酰亚胺树脂作为缠绕层树脂体系,能够提高储氢气瓶的最小爆破压力、充装疲劳次数、耐候性、气密性、高低温环境下的使用寿命和磨损后的最小爆破压力保持率,使气瓶可以在较高压力等级和复杂环境条件下长期安全使用。
结合第一方面,在本申请的第一方面的第一种可能的示例中,上述碳纤维的断裂强度为4600~5100MPa,拉伸模量为220~245GPa。
可选地,碳纤维为T700和/或T800碳纤维。
结合第一方面,在本申请的第一方面的第二种可能的示例中,上述聚酰亚胺纤维的断裂强度为3100~3600MPa,拉伸膜量为110~130GPa,使用温度为-260~450℃。
结合第一方面,在本申请的第一方面的第三种可能的示例中,上述玄武岩纤维的断裂强度为0.71~0.752N/Tex,拉伸模量为92~97GPa,使用温度为-200~450℃。
结合第一方面,在本申请的第一方面的第四种可能的示例中,上述浸渍浆料还包括固化剂和消泡剂,且聚酰亚胺树脂、固化剂和消泡剂的质量比为100:40~70:1.2~1.5。
可选地,固化剂包括4-甲基六氢苯酐和6-甲基六氢苯酐。
可选地,4-甲基六氢苯酐和6-甲基六氢苯酐的质量比为30~50:10~20。
可选地,消泡剂为N,N-二甲基苄胺。
结合第一方面,在本申请的第一方面的第五种可能的示例中,在上述内衬上缠绕碳纤维形成碳纤维层包括:在内衬上按照环向缠绕和测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的碳纤维,每个缠绕层的厚度为 0.09~0.1mm,缠绕宽度为5mm。
可选地,测地线螺旋缠绕的缠绕角度为17°,缠绕层数为18层。
可选地,环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为20层。
可选地,碳纤维层的厚度为3.42~3.80mm。
结合第一方面,在本申请的第一方面的第六种可能的示例中,在上述碳纤维层表面缠绕聚酰亚胺纤维形成聚酰亚胺纤维层包括:在碳纤维层上按照环向缠绕和非测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的聚酰亚胺纤维,每个缠绕层的厚度为0.12~0.13mm,缠绕宽度为5mm。
可选地,非测地线螺旋缠绕的缠绕角度为18~26°,缠绕层数为12层。
可选地,环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为16层。
可选地,聚酰亚胺纤维层的厚度为3.36~3.64mm。
在上述实例中,聚酰亚胺纤维层采用非测地线螺旋缠绕工艺,以辅助平衡封头应力,提高储氢气瓶的极限承载和长期使用安全性。
结合第一方面,在本申请的第一方面的第七种可能的示例中,在上述聚酰亚胺纤维层表面缠绕玄武岩纤维形成玄武岩纤维层包括:在聚酰亚胺纤维层上按照环向缠绕的方式缠绕浸渍了浆料的玄武岩纤维,每个缠绕层的厚度为0.10~0.11mm,缠绕宽度为5mm。
可选地,环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为8层。
可选地,玄武岩纤维层的厚度为0.8~0.88mm。
结合第一方面,在本申请的第一方面的第八种可能的示例中,上述碳纤维、聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维在缠绕时均施加预张力,且施加的预张力逐层递减,碳纤维的初始缠绕预张力为35~45N,聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维的初始缠绕预张力为25~35N,每层递减0.5~1N。
在第二方面,本申请示例提供了一种储氢气瓶,其根据上述的储氢气瓶的制备方法制得。
在上述技术方案中,本申请的储氢气瓶具有较高的压力等级,可在低温和高温下长期使用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本申请的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例的储氢气瓶的局部示意图。
图标:100-储氢气瓶;101-封头段;102-过渡段;103-筒身段;110-内衬;120-碳纤维层;130-聚酰亚胺纤维层;140-玄武岩纤维层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本申请,而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
目前,常见的车载储氢容器为高性能碳纤维湿法缠绕铝合金内衬制得的35MPa压力等级Ⅲ型复合材料气瓶,其所用原材料主要为T300碳纤维、 E玻纤、高刚度环氧树脂(包含固化剂、消泡剂等助剂)和具有一定长径比的铝合金内衬,其所采用的制备工艺通常为湿法全缠绕,即将碳纤维浸渍环氧树脂及助剂后,于铝合金内衬外表面筒身段环向缠绕一定厚度的碳纤维,再在此缠绕层外,对整个封头和筒身段进行螺旋全缠绕,然后在最外层缠绕玻纤层,整个缠绕采用测地线缠绕工艺,以防止纤维在缠绕时打滑,最后对缠绕好的复合材料气瓶进行高温固化处理,以使缠绕层固化。近年,也在发展70MPa压力等级Ⅲ型和Ⅳ型(将铝合金内衬换为PA或PE塑料内衬)储氢气瓶,其原材料组成与制备工艺与35MPa类似,也采用碳纤维和测地线缠绕工艺,主要改变在于碳纤维更换为性能更好的T800级,但由于国产碳纤维在这一级别性能尚不稳定且价格昂贵,限制了其发展,目前在市场上还未见普及应用。
以下针对本申请实施例的一种储氢气瓶及其制备方法进行具体说明:
本申请提供一种储氢气瓶的制备方法,其包括:采用湿法缠绕工艺在内衬上缠绕碳纤维形成碳纤维层,在碳纤维层表面缠绕聚酰亚胺纤维形成聚酰亚胺纤维层,在聚酰亚胺纤维层表面缠绕玄武岩纤维形成玄武岩纤维层。
碳纤维、聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维的浸渍浆料包括聚酰亚胺树脂。
可选地,内衬为铝合金内衬。
碳纤维层的断裂强度为4600~5100MPa,拉伸模量为220~245GPa。
可选地,碳纤维为T700和/或T800碳纤维。
相较于T800纤维,国产T700纤维具有明显的价格优势,且国内可以稳定生产。
聚酰亚胺纤维的断裂强度为3100~3600MPa,拉伸膜量为110~130GPa,使用温度为-260~450℃。
聚酰亚胺纤维具有耐高温、阻燃隔热、耐腐蚀、低密度、低吸水等优点,其耐高温性能达到400℃以上,长期使用温度范围为-200~350℃。
玄武岩纤维的断裂强度为0.71~0.752N/Tex,拉伸模量为92~97GPa,使用温度为-200~450℃。
玄武岩纤维的模量和抗拉强度均高于同等直径的玻璃纤维,其具有突出的耐热、耐化学腐蚀、耐磨损和高低温性能。
聚酰亚胺树脂具有阻燃隔热性能,且耐溶剂、耐候、耐疲劳性和气密性能好。
可选地,浸渍浆料的温度为60~90℃。
可选地,浸渍浆料还包括固化剂和消泡剂,且聚酰亚胺树脂、固化剂和消泡剂的质量比为100:40~70:1.2~1.5。
在本申请的一种实施方式中,浸渍浆料中聚酰亚胺树脂、固化剂和消泡剂的质量比为100:50:1.2。在本申请的其他一些实施方式中,浸渍浆料中聚酰亚胺树脂、固化剂和消泡剂的质量比还可以为100:40:1.2、100:70:1.5、 100:60:1.3、100:45:1.3、100:55:1.2或100:65:1.4。
可选地,固化剂包括4-甲基六氢苯酐和6-甲基六氢苯酐。
可选地,4-甲基六氢苯酐和6-甲基六氢苯酐的质量比为30~50:10~20。
在本申请的一种实施方式中,4-甲基六氢苯酐和6-甲基六氢苯酐的质量比为35:15。在本申请的其他一些实施方式中,4-甲基六氢苯酐和6-甲基六氢苯酐的质量比还可以为30:10、50:20、40:20、45:20、40:15或45:20。
可选地,消泡剂为N,N-二甲基苄胺。
在内衬上缠绕碳纤维形成碳纤维层包括:在内衬上按照环向缠绕和测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的碳纤维,每个缠绕层的厚度为 0.09~0.1mm,缠绕宽度为5mm。
在本申请的一种实施方式中,每个缠绕层的厚度为0.09mm。在本申请的其他一些实施方式中,每个缠绕层的厚度还可以为0.091mm、0.092mm、 0.093mm、0.094mm、0.095mm、0.096mm、0.097mm、0.098mm、0.099mm 或0.1mm。
可选地,测地线螺旋缠绕的缠绕角度为17°,缠绕层数为18层。
可选地,环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为20层。
可选地,碳纤维层的厚度为3.42~3.80mm。
碳纤维层的厚度=缠绕层的厚度*(测地线螺旋缠绕层数+环向缠绕层数)。
在碳纤维层表面缠绕聚酰亚胺纤维形成聚酰亚胺纤维层包括:在碳纤维层上按照环向缠绕和非测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的聚酰亚胺纤维,每个缠绕层的厚度为0.12~0.13mm,缠绕宽度为5mm。
在本申请的一种实施方式中,每个缠绕层的厚度为0.12mm。在本申请的其他一些实施方式中,每个缠绕层的厚度还可以为0.12mm、0.121mm、 0.122mm、0.123mm、0.124mm、0.125mm、0.126mm、0.127mm、0.128mm、 0.129mm或0.13mm。
可选地,非测地线螺旋缠绕的缠绕角度为18~26°,缠绕层数为12层。
在本申请的一种实施方式中,非测地线螺旋缠绕的缠绕角度为23°。在本申请的其他一些实施方式中,非测地线螺旋缠绕的缠绕角度还可以为 18°、19°、20°、21°、22°、24°、25°或26°。
可选地,环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为16层。
可选地,聚酰亚胺纤维层的厚度为3.36~3.64mm。
聚酰亚胺纤维层的厚度=缠绕层的厚度*(测地线螺旋缠绕层数+环向缠绕层数)。
在聚酰亚胺纤维层表面缠绕玄武岩纤维形成玄武岩纤维层包括:在聚酰亚胺纤维层上按照环向缠绕的方式缠绕浸渍了浆料的玄武岩纤维,每个缠绕层的厚度为0.10~0.11mm,缠绕宽度为5mm。
在本申请的一种实施方式中,每个缠绕层的厚度为0.10mm。在本申请的其他一些实施方式中,每个缠绕层的厚度还可以为0.101m、0.102m、 0.103m、0.104m、0.105m、0.106m、0.107m、0.108m、0.109m或0.11m。
可选地,环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为8层。
可选地,玄武岩纤维层的厚度为0.8~0.88mm。
玄武岩纤维层的厚度=缠绕层的厚度*环向缠绕层数。
碳纤维、聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维在缠绕时均施加预张力,且施加的预张力逐层递减。
碳纤维的初始缠绕预张力为35~45N。
在本申请的一种实施方式中,碳纤维的初始缠绕预张力为40N。在本申请的其他一些实施方式中,碳纤维的初始缠绕预张力还可以为35N、36N、37N、38N、39N、41N、42N、43N、44N或45N。
聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维的初始缠绕预张力为25~35N。
在本申请的一种实施方式中,聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维的初始缠绕预张力为30N。在本申请的其他一些实施方式中,酰亚胺纤维和玄武岩纤维的初始缠绕预张力还可以为25N、26N、27N、28N、29N、31N、32N、 33N、34N或35N。
施加的预张力每层递减0.5~1N。
在本申请的一种实施方式中,施加的预张力每层递减1N。在本申请的其他一些实施方式中,施加的预张力每层递减0.5N、0.6N、0.7N、0.8N或 0.9N。
完成上述缠绕成形后,对缠绕了碳纤维、聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维的瓶体进行固化。
固化包括在惰性气体保护下,经第一次升温至80~90℃,保温2~2.5h 后,经第二次升温至115~125℃,保温3~4h后,经第三次升温至140~150℃,保温3~4h后,自然冷却至室温。
可选地,固化在固化炉中进行。
可选地,第一次升温、第二次升温和第三次升温的升温速率≤5℃/min。
可选地,惰性气体包括氦气、氩气、氙气和氮气中的任意一种或多种。
本申请的储氢气瓶的制备方法通过将碳纤维、聚酰亚胺纤维、玄武岩结合形成从内到外的碳纤维层、聚酰亚胺纤维层和玄武岩纤维层,选用聚酰亚胺树脂作为缠绕层树脂体系,并综合采用测地线与非测地线缠绕工艺,能够提高储氢气瓶的最小爆破压力、充装疲劳次数、耐候性、气密性、高低温环境下的使用寿命和磨损后的最小爆破压力保持率,使气瓶可以在较高压力等级和复杂环境条件下长期安全使用。
另外,选用聚酰亚胺树脂作为缠绕层树脂体系,不仅能够提升储氢气瓶的长期安全性和极限承压能力,更重要的是聚酰亚胺树脂对聚酰亚胺纤维、玄武岩纤维和碳纤维有很好的浸润性,使得聚酰亚胺树脂与聚酰亚胺纤维、玄武岩纤维和碳纤维界面结合较好,在长时疲劳后,储氢气瓶不易出现纤维/树脂脱粘,从而保证缠绕层强度。同时,由于聚酰亚胺树脂和金属表面具有良好的粘结性,无需在内衬外表面涂覆界面弹性粘结剂。
其中,聚酰亚胺纤维由于和聚酰亚胺树脂化学成分高度相似,使得聚酰亚胺树脂对于聚酰亚胺纤维具有很好的浸润性;
玄武岩纤维包含二氧化硅和三氧化二铝,氧原子可与聚酰亚胺形成大量的强氢键,使得聚酰亚胺树脂对于玄武岩纤维具有很好的浸润性;
碳纤维表面有羧基和羟基,容易与聚酰亚胺形成强氢键,使得聚酰亚胺树脂对于碳纤维具有很好的浸润性。
请参阅图1,本申请还提供一种储氢气瓶100,其根据上述的储氢气瓶的制备方法制得。储氢气瓶包括封头段101、过渡段102和筒身段103。
储氢气瓶由内到外包括内衬110、碳纤维层120、聚酰亚胺纤维层130 和玄武岩纤维层140。
本申请的储氢气瓶具有较高的压力等级,可在低温和高温下长期使用。
以下结合实施例对本申请的一种储氢气瓶及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种储氢气瓶及其制备方法,其包括以下步骤:
1、配制浸渍浆料
将聚酰亚胺树脂、4-甲基六氢苯酐、6-甲基六氢苯酐和N,N-二甲基苄胺按照质量比为100:35:15:1.2配制得到浸渍浆料,浸渍浆料的温度为80℃。
2、缠绕碳纤维
在6061铝合金内衬上按照环向缠绕和测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的T700碳纤维,形成碳纤维层;每个缠绕层的厚度为0.09mm,缠绕宽度为5mm;测地线螺旋缠绕的缠绕角度为17°,缠绕层数为18层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为20层;碳纤维层的厚度为3.42mm; T700碳纤维的初始缠绕预张力为40N,每层递减1N。
3、缠绕聚酰亚胺纤维
在碳纤维层上按照环向缠绕和非测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的聚酰亚胺纤维,形成聚酰亚胺纤维层;每个缠绕层的厚度为 0.12mm,缠绕宽度为5mm;非测地线螺旋缠绕的缠绕角度为23°,缠绕层数为12层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为16层;聚酰亚胺纤维层的厚度为3.36mm;聚酰亚胺纤维的初始缠绕预张力为30N,每层递减1N。
4、缠绕玄武岩纤维
在聚酰亚胺纤维层上按照环向缠绕的方式缠绕浸渍了浆料的玄武岩纤维,形成玄武岩纤维层;每个缠绕层的厚度为0.10mm,缠绕宽度为5mm;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为8层;玄武岩纤维层的厚度为 0.8mm;玄武岩纤维的初始缠绕预张力为30N,每层递减1N。
5、固化
将依次缠绕了碳纤维、聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维的瓶体放入到固化炉中,并充入氮气保护;经第一次升温至85℃,保温2h后,经第二次升温至120℃,保温3.5h后,经第三次升温至145℃,保温3.5h后,自然冷却至室温,制得储氢气瓶;且第一次升温、第二次升温和第三次升温的升温速率≤5℃/min。
实施例2
本申请实施例提供一种储氢气瓶及其制备方法,其包括以下步骤:
1、配制浸渍浆料
将聚酰亚胺树脂、4-甲基六氢苯酐、6-甲基六氢苯酐和N,N-二甲基苄胺按照质量比为100:30:10:1.2配制得到浸渍浆料,浸渍浆料的温度为60℃。
2、缠绕碳纤维
在6061铝合金内衬上按照环向缠绕和测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的T700碳纤维,形成碳纤维层;每个缠绕层的厚度为0.095mm,缠绕宽度为5mm;测地线螺旋缠绕的缠绕角度为17°,缠绕层数为18层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为20层;碳纤维层的厚度为3.61mm; T700碳纤维的初始缠绕预张力为35N,每层递减1N。
3、缠绕聚酰亚胺纤维
在碳纤维层上按照环向缠绕和非测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的聚酰亚胺纤维,形成聚酰亚胺纤维层;每个缠绕层的厚度为 0.125mm,缠绕宽度为5mm;非测地线螺旋缠绕的缠绕角度为18°,缠绕层数为12层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为16层;聚酰亚胺纤维层的厚度为3.50mm;聚酰亚胺纤维的初始缠绕预张力为25N,每层递减1N。
4、缠绕玄武岩纤维
在聚酰亚胺纤维层上按照环向缠绕的方式缠绕浸渍了浆料的玄武岩纤维,形成玄武岩纤维层;每个缠绕层的厚度为0.105mm,缠绕宽度为5mm;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为8层;玄武岩纤维层的厚度为 0.84mm;玄武岩纤维的初始缠绕预张力为25N,每层递减1N。
5、固化
将依次缠绕了碳纤维、聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维的瓶体放入到固化炉中,并充入氮气保护;经第一次升温至80℃,保温2h后,经第二次升温至115℃,保温3h后,经第三次升温至140℃,保温3h后,自然冷却至室温,制得储氢气瓶;且第一次升温、第二次升温和第三次升温的升温速率≤5℃/min。
实施例3
本申请实施例提供一种储氢气瓶及其制备方法,其包括以下步骤:
1、配制浸渍浆料
将聚酰亚胺树脂、4-甲基六氢苯酐、6-甲基六氢苯酐和N,N-二甲基苄胺按照质量比为100:30:10:1.2配制得到浸渍浆料,浸渍浆料的温度为60℃。
2、缠绕碳纤维
在6061铝合金内衬上按照环向缠绕和测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的T700碳纤维,形成碳纤维层;每个缠绕层的厚度为0.1mm,缠绕宽度为5mm;测地线螺旋缠绕的缠绕角度为17°,缠绕层数为18层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为20层;碳纤维层的厚度为3.80mm; T700碳纤维的初始缠绕预张力为45N,每层递减1N。
3、缠绕聚酰亚胺纤维
在碳纤维层上按照环向缠绕和非测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的聚酰亚胺纤维,形成聚酰亚胺纤维层;每个缠绕层的厚度为 0.13mm,缠绕宽度为5mm;非测地线螺旋缠绕的缠绕角度为26°,缠绕层数为12层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为16层;聚酰亚胺纤维层的厚度为3.64mm;聚酰亚胺纤维的初始缠绕预张力为35N,每层递减1N。
4、缠绕玄武岩纤维
在聚酰亚胺纤维层上按照环向缠绕的方式缠绕浸渍了浆料的玄武岩纤维,形成玄武岩纤维层;每个缠绕层的厚度为0.11mm,缠绕宽度为5mm;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为8层;玄武岩纤维层的厚度为 0.88mm;玄武岩纤维的初始缠绕预张力为35N,每层递减1N。
5、固化
将依次缠绕了碳纤维、聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维的瓶体放入到固化炉中,并充入氮气保护;经第一次升温至90℃,保温2.5h后,经第二次升温至125℃,保温4h后,经第三次升温至150℃,保温4h后,自然冷却至室温,制得储氢气瓶;且第一次升温、第二次升温和第三次升温的升温速率≤5℃/min。
实施例4
本申请实施例提供一种储氢气瓶及其制备方法,其包括以下步骤:
1、配制浸渍浆料
将聚酰亚胺树脂、4-甲基六氢苯酐、6-甲基六氢苯酐和N,N-二甲基苄胺按照质量比为100:35:15:1.2配制得到浸渍浆料,浸渍浆料的温度为80℃。
2、缠绕碳纤维
在6061铝合金内衬上按照环向缠绕和测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的T700碳纤维,形成碳纤维层;每个缠绕层的厚度为0.09mm,缠绕宽度为5mm;测地线螺旋缠绕的缠绕角度为17°,缠绕层数为18层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为20层;碳纤维层的厚度为3.42mm; T700碳纤维的初始缠绕预张力为40N,每层递减1N。
3、缠绕聚酰亚胺纤维
在碳纤维层上按照环向缠绕和测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的聚酰亚胺纤维,形成聚酰亚胺纤维层;每个缠绕层的厚度为0.12mm,缠绕宽度为5mm;测地线螺旋缠绕的缠绕角度为17°,缠绕层数为12层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为16层;聚酰亚胺纤维层的厚度为 3.36mm;聚酰亚胺纤维的初始缠绕预张力为30N,每层递减1N。
4、缠绕玄武岩纤维
在聚酰亚胺纤维层上按照环向缠绕的方式缠绕浸渍了浆料的玄武岩纤维,形成玄武岩纤维层;每个缠绕层的厚度为0.10mm,缠绕宽度为5mm;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为8层;玄武岩纤维层的厚度为 0.8mm;玄武岩纤维的初始缠绕预张力为30N,每层递减1N。
5、固化
将依次缠绕了碳纤维、聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维的瓶体放入到固化炉中,并充入氮气保护;经第一次升温至85℃,保温2h后,经第二次升温至120℃,保温3.5h后,经第三次升温至145℃,保温3.5h后,自然冷却至室温,制得储氢气瓶;且第一次升温、第二次升温和第三次升温的升温速率≤5℃/min。
对比例1
本申请对比例提供一种储氢气瓶及其制备方法,其包括以下步骤:
1、配制浸渍浆料
将聚酰亚胺树脂、4-甲基六氢苯酐、6-甲基六氢苯酐和N,N-二甲基苄胺按照质量比为100:35:15:1.2配制得到浸渍浆料,浸渍浆料的温度为80℃。
2、缠绕碳纤维
在6061铝合金内衬上按照环向缠绕和测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的T700碳纤维,形成碳纤维层;每个缠绕层的厚度为0.09mm,缠绕宽度为5mm;测地线螺旋缠绕的缠绕角度为17°,缠绕层数为18层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为20层;碳纤维层的厚度为3.42mm; T700碳纤维的初始缠绕预张力为40N,每层递减1N。
3、缠绕聚酰亚胺纤维
在碳纤维层上按照环向缠绕和非测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的聚酰亚胺纤维,形成聚酰亚胺纤维层;每个缠绕层的厚度为 0.12mm,缠绕宽度为5mm;非测地线螺旋缠绕的缠绕角度为23°,缠绕层数为12层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为16层;聚酰亚胺纤维层的厚度为3.36mm;聚酰亚胺纤维的初始缠绕预张力为30N,每层递减1N。
4、缠绕玻璃纤维
在聚酰亚胺纤维层上按照环向缠绕的方式缠绕浸渍了浆料的玻璃纤维,形成玻璃纤维层;每个缠绕层的厚度为0.10mm,缠绕宽度为5mm;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为8层;玻璃纤维层的厚度为0.8mm;玻璃纤维的初始缠绕预张力为30N,每层递减1N。
5、固化
将依次缠绕了碳纤维、聚酰亚胺纤维和玻璃纤维的瓶体放入到固化炉中,并充入氮气保护;经第一次升温至85℃,保温2h后,经第二次升温至 120℃,保温3.5h后,经第三次升温至145℃,保温3.5h后,自然冷却至室温,制得储氢气瓶;且第一次升温、第二次升温和第三次升温的升温速率≤5℃/min。
对比例2
本申请对比例提供一种储氢气瓶及其制备方法,其包括以下步骤:
1、配制浸渍浆料
将聚酰亚胺树脂、4-甲基六氢苯酐、6-甲基六氢苯酐和N,N-二甲基苄胺按照质量比为100:35:15:1.2配制得到浸渍浆料,浸渍浆料的温度为80℃。
2、缠绕碳纤维
在6061铝合金内衬上按照环向缠绕和测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的T700碳纤维,形成第一碳纤维层;每个缠绕层的厚度为 0.09mm,缠绕宽度为5mm;测地线螺旋缠绕的缠绕角度为17°,缠绕层数为18层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为20层;第一碳纤维层的厚度为3.42mm;T700碳纤维的初始缠绕预张力为40N,每层递减1N。
3、缠绕碳纤维
在第一碳纤维层上按照环向缠绕和非测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的碳纤维,形成第二碳纤维层;每个缠绕层的厚度为0.12mm,缠绕宽度为5mm;非测地线螺旋缠绕的缠绕角度为23°,缠绕层数为12层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为16层;第二碳纤维层的厚度为 3.36mm;碳纤维的初始缠绕预张力为30N,每层递减1N。
4、缠绕玄武岩纤维
在第二碳纤维层上按照环向缠绕的方式缠绕浸渍了浆料的玄武岩纤维,形成玄武岩纤维层;每个缠绕层的厚度为0.10mm,缠绕宽度为5mm;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为8层;玄武岩纤维层的厚度为 0.8mm;玄武岩纤维的初始缠绕预张力为30N,每层递减1N。
5、固化
将依次缠绕了碳纤维、碳纤维和玄武岩纤维的瓶体放入到固化炉中,并充入氮气保护;经第一次升温至85℃,保温2h后,经第二次升温至120℃,保温3.5h后,经第三次升温至145℃,保温3.5h后,自然冷却至室温,制得储氢气瓶;且第一次升温、第二次升温和第三次升温的升温速率≤5℃/min。
对比例3
本申请对比例提供一种储氢气瓶及其制备方法,其包括以下步骤:
1、配制浸渍浆料
将聚酰亚胺树脂、4-甲基六氢苯酐、6-甲基六氢苯酐和N,N-二甲基苄胺按照质量比为100:35:15:1.2配制得到浸渍浆料,浸渍浆料的温度为80℃。
2、缠绕聚酰亚胺纤维
在6061铝合金内衬上按照环向缠绕和测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的聚酰亚胺纤维,形成第一聚酰亚胺纤维层;每个缠绕层的厚度为0.09mm,缠绕宽度为5mm;测地线螺旋缠绕的缠绕角度为17°,缠绕层数为18层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为20层;第一聚酰亚胺纤维层的厚度为3.42mm;聚酰亚胺纤维的初始缠绕预张力为40N,每层递减1N。
3、缠绕聚酰亚胺纤维
在第一聚酰亚胺纤维层上按照环向缠绕和非测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的聚酰亚胺纤维,形成第二聚酰亚胺纤维层;每个缠绕层的厚度为0.12mm,缠绕宽度为5mm;非测地线螺旋缠绕的缠绕角度为 23°,缠绕层数为12层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为16层;第二聚酰亚胺纤维层的厚度为3.36mm;聚酰亚胺纤维的初始缠绕预张力为 30N,每层递减1N。
4、缠绕玄武岩纤维
在聚酰亚胺纤维层上按照环向缠绕的方式缠绕浸渍了浆料的玄武岩纤维,形成玄武岩纤维层;每个缠绕层的厚度为0.10mm,缠绕宽度为5mm;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为8层;玄武岩纤维层的厚度为 0.8mm;玄武岩纤维的初始缠绕预张力为30N,每层递减1N。
5、固化
将依次缠绕了聚酰亚胺纤维、聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维的瓶体放入到固化炉中,并充入氮气保护;经第一次升温至85℃,保温2h后,经第二次升温至120℃,保温3.5h后,经第三次升温至145℃,保温3.5h后,自然冷却至室温,制得储氢气瓶;且第一次升温、第二次升温和第三次升温的升温速率≤5℃/min。
对比例4
本申请对比例提供一种储氢气瓶及其制备方法,其包括以下步骤:
1、配制浸渍浆料
将环氧树脂、4-甲基六氢苯酐、6-甲基六氢苯酐和N,N-二甲基苄胺按照质量比为100:35:15:1.2配制得到浸渍浆料,浸渍浆料的温度为80℃。
2、缠绕碳纤维
在6061铝合金内衬上按照环向缠绕和测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的T700碳纤维,形成碳纤维层;每个缠绕层的厚度为0.09mm,缠绕宽度为5mm;测地线螺旋缠绕的缠绕角度为17°,缠绕层数为18层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为20层;碳纤维层的厚度为3.42mm; T700碳纤维的初始缠绕预张力为40N,每层递减1N。
3、缠绕聚酰亚胺纤维
在碳纤维层上按照环向缠绕和非测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了浆料的聚酰亚胺纤维,形成聚酰亚胺纤维层;每个缠绕层的厚度为 0.12mm,缠绕宽度为5mm;非测地线螺旋缠绕的缠绕角度为23°,缠绕层数为12层;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为16层;聚酰亚胺纤维层的厚度为3.36mm;聚酰亚胺纤维的初始缠绕预张力为30N,每层递减1N。
4、缠绕玄武岩纤维
在聚酰亚胺纤维层上按照环向缠绕的方式缠绕浸渍了浆料的玄武岩纤维,形成玄武岩纤维层;每个缠绕层的厚度为0.10mm,缠绕宽度为5mm;环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为8层;玄武岩纤维层的厚度为 0.8mm;玄武岩纤维的初始缠绕预张力为30N,每层递减1N。
5、固化
将依次缠绕了碳纤维、聚酰亚胺纤维和玄武岩纤维的瓶体放入到固化炉中,并充入氮气保护;经第一次升温至85℃,保温2h后,经第二次升温至120℃,保温3.5h后,经第三次升温至145℃,保温3.5h后,自然冷却至室温,制得储氢气瓶;且第一次升温、第二次升温和第三次升温的升温速率≤5℃/min。
试验例1
分别按照GB/T 35544-2017的方法测得实施例1~4和对比例1~4的储氢气瓶的最小爆破压力,2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数,-40℃环境温度下2~60MPa压力循环疲劳失效次数,270℃环境温度下2~87.5MPa压力循环疲劳失效次数;在90%湿度、150℃环境中,老化336h后的最小爆破压力、2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数;20km/h配速条件下,1000m沥青路面滚动磨损后储氢气瓶的最小爆破压力,结果如表1所示。
表1实施例1~4和对比例1~4的性能
由表1可知,本申请实施例的储氢气瓶的最小爆破压力≥164MPa,-40℃环境温度下2~60MPa压力循环疲劳失效次数≥9900次,270℃环境温度下 2~87.5MPa压力循环疲劳失效次数≥9200次;老化后最小爆破压力≥159Mpa,老化后2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数≥10200次,滚动磨损后最小爆破压力≥160Mpa。
作为本申请最佳的实施例1的储氢气瓶的最小爆破压力为178MPa, 2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数为16000次,-40℃环境温度下2~60MPa 压力循环疲劳失效次数为11000次,270℃环境温度下2~87.5MPa压力循环疲劳失效次数为9600次;老化后最小爆破压力为162Mpa,老化后 2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数为14200次,滚动磨损后最小爆破压力为172Mpa,磨损后耐压极限保持率为96.6%,高温后耐压极限保持率为 91.0%。
实施例4和实施例1对比可知,将缠绕聚酰亚胺纤维改为测地线螺旋缠绕后,最小爆破压力、2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数、-40℃环境温度下2~60MPa压力循环疲劳失效次数、270℃环境温度下2~87.5MPa压力循环疲劳失效次数、老化后最小爆破压力、老化后2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数和滚动磨损后最小爆破压力均变小,其中,2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数和老化后2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数明显变小。
对比例1和实施例1对比可知,将玄武岩纤维替换为玻璃纤维后,-40℃环境温度下2~60MPa压力循环疲劳失效次数、70℃环境温度下2~87.5MPa 压力循环疲劳失效次数、老化后2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数和滚动磨损后最小爆破压力均明显变小。
对比例2和实施例1对比可知,将聚酰亚胺纤维替换为碳纤维后,-40℃环境温度下2~60MPa压力循环疲劳失效次数、270℃环境温度下2~87.5MPa 压力循环疲劳失效次数、老化后最小爆破压力和老化后2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数均明显变小。
对比例3和实施例1对比可知,将碳纤维替换为聚酰亚胺纤维后,最小爆破压力、2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数、-40℃环境温度下2~60MPa 压力循环疲劳失效次数、270℃环境温度下2~87.5MPa压力循环疲劳失效次数、老化后最小爆破压力、老化后2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数和滚动磨损后最小爆破压力均明显变小。
对比例4和实施例1对比可知,将聚酰亚胺树脂替换为环氧树脂后, 2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数、-40℃环境温度下2~60MPa压力循环疲劳失效次数、270℃环境温度下2~87.5MPa压力循环疲劳失效次数、老化后最小爆破压力、老化后2~87.5MPa水压循环疲劳失效次数和滚动磨损后最小爆破压力均明显变小。
综上所述,本申请实施例的一种储氢气瓶及其制备方法,储氢气瓶的工作压力达70MPa。本申请通过将碳纤维、聚酰亚胺纤维、玄武岩结合形成从内到外的碳纤维层、聚酰亚胺纤维层和玄武岩纤维层,选用聚酰亚胺树脂作为缠绕层树脂体系,并综合采用测地线与非测地线缠绕工艺,能够提高储氢气瓶的最小爆破压力、充装疲劳次数、耐候性、气密性、高低温环境下的使用寿命和磨损后的最小爆破压力保持率,使气瓶可以在较高压力等级和复杂环境条件下长期安全使用。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种储氢气瓶的制备方法,其特征在于,所述储氢气瓶的制备方法包括:采用湿法缠绕工艺在内衬上缠绕碳纤维形成碳纤维层,在所述碳纤维层表面缠绕聚酰亚胺纤维形成聚酰亚胺纤维层,在所述聚酰亚胺纤维层表面缠绕玄武岩纤维形成玄武岩纤维层;
所述碳纤维、所述聚酰亚胺纤维和所述玄武岩纤维的浸渍浆料包括聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的储氢气瓶的制备方法,其特征在于,所述碳纤维的断裂强度为4600~5100MPa,拉伸模量为220~245GPa;
可选地,所述碳纤维为T700和/或T800碳纤维。
3.根据权利要求1所述的储氢气瓶的制备方法,其特征在于,所述聚酰亚胺纤维的断裂强度为3100~3600MPa,拉伸膜量为110~130GPa,使用温度为-260~450℃。
4.根据权利要求1所述的储氢气瓶的制备方法,其特征在于,所述玄武岩纤维的断裂强度为0.71~0.752N/Tex,拉伸模量为92~97GPa,使用温度为-200~450℃。
5.根据权利要求1所述的储氢气瓶的制备方法,其特征在于,所述浸渍浆料还包括固化剂和消泡剂,且所述聚酰亚胺树脂、所述固化剂和所述消泡剂的质量比为100:40~70:1.2~1.5;
可选地,所述固化剂包括4-甲基六氢苯酐和6-甲基六氢苯酐;
可选地,所述4-甲基六氢苯酐和所述6-甲基六氢苯酐的质量比为30~50:10~20;
可选地,所述消泡剂为N,N-二甲基苄胺。
6.根据权利要求1~5任一项所述的储氢气瓶的制备方法,其特征在于,在所述内衬上缠绕碳纤维形成所述碳纤维层包括:在所述内衬上按照环向缠绕和测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了所述浆料的所述碳纤维,每个缠绕层的厚度为0.09~0.1mm,缠绕宽度为5mm;
可选地,测地线螺旋缠绕的缠绕角度为17°,缠绕层数为18层;
可选地,环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为20层;
可选地,所述碳纤维层的厚度为3.42~3.80mm。
7.根据权利要求1~5任一项所述的储氢气瓶的制备方法,其特征在于,在所述碳纤维层表面缠绕聚酰亚胺纤维形成聚酰亚胺纤维层包括:在所述碳纤维层上按照环向缠绕和非测地线螺旋缠绕的方式交替缠绕浸渍了所述浆料的所述聚酰亚胺纤维,每个缠绕层的厚度为0.12~0.13mm,缠绕宽度为5mm;
可选地,非测地线螺旋缠绕的缠绕角度为18~26°,缠绕层数为12层;
可选地,环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为16层;
可选地,所述聚酰亚胺纤维层的厚度为3.36~3.64mm。
8.根据权利要求1~5任一项所述的储氢气瓶的制备方法,其特征在于,在所述聚酰亚胺纤维层表面缠绕玄武岩纤维形成玄武岩纤维层包括:在所述聚酰亚胺纤维层上按照环向缠绕的方式缠绕浸渍了所述浆料的所述玄武岩纤维,每个缠绕层的厚度为0.10~0.11mm,缠绕宽度为5mm;
可选地,环向缠绕的缠绕角度为90°,缠绕层数为8层;
可选地,所述玄武岩纤维层的厚度为0.8~0.88mm。
9.根据权利要求1~5任一项所述的储氢气瓶的制备方法,其特征在于,所述碳纤维、所述聚酰亚胺纤维和所述玄武岩纤维在缠绕时均施加预张力,且施加的预张力逐层递减,所述碳纤维的初始缠绕预张力为35~45N,所述聚酰亚胺纤维和所述玄武岩纤维的初始缠绕预张力为25~35N,每层递减0.5~1N。
10.一种储氢气瓶,其特征在于,所述储氢气瓶根据权利要求1~9任一项所述的储氢气瓶的制备方法制得。
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