CN114085157A - 一种不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体的制备方法，以手性二茂铁P、N配体和铱前体制备原位催化剂，在碘添加剂和酸的共同作用下，催化亚胺的不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体。本发明配体合成简单、性质稳定且原料易得，同时催化剂用量低（S/C可达1×105）、产物的对映体过量值（ee值）达85%以上，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体的制备方法。
背景技术
都尔是玉米等农作物重要的除草剂，其主要活性成分是异丙甲草胺，是四个异构体组成的外消旋体，实际上都尔95％的除草活性来自于其1′S-异构体，而1′R-异构体基本无活性且对环境造成污染。精异丙甲草胺(主要成分为1′S-异构体)的上市解决了1′R-异构体浪费资源、污染环境的难题，欧盟于2002年禁用了都尔，随着可持续发展、绿色环保等理念的深入人心，都尔在全球范围内的禁用是大势所趋，精异丙甲草胺的市场需求有望迎来井喷。
通过亚胺的不对称氢化反应制备精异丙甲草胺中间体是最直接有效的方法，先正达公司开发的第一条商业化路线(WO95/21151)就是基于Ir-Xyliphos(L1)催化亚胺的不对称氢化反应。近年来，一些精异丙甲草胺中间体不对称氢化生产的新型催化剂体系相继被报道出来：L2(CN 101857612 A)、L3(CN 109422602A)、L4(CN 109422603 A)和L5(WO 2016/153374 A1)，然而这些催化体系都存在一些选择性低、配体合成困难和条件苛刻(氢气压力高)对设备要求高等缺点，因此，发展高活性、高选择性及温和氢化条件的催化体系具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体的制备方法，具有操作简便、配体合成容易的特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体的制备方法，其特征在于，以手性二茂铁P、N配体和铱前体制备原位催化剂，在碘添加剂和酸的共同作用下，催化亚胺的不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体。
进一步，所述铱前体为[Ir(COD)Cl]2、Ir(COD)2BF4或Ir(COD)2BArF中的一种或二种以上。
进一步，所述手性配体的结构如下：
进一步，所述的原位制备配合物采用的溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或二种以上。
进一步，催化体系中，所述的催化剂用量(以摩尔计)最佳投料范围：亚胺/催化剂(S/C)等于10000-500000。
进一步，催化体系中，所述的碘添加剂选自碘单质、碘化钾、碘化钠、四丁基碘化铵中的一种或二种以上；所述碘添加剂(以摩尔计)用量为：亚胺/碘添加剂(S/A)等于1000-10000。
进一步，催化体系中，所述酸为甲酸、乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸中的一种或二种以上；所述酸(以摩尔计)用量为：亚胺/酸等于10-1000。
进一步，用于反应温度在40-100℃，所述氢气压力为20-60bar。
本发明通过不对称氢化反应制备精异丙甲草胺中间体的反应式为：
本发明的有益效果是：
本发明配体合成简单、性质稳定且原料易得，同时催化剂用量低(S/C可达1×105)、产物的对映体过量值(ee值)达85％以上，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
本发明的技术特征已在发明内容部分作了较充分的说明，下面的实施实例是用来对本发明作进一步的描述，但不是对本发明的限定。
A、配体的合成
实施例1
将(R)-1-[(α-氨基乙基)]-(S)-2-[二(4-F-苯基)膦)]二茂铁(1mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(15mL)中，室温搅拌至反应结束(TLC检测)，减压除去可挥发成分后柱层析得L6a,448.6mg，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(q,J＝7.2Hz,2H),7.08(m,5H),6.89(t,J＝8.6Hz,2H),4.61(s,1H),4.51(q,J＝6.9Hz,1H),4.27(m,1H),3.99(s,5H),3.65(s,1H),2.27(s,6H),1.53(d,J＝6.7Hz,3H)；19F NMR(162Hz,CDCl3)δ-111.72，-114.69；31P NMR(162Hz,CDCl3)δ-25.39；HRMS(ESI)calcd for C27H27F2FeN2P[M+H]+:505.1302,Found:505.1305.
实施例2
将(R)-1-[(α-氨基乙基)]-(S)-2-[二(3-F-苯基)膦)]二茂铁(1mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(15mL)中，室温搅拌至反应结束(TLC检测)，减压除去可挥发成分后柱层析得L6b,378mg，产率75％。1H NMR(400Hz,CDCl3)δ7.40–7.30(m,2H),7.21–7.03(m,4H),6.88(m,2H),6.82–6.71(m,1H),4.63(s,1H),4.57–4.46(m,1H),4.30(t,J＝2.3Hz,1H),4.00(s,5H),3.72(s,1H),2.28(s,6H),1.54(d,J＝6.6Hz,3H)；19F NMR(162Hz,CDCl3)δ-112.74,-113.39；31P NMR(162Hz,CDCl3)δ-21.87；HRMS(ESI)calcd for C27H27F2FeN2P[M+H]+:505.1302,Found:505.1306.
实施例3
将(R)-1-[(α-氨基乙基)]-(S)-2-[二(α-萘基)膦)]二茂铁(1mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(15mL)中，室温搅拌至反应结束(TLC检测)，减压除去可挥发成分后柱层析得L6c,454.4mg，产率80％。1H NMR(400Hz,CDCl3)δ9.60(t,J＝7.6Hz,1H),8.12(dd,J＝8.7,3.4Hz,1H),7.92(d,J＝8.2Hz,1H),7.76(m,4H),7.58(t,J＝7.5Hz,1H),7.42–7.26(m,3H),7.25–7.07(m,4H),4.79–4.43(m,2H),4.32(s,1H),3.89(s,1H),3.71(s,5H),1.58(d,J＝6.5Hz,4H)；31P NMR(162Hz,CDCl3)δ-50.08；HRMS(ESI)calcd for C35H33FeN2P[M+H]+:569.1804,Found:568.1800.
实施例4
将(R)-1-[(α-氨基乙基)]-(S)-2-[二-(3,5-二甲基苯基)膦]二茂铁(1mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(15mL)中，室温搅拌至反应结束(TLC检测)，减压除去可挥发成分后柱层析得L6d,445.4mg，产率85％。1H NMR(400Hz,CDCl3)δ7.13(d,J＝8.3Hz,2H),7.10(s,1H),6.99(s,1H),6.79(s,1H),6.70(d,J＝7.8Hz,2H),4.58(m,1H),4.53(q,J＝6.8,5.7Hz,1H),4.24(m,1H),3.98(s,5H),3.72(s,1H),2.30(s,6H),2.23(s,6H),2.18(s,6H),1.56(d,J＝6.6Hz,3H)；31P NMR(162Hz,CDCl3)δ-23.69；HRMS(ESI)calcd forC31H37FeN2P[M+H]+:525.2117,Found:525.2111.
实施例5
将(R)-1-[(α-氨基乙基)]-(S)-2-[二-(3,5-二叔丁基苯基)膦]二茂铁(1mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(15mL)中，室温搅拌至反应结束(TLC检测)，减压除去可挥发成分后柱层析得L6e,609.3mg，产率88％。1H NMR(400Hz,CDCl3)δ7.34(s,1H),7.24(m,3H),7.09(s,1H),7.01(d,J＝7.2Hz,2H),4.57(s,2H),4.25(s,1H),4.00(s,5H),3.65(s,1H),2.19(s,6H),1.59(d,J＝5.2Hz,3H),1.26(s,18H),1.20(s,18H)；31P NMR(162Hz,CDCl3)δ-24.04；HRMS(ESI)calcd forC43H61FeN2P[M+H]+:693.3995,Found:693.3992.
B、催化不对称氢化反应
实施例6
在氮气保护下，[Ir(COD)Cl]2(1.68mg,0.0025mmol)和二茂铁配体L6a(2.78mg，0.0055mmol)和2mL甲苯置于Schlenk反应管中，搅拌反应30min，将催化剂溶液转移至反应釜中，依次加入1g亚胺底物A、1.8mg TBAI和6mg三氟乙酸，氮气置换三次后再用氢气置换三次，在50℃和20atm H2下反应8h，用短硅胶柱过滤，将过滤所得滤液浓缩后得产物B，GC测反应转化率>99％，对映体过量85％ee。
Claims (8)
1.一种不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体的制备方法，其特征在于，以手性二茂铁P、N配体和铱前体制备原位催化剂，在碘添加剂和酸的共同作用下，催化亚胺的不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体。
2.根据权利要求1所述的一种不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体的制备方法，其特征在于：所述铱前体为[Ir(COD)Cl]2、Ir(COD)2BF4或Ir(COD)2BArF中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的一种不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体的制备方法，其特征在于，所述手性配体的结构如下：
4.根据权利要求1所述的一种不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体的制备方法，其特征在于，所述的原位制备配合物采用的溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的一种不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体的制备方法，其特征在于，催化体系中，所述的催化剂用量(以摩尔计)最佳投料范围：亚胺/催化剂(S/C)等于10000-500000。
6.根据权利要求1所述的一种不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体的制备方法，其特征在于，催化体系中，所述的碘添加剂选自碘单质、碘化钾、碘化钠、四丁基碘化铵中的一种或二种以上；所述碘添加剂(以摩尔计)用量为：亚胺/碘添加剂(S/A)等于1000-10000。
7.根据权利要求1所述的一种不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体的制备方法，其特征在于，催化体系中，所述酸为甲酸、乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸中的一种或二种以上；所述酸(以摩尔计)用量为：亚胺/酸等于10-1000。
8.根据权利要求1所述的一种不对称氢化制备精异丙甲草胺中间体的制备方法，其特征在于，用于反应温度在40-100℃，所述氢气压力为20-60bar。
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