CN114096600B - 添加剂、其用途、绝缘体系和电机 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于在根据VPI(真空压力浸渍)工艺制造绝缘体系的方法中使用的添加剂，其中在升高的温度和降低的压力下用含环氧基的浸渍树脂浸渍固体绝缘材料。本文中首次公开的羧酸苯酯作为用于含环氧基的浸渍剂的添加剂使得甚至在无酸酐的浸渍剂中，当在VPI工艺中用于浸渍具有嵌入的固化催化剂的固体绝缘材料时，在具有低固化催化剂浓度的区域，即在绝缘体系的远离存放库的区域中，也能够实现足够的反应性以固化形成热固性材料并因此形成模制材料。
Description
本发明涉及在用于根据VPI真空压力浸渍工艺制造绝缘体系的方法中使用的添加剂，其中用含环氧基的浸渍树脂在升高的温度和压力下浸渍固体绝缘材料。
VPI工艺本身在文献中是已知的，并且迄今为止已使用酸酐和环氧树脂作为用于固体绝缘材料的真空压力浸渍的浸渍剂的主要成分在约70℃的浸渍温度下并在真空，即小于1巴、特别是小于0.5巴的压力中成功地进行，所述固体绝缘材料为例如具有存放在其中的固化催化剂的云母带。
旋转电机包括叠片铁芯内的电气绕组，例如定子绕组。它由可能已被固体绝缘材料包围的电导体和作为对叠片铁芯的主绝缘的固体绝缘材料组成。如果不采取进一步措施，叠片铁芯、导体和主绝缘之间就没有紧密连接，从而留下间隙和空腔。这些区域在标准大气条件下填充有空气。在中压和/或高压范围内的应用中，例如在发电机和/或电力驱动中，这是不足的，因为空腔和间隙中的局部放电在很短的时间内破坏绝缘体系。由此产生的电气故障意味着电机故障。
因此，通常在VPI工艺中用浸渍剂浸渍由固体绝缘材料制成的绕组。可固化的浸渍树脂和/或相应的清漆(或涂料)用作浸渍剂。固体绝缘材料可在此被制成多孔的以增加浸渍树脂的吸收。这方面的实例是云母带、绝缘纸和/或无纺布。
例如，以云母带的形式实现固体绝缘材料。云母带具有带粘合剂和溶解和/或精细分布在其中的固化催化剂。固化催化剂因此也被称为在固体绝缘材料中“存放的固化催化剂”，因为它储存在固体绝缘材料中直到进入的——当时为液体的——浸渍剂将固化催化剂从固体绝缘材料中释放出来。
带粘合剂在此用于连接云母纸和载体材料例如箔和/或玻璃织物，而按比例的“带促进剂”(也称为存放的固化催化剂)促成低粘度浸渍树脂的凝胶化，并且在凝胶化后引发并加速由固体绝缘材料制成的浸渍绕组的热固化。为此，在VPI过程中渗透到绕组中的浸渍树脂将固体绝缘材料中的带粘合剂/存放的固化催化剂的组合溶解或从孔中例如释放出来，并使存放的固化催化剂分布在浸渍剂中。
由于存放的固化催化剂是固体绝缘材料的成分，因此在VPI过程中通常出现固化催化剂在待固化的浸渍树脂中的分布的不均匀性，从而导致浸渍剂中的具有高浓度和低浓度的存放或含有固化催化剂的区域。
到目前为止，浸渍剂中分布有酸酐，其一方面作为用于浸渍树脂的固化剂——以与存在的浸渍树脂的化学计量比进行加成聚合，另一方面也降低浸渍剂的粘度，因为它们是高粘性的，从而与存放的固化催化剂混合的均匀性不会对VPI工艺中迄今为止常用的含酸酐的浸渍剂造成问题。
然而，与此同时，已知酸酐主要由于毒性原因而被替换，并且在迄今为止例如由DE102014219844.5、DE 102014221715.6、DE 102015205328.8、EP 3227893Al和DE102015204885.3已知的用于制造这种类型的绝缘体系的无酸酐的配制物的情况下，一方面包含在固体绝缘材料中的带粘合剂和存放的固化催化剂的组合物，以及另一方面包含在浸渍剂中的浸渍树脂与固化剂以及任选地还有固化催化剂被重新相互协调。
从EP 3298611 A1和WO 2017153113 A1中已知无酸酐的浸渍剂和相应的带粘合剂以及固化催化剂的可能性。
然而，还不可能提供一种用于VPI工艺的包括至少一种固体绝缘材料和浸渍剂的配制物，所述浸渍剂能够在VPI工艺过程中实现固体绝缘材料的充分浸渍，所述配制物是均匀的，使得没有或仅较少的绝缘体系的区域具有低浓度的固化催化剂。
在所有这些已知的体系中，存在如下的问题：当固体绝缘材料和浸渍剂在VPI过程中相遇时，导致固化催化剂的不均匀分布，其通常没有足够早地、即在混合物凝胶化并且由此固定之前溶解，使得通过VPI工艺制造的绝缘体系通常在最终固化形成热固性材料之前没有足够均匀分布的固化催化剂。这导致不均匀固化并因此导致不令人满意的绝缘体系。
因此，本发明的目的是改进可通过VPI工艺制造的无酸酐的绝缘体系的现有技术，并且特别地指定一种添加剂，其——存在于浸渍剂和/或固体绝缘材料中——适用于VPI工艺，其中所述添加剂有助于实现待聚合的化合物的最完全的固化。
所述目的的解决方案由本发明的主题给出，如附图、说明书和权利要求中所公开的那些。
因此，本发明的主题是用于通过VPI制造无酸酐的绝缘体系的基于含环氧基的树脂的固体绝缘材料和/或浸渍剂，其包括用于无酸酐的固化催化剂的更好的分布的添加剂，其中所述添加剂
-包括一种或多种羧酸苯酯，并且以
-根据化学计量至少0.1％的量存在，基于浸渍剂中包含的含环氧基的树脂的环氧基计。此外，本发明的主题是如上所述的添加剂在用于制造旋转电机的绝缘体系的VPI方法中使用的浸渍剂和/或固体绝缘材料中的用途。最后，本发明的主题是具有如上所述的添加剂的绝缘体系和具有这种类型的绝缘体系的电机。
在用于制造旋转电机的VPI工艺中使用的绝缘体系通常包括固体绝缘材料，所述固体绝缘材料在VPI工艺中通过真空压力浸渍用浸渍剂进行浸渍，随后固化形成热固性材料。所述添加剂促进无酸酐的固化催化剂在VPI过程中的均匀分布，并因此即使在不均匀分布的固化催化剂浓度下在VPI过程中也促进完全固化，因为它增加待聚合的化合物的反应基团的反应性。
固体绝缘材料包括诸如玻璃织物的载体、诸如云母的阻隔材料、用于将阻隔材料粘合到载体的带粘合剂以及最终的接收手段(Aufnahmemittel)如孔、断层(Verwerfungen)和/或袋。在那里，一方面提供存放的固化催化剂——尤其是在不含环氧乙烷基团的带粘合剂的情况下——而且也提供根据本发明的添加剂。
在VPI工艺中首先通过负压被吸入固体绝缘材料中然后在压力加载下被压在那里的浸渍剂中的浸渍树脂是含环氧基的并且例如选自以下的树脂：
-缩水甘油醚
-双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆、脂环族环氧树脂、脂族环氧树脂和/或环氧化的硅酮/硅氧烷
以及上述树脂的任何混合物、共聚物和/或共混物。
根据本发明的添加剂可加成到树脂的环氧基团上，并且也可使它们共聚。由此改性树脂，因为其反应性基团的反应性增加和/或其对低固化催化剂浓度的敏感性由此增加。根据本发明的添加剂特别是在无酸酐的浸渍剂的情况下通过基于环氧树脂的树脂的改性、特别是通过环氧基团的改性能够实现完全的固化以形成热固性材料，甚至是在固化催化剂贫乏的区域中。
本文中优选使用的添加剂的实例是具有以下结构的羧酸苯酯：
作为线性羧酸苯酯的基本结构；
作为环状羧酸苯酯的基本结构，例如6元环(Zyklus)；作为5元环的环状羧酸苯酯的基本结构；
本发明的浸渍树脂的环氧基团上的加成例如根据以下方案进行：
当使用线性羧酸苯酯时，如这里所示，环氧乙烷基团和酯基之间发生加成反应。因此，对于浸渍树脂的环氧乙烷官能度——或环氧基团——与添加剂的酯官能度的化学计量混合，在各自的情况下每分子存在至少两个官能度，由此可实现聚合物链构建。为了制造三维交联的热固性材料，在各自的情况下存在至少三个官能度。
当使用环状羧酸苯酯时，环氧基和酯基之间发生开环聚合。在此，对于环氧基和酯基的化学计量混合，在各自的情况下使用单官能的反应物就足以实现聚合物链构建。
然而，也可使用相对于环氧基不是化学计量的羧酸苯酯。即使在以亚化学计量的方式使用的情况下，它们对相对于具有低固化催化剂浓度的浸渍剂的反应性也有显著影响，例如在阴离子和阳离子固化催化剂的情况下。这在图1中基于DSC测量而令人印象深刻地示出。
图1显示在阴离子固化催化剂的6.5重量％的高固化催化剂浓度的情况下，含环氧基的树脂与化学计量比例增加的环状碳酸苯酯(此处示例性地以二氢香豆素为例)的混合物的交联反应的DSC扫描。图1中所示的扫描显示反应放热的评估。
二氢香豆素
图1中示出的5个图显示了DSC扫描——动态差示量热法或“差示扫描量热法”——DSC的测量——即允许用于测量样品发出或吸收的热量的热分析，该热分析允许化学反应的动力学考虑，在此为交联度。
图2示出了在阴离子固化催化剂的0.5重量％的低固化催化剂浓度下，由含环氧基的树脂与化学计量比例增加的环状羧酸苯酯(也同样用二氢香豆素)组成的混合物的相同的DSC测量。图2中所示的扫描显示了与图1相当的反应放热的评价。
图3总结了图1和2的结果，其中可以看出，甚至在50％的化学计量比例的来自羧酸苯酯的添加剂下，即使在小的促进剂浓度下也可实现反应放热的显著增加，并且尤其是在相对高和低的促进剂浓度下，反应放热上的差异减小。
图3示出了第一表格，其中由含环氧基的浸渍剂和添加剂(在此为环状羧酸苯酯二氢香豆素)组成的混合物的反应焓在高浓度和低浓度的固化催化剂下随着添加剂的化学计量比的增加而变化。
还可看出，在图2(最下方的图)和图3(表)中，在不添加添加剂的低促进剂浓度下，即最下行和左起第二列，不发生显著的交联，“-8.3的反应焓”。这证明，使用根据本发明的添加剂(在此以环状羧酸苯酯为例)导致含环氧基的浸渍剂在具有低固化催化剂浓度的区域中的反应性改性。
图4示出了在阴离子固化催化剂的6.5重量％的高固化催化剂浓度下，由含环氧基的树脂与化学计量比例增加的线性羧酸苯酯(此处以双酚A乙酸丙酸酯为例)组成的混合物的交联反应的DSC扫描。图1中所示的扫描显示了反应放热的评价。
双酚A乙酸丙酸酯
图4中所示的6幅图显示了在阴离子固化催化剂的高浓度下随着羧酸苯酯的化学计量比例的增加，由含环氧基的树脂与线性和二价(因为具有两个酯基)的羧酸苯酯组成的混合物的DSC扫描。
图5示出了在阴离子固化催化剂的0.5重量％的低固化催化剂浓度下，由含环氧基的树脂与化学计量比例增加的线性羧酸苯酯(也同样用双酚A乙酸丙酸酯)组成的混合物的相同的DSC测量。图5中所示的扫描显示了与图4相当的反应放热的评价。
图6总结了图4和5的结果，其中可以看出，甚至在50％的化学计量比例的来自羧酸苯酯的添加剂下，即使在小的促进剂浓度下也可实现反应放热的显著增加，并且尤其是在相对高和低的促进剂浓度下，反应放热上的差异减小。
图6示出了一个表格，其中汇集了由含环氧基的浸渍剂和添加剂(在此为线性羧酸苯酯双酚A乙酸丙酸酯)组成的混合物的反应焓在固化催化剂的高浓度和低浓度下如何随着添加剂的化学计量比的增加而变化。
还可看出，在图5(最下方的图)和图6(表)中，在不添加添加剂的低促进剂浓度(即最下行和左起第二列)下，不发生显著的交联，“-8.3的反应焓”。这证明，使用根据本发明的添加剂导致含环氧基的浸渍剂在具有低固化催化剂浓度的区域中的反应性改性。
来自图6的表格清楚地表明，在50至75％的化学计量比例的羧酸苯酯的情况下，即使使用小的促进剂浓度也可实现反应放热的显著增加。可通过高和低促进剂浓度的比较来识别的在反应放热上的差异也减少。
因此，如下的无酸酐的浸渍剂当在VPI工艺中用于浸渍具有存入的固化催化剂的固体绝缘材料时与不含添加剂的浸渍剂相比更好地完全固化成热固性材料，所述无酸酐的浸渍剂包含至少一种或多种环氧化物，例如选自缩水甘油醚、酚醛清漆、脂环族环氧树脂和/或环氧化的硅酮和/或硅氧烷的环氧化物，并且具有一种或多种羧酸苯酯、特别是具有如下所示结构I至VI的一种或多种羧酸苯酯作为添加剂用于相对于低固化催化剂浓度调整浸渍剂的反应性。在此，无论浸渍剂中是否存在固化催化剂，都可观察到添加剂的这种效果。
在浸渍剂中包含至少0.1％(基于化学计量)的根据本发明的添加剂。例如，它以——基于关于环氧基团的化学计量——0.1％至100％、特别是10％至100％、优选在50％至100％的范围内、并且特别优选在75％至100％的范围内的浓度存在。
所述添加剂优选以一种或多种如下结构的化合物形式存在：
结构I
其中n在1至5的范围内，n＝1-5；
m在1至10的范围内，m＝1-10；
R1/R2＝相同或不同并且选自以下基团
R1＝
-H，
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，
-具有6至12个碳原子的芳基，其具有或不具有侧链，
R2＝
-H，
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，
-具有6至12个碳原子的芳基，
-磺酰基
-硫酸酯
-膦酰基
-磷酸酯或
-具有1至50个Si-O单元的线性、支化或环状硅氧烷；
所述硅氧烷是具有通式R3Si-[OSiR2]x-O-SiR3的化合物。
结构II
其中n在1至5的范围内，n＝1-5；
m在1至10的范围内，m＝1-10；
R1/R2＝相同或不同并且选自以下基团
R1＝
-H，
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，
-具有6至12个碳原子的芳基，其具有或不具有侧链，
R2＝
-H，
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，
-在芳族体系中具有6至12个碳原子的芳基，其具有或不具有侧链，
-酰基。
结构III
其中n在1至10的范围内，n＝1-10；
R1/R2＝相同或不同并且选自以下基团
R1＝
-H，
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，
-具有6至12个碳原子的芳基，其具有或不具有侧链，
R2＝
-在芳族体系中具有6至12个碳原子的芳基，
-具有2至4个苯基单元的烷芳基
-联苯基
R3＝为空或
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，或
-在芳族体系中具有6至12个碳原子的芳基，
-具有2至4个苯基单元的烷芳基
-联苯基。
结构IV
其中n在1至10的范围内，n＝1-10；
R1＝相同或不同并且选自以下基团
R1＝
-H，
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，或
-具有6至12个碳原子的芳基，其具有或不具有侧链；R2＝
-在芳族体系中具有6至12个碳原子的芳基，
-具有2至4个苯基单元的烷芳基
-联苯基。
结构V
其中n在1至10的范围内，n＝1-10；
R1＝相同或不同并且选自以下基团
R1＝
-H，
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，或
-具有6至12个碳原子的芳基，其具有或不具有侧链；
R2＝
-在芳族体系中具有6至12个碳原子的芳基，
-具有2至4个苯基单元的烷芳基
-联苯基
-酰基
-羧基。
结构VI
其中n在1至10的范围内，n＝1-10；
R1＝相同或不同并且选自以下基团
R1＝
-H，
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，或
-具有6至12个碳原子的芳基，其具有或不具有侧链；
R2＝
-在芳族体系中具有6至12个碳原子的芳基，
-具有2至4个苯基单元的烷芳基
-联苯基
-酰基
-羧基。
在下文中，基于具有如下结构式的特定化合物提及本发明的示例性实施方式：
从基本结构I派生出的示例
从基本结构II派生出的示例
从基本结构V派生出的示例
从基本结构VI派生出的示例
本文中首次公开的羧酸苯酯作为含环氧基的浸渍剂的添加剂使得甚至在无酸酐的浸渍剂中，当在VPI工艺中用于浸渍具有存入的固化催化剂的固体绝缘材料时，在具有低固化催化剂浓度的区域，即在绝缘体系的远离存放库的区域中，也能够实现足够的反应性以固化形成热固性材料并因此形成模制材料。
Claims (14)
1.基于含环氧基的树脂的固体绝缘材料和/或浸渍剂，其用于通过VPI制造无酸酐的绝缘体系，其包含用于使无酸酐的固化催化剂更好地分布的添加剂，其中所述添加剂
-包括一种或多种羧酸苯酯，
并且以
-根据化学计量在当量上至少0.1％的量存在，基于浸渍剂中包含的含环氧基的树脂的环氧基计，
其中在所述添加剂中，至少一种羧酸苯酯是根据以下通式结构III的化合物：
结构III
其中n在1至10的范围内，n＝1-10；
R1/R2＝相同或不同并且选自以下基团
R1＝
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，或
-具有6至12个碳原子的芳基，其具有或不具有侧链，
R2＝
-在芳族体系中具有6至12个碳原子的芳基，
-具有2至4个苯基单元的烷芳基
-联苯基
R3＝为空或
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，或
-在芳族体系中具有6至12个碳原子的芳基，
-具有2至4个苯基单元的烷芳基
-联苯基。
2.根据权利要求1的固体绝缘材料和/或浸渍剂，其中在所述添加剂中，至少一种羧酸苯酯是根据以下通式结构I的化合物：
结构I
其中n在1至5的范围内，n＝1-5；
m在1至10的范围内，m＝1-10；
R1/R2＝相同或不同并且选自以下基团
R1＝
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，或
-具有6至12个碳原子的芳基，其具有或不具有侧链，
R2＝
-H，
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，
-具有6至12个碳原子的芳基，
-磺酰基
-硫酸酯
-膦酰基
-磷酸酯或
-具有1至50个Si-O单元的线性、支化或环状的硅氧烷。
3.根据权利要求1的固体绝缘材料和/或浸渍剂，其中在所述添加剂中，至少一种羧酸苯酯是根据以下通式结构II的化合物：
结构II
其中n在1至5的范围内，n＝1-5；
m在1至10的范围内，m＝1-10；
R1/R2＝相同或不同并且选自以下基团
R1＝
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，或
-具有6至12个碳原子的芳基，其具有或不具有侧链，
R2＝
-H，
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，或
-在芳族体系中具有6至12个碳原子的芳基，其具有或不具有侧链，
-酰基。
4.根据权利要求1的固体绝缘材料和/或浸渍剂，其中在所述添加剂中，至少一种羧酸苯酯是根据以下通式结构IV的化合物：
结构IV
其中n在1至10的范围内，n＝1-10；
R1＝相同或不同并且选自以下基团
R1＝
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，或
-具有6至12个碳原子的芳基，其具有或不具有侧链；
R2＝
-在芳族体系中具有6至12个碳原子的芳基，
-具有2至4个苯基单元的烷芳基
-联苯基。
5.根据权利要求1的固体绝缘材料和/或浸渍剂，其中在所述添加剂中，至少一种羧酸苯酯是根据以下通式结构V的化合物：
结构V
其中n在1至10的范围内，n＝1-10；
R1＝相同或不同并且选自以下基团
R1＝
-H，
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，或
-具有6至12个碳原子的芳基，其具有或不具有侧链；
R2＝
-在芳族体系中具有6至12个碳原子的芳基，
-具有2至4个苯基单元的烷芳基
-联苯基
-酰基
-羧基。
6.根据权利要求1的固体绝缘材料和/或浸渍剂，其中在所述添加剂中，至少一种羧酸苯酯是根据以下通式结构VI的化合物：
结构VI
其中n在1至10的范围内，n＝1-10；
R1＝相同或不同并且选自以下基团
R1＝
-H，
-具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的烷基，或
-具有6至12个碳原子的芳基，其具有或不具有侧链；
R2＝
-在芳族体系中具有6至12个碳原子的芳基，
-具有2至4个苯基单元的烷芳基
-联苯基
-酰基
-羧基。
7.根据权利要求1的固体绝缘材料和/或浸渍剂，其中在所述添加剂中，至少一种羧酸苯酯选自以下化合物：
8.根据权利要求1的固体绝缘材料和/或浸渍剂，其中在所述添加剂中，至少一种羧酸苯酯选自以下化合物：
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体绝缘材料和/或浸渍剂，其中所述添加剂根据化学计量以在10％至100％的范围内的量存在，基于包含在浸渍剂中的含环氧基的树脂的环氧基团计。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的固体绝缘材料和/或浸渍剂，其中所述添加剂根据化学计量以在50％至100％的范围内的量存在，基于包含在浸渍剂中的含环氧基的树脂的环氧基团计。
11.根据权利要求2至8中任一项所述的浸渍剂在用于制造旋转电机的绝缘体系的VPI工艺中的用途。
12.根据权利要求2至8中任一项所述的固体绝缘材料在用于制造旋转电机的绝缘体系的VPI工艺中的用途。
13.用于旋转电机的绝缘体系，其包括根据权利要求1至10中任一项所述的固体绝缘材料和/或浸渍剂。
14.电机，其具有根据权利要求13的绝缘体系。
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