CN114073919A - 碳-磁性金属弥散型中空复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳‑磁性金属弥散型中空复合微球，其包括以碳为骨架形成的壳层含孔的中空微球，以及均匀镶嵌分散在所述中空微球壳层中的金属纳米颗粒和/或金属合金纳米颗粒。该中空复合微球磁性合金纯度高，粒径小且粒度分布均匀，通过碳与金属合金的复合实现了电损耗和磁损耗的结合，具有好的材料的阻抗匹配特性，具有优异的电磁波吸收性能。本发明还公开了该中空复合微球的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及微波吸波剂制备技术领域。更具体地，涉及一种碳-磁性金属弥散型中空复合微球及其制备方法和应用。
背景技术
电磁波的应用已经涉及到各个领域，例如工业生产、医学诊断、精密仪器等。电子通讯的迅猛发展和电子设备的大量使用，在给人们的生产生活带来极大便利的同时，产生电磁波也会反过来对电子设备造成干扰，甚至也会对人的身体健康产生严重的影响。因此，研究和制备高效的电磁波吸收材料具有非常重要的意义。吸波材料是指能吸收投射到它表面的电磁波能量，并通过材料的介质损耗使电磁波能量转化为热能或其他形式的能量而耗散掉的一类材料。良好的吸波材料必须具备两个条件，一是电磁波射入到吸波材料内，其能量损耗尽可能大；二是吸波材料的阻抗与电磁波的阻抗相匹配，此时满足无反射。
碳材料由于其可调谐的性质、相对低的密度、广泛的来源、简单的制备以及低的价格成为最有吸引力的吸波材料，现阶段广泛研究的主要有无定形碳、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等。然而，单一的碳类材料正是由于其优异的导电性，会引起涡流损耗和阻抗的不匹配性，反而不能具有较强的损耗性能；另一方面，碳类材料的损耗机制是介电损耗，而没有磁损耗，从而也会影响材料的阻抗匹配性。故虽然这些以碳为基础的材料在吸波领域有很大的贡献，但是在结构和组分上仍需创新以更好地满足实际应用。磁性金属粒子，由于其具有较大的饱和磁化强度、以及较高的居里温度等特点，受到越来越多的关注。因此将碳系材料与磁性金属粒子复合制备吸波材料，可使金属粒子的磁损耗与碳系材料的介电损耗形成优势互补以提升材料的吸波性能。但传统复合材料在制备过程中的粘黏团聚作用所致的材料复合不均现象使得磁性碳复合材料吸波性能的提升有限。近年来，通过不断研制新的制备技术，可有效的改善磁性粒子与碳的复合方式，从而提高材料的吸波性能。然而，现有的用于制备复合吸波材料的方法中，大多对生产设备要求很高，工艺过程复杂，而且普遍存在产量低、成本高的问题，难以实现大规模生产应用。
发明内容
基于以上问题，本发明的第一个目的在于提供一种碳-磁性金属弥散型中空复合微球。
本发明的第二个目的在于提供一种碳-磁性金属弥散型中空复合微球的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种吸波剂。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种碳-磁性金属弥散型中空复合微球，其结构中包含碳空心微球，以及掺杂在所述碳空心微球中的金属和/或金属合金颗粒。
本发明提供的中空复合微球中，碳空心微球为连续相，金属和/或金属合金颗粒为分散相，且金属和/或金属合金颗粒嵌入式的分散在所述碳空心微球的壳层中。可以理解，金属和/或金属合金颗粒与该谈空心微球之间优选存在一定的孔隙。
其中，如无特殊说明，本发明中的金属和/或金属合金颗粒是指金属颗粒和/或金属合金颗粒。
进一步地，所述金属和/或金属合金颗粒均匀的分散在所述碳空心微球的壳层内部。
进一步地，所述中空复合微球中，金属和/或金属合金颗粒的质量分数为10-50wt％。可以理解，该质量分数是相对于中空复合微球的重质量百分含量而言；当该中空复合微球中，仅包含金属纳米颗粒或金属合金纳米颗粒时，金属纳米颗粒或金属合金纳米颗粒的质量分数为10-50wt％；当该中空复合微球中，同时包含金属纳米颗粒和金属合金纳米颗粒时，金属纳米颗粒和金属合金纳米颗粒总和的质量分数为10-50wt％。
进一步地，所述中空复合微球的粒径为2-10微米。
进一步地，所述中空复合微球为多孔型的微球。其中，孔存在于碳空心微球材料内部或碳空心微球材料与金属和/或金属合金颗粒的界面。
进一步地，所述中空复合微球中孔隙直径为40-500纳米。
进一步地，所述碳空心微球的材质为无定形碳、石墨化碳、碳纳米管中的一种或两种的结合。
进一步地，所述金属和/或金属合金颗粒为金属和/或金属合金纳米颗粒。
进一步地，所述金属或金属合金颗粒的直径为40-400纳米。
进一步地，所述金属颗粒的材质选自铁、钴、镍中的一种或几种。
进一步地，所述金属合金颗粒的材质为铁钴合金、钴镍合金、铁镍合金、铁钴镍合金中的一种或几种。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种碳-磁性金属弥散型中空复合微球的制备方法，包括如下步骤：
将金属盐与去离子水混合，再加入碳源，混合均匀，得前驱液；
将前驱液雾化干燥，得复合微球；
将所述复合微球于惰性气氛中煅烧，得所述碳-磁性金属弥散型中空复合微球。
进一步地，所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的至少一种。
进一步地，所述铁盐为乙酰丙酮铁、硝酸铁、乙酸铁、氯化铁中的至少一种。
进一步地，所述钴盐为乙酰丙酮钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的至少一种。
进一步地，所述镍盐为乙酰丙酮镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的至少一种。
进一步地，所述碳源选自柠檬酸、水溶性淀粉、水溶性酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、木质素、碳纳米管中的至少一种。
进一步地，所述金属盐中，每一种金属的盐与碳源、去离子水的比例均为(0.1-0.5)mol:(0.1-0.6)mol:(10-60)mL。
进一步地，所述混合均匀的方法为在室温下磁力搅拌30-60min。
进一步地，所述雾化干燥为雾化干燥造粒，优选为气流式雾化干燥、离心式雾化干燥或压力式雾化干燥。
进一步地，所述雾化干燥的条件为：进出口干燥温度为150-450℃，干燥气氛为空气。
进一步地，所述煅烧温度为450-850℃，升温速率为1-5℃，保温时间为1-4h。
进一步地，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种吸波剂，由如上第一个目的所述的碳-磁性金属弥散型中空复合微球制备得到。
进一步地，所述吸波剂的吸收体中，碳-磁性金属弥散型中空复合微球含量在30-90％体积比。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的中空复合微球磁性合金纯度高，粒径小且粒度分布均匀，通过碳与金属合金的复合实现了电损耗和磁损耗的结合，并优化了材料的阻抗匹配特性，获得了优异的电磁波吸收性能。
本发明的中空复合微球的制备方法中，通过改变金属盐(铁盐、钴盐、镍盐)与碳源(柠檬酸、水溶性淀粉、水溶性酚醛树脂、碳纳米管等)的质量比以及退火温度，可以调控复合材料的电磁参数及磁性粒子的大小，满足其阻抗匹配和衰减特性。
本发明的中空复合微球的制备方法中，所制备的空心结构降低了材料的密度，而且微球直接将碳作为支撑结构，最大限度的发挥了碳在复合材料中的优越性。
本发明的中空复合微球的制备方法中，制备的复合微球中磁性合金纯度高，粒径小且粒度分布均匀，通过碳与金属合金的复合实现了电损耗和磁损耗的结合，并优化了材料的阻抗匹配特性，获得了优异的电磁波吸收性能。
本发明的中空复合微球的制备方法中，所使用的主要原料为常见的含碳无机化合物、含碳有机化合物、铁盐、钴盐、镍盐，均为成本低廉，容易获得的普通化学试剂，且制备过程工艺简单、操作方便，适合大规模生产应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备得到的中空复合微球整体SEM图。
图2示出实施例1制备得到的中空复合微球单个SEM图。
图3示出实施例1制备得到的中空复合微球壳层SEM图。
图4示出实施例1制备得到的中空复合微球局部SEM图。
图5示出实施例1制备得到的中空复合微球吸波性能图。
图6示出实施例1制备得到的中空复合微球XRD图。
图7示出实施例1制备得到的中空复合微球拉曼图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
称取0.1mol硝酸铁，0.1mol硝酸钴，0.3mol柠檬酸以及9g可溶性淀粉加入到50mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌30min，至形成均匀混合物。将制备好的前驱液进行雾化干燥处理，采用气流式雾化干燥设备，进口温度为220℃，出口温度为140℃，干燥气氛为空气，得到封装的微纳米复合微球。再将得到的微球进行碳热还原，在氮气气氛下煅烧，初始升温至100℃，升温速率为2.5℃/min，保温30min，再升温至400℃，升温速率为5℃/min，保温1h，再升温至600℃，升温速率为5℃/min，保温3h。得到碳-磁性金属弥散型中空复合微球，该中空复合微球中，其中金属的质量分数为32.6wt％。
实施例2-5以及对比例1-2
具体实施步骤按实施例1进行，具体区别条件如表1所示：
表1实施例复合微球前驱液金属盐条件变化
实施例6-11
具体实施步骤按实施例1进行，具体区别条件如表2所示：
表2实施例复合微球前驱液碳源条件变化
实施例12-14
具体实施步骤按实施例1进行，具体区别条件如表3所示：
表3实施例复合微球前驱液金属盐阴离子条件变化
实施例15-17及对比例3
具体实施步骤按实施例1进行，具体区别条件如表4所示：
表4实施例复合微球表面热处理温度条件变化
性能测试：
测试上述各实施例制备得到的产品的电磁性能。测试方法为：将各实施例制备得到的中空复合微球(吸波材料)与石蜡混合，两者混合质量比为20％-70％制备成同轴圆环，圆环内径3mm，外径7mm，厚度2mm，再通过矢量网络分析仪，测试电磁参数，分析其电磁性能。结果如下表5所示。
表5根据不同工艺条件下实施例样品的电磁性能表比较
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种碳-磁性金属弥散型中空复合微球，其特征在于，其结构中包含碳空心微球，以及掺杂在所述碳空心微球中的金属和/或金属合金颗粒。
2.根据权利要求1所述的中空复合微球，其特征在于，所述金属和/或金属合金颗粒均匀的分散在所述碳空心微球的壳层内部。
3.根据权利要求1所述的中空复合微球，其特征在于，所述中空复合微球中，金属和/或金属合金颗粒的质量分数为10-50wt％。
4.根据权利要求1所述的中空复合微球，其特征在于，所述中空复合微球的粒径为2-10微米；
优选地，所述中空复合微球为多孔型的微球；
优选地，所述中空复合微球中孔隙直径为40-500纳米。
5.根据权利要求1所述的中空复合微球，其特征在于，所述碳空心微球的材质为无定形碳、石墨化碳、碳纳米管中的一种或两种的结合；
优选地，所述金属和/或金属合金颗粒为金属和/或金属合金纳米颗粒；
优选地，所述金属或金属合金颗粒的直径为40-400纳米；
优选地，所述金属颗粒的材质选自铁、钴、镍中的一种或几种；
优选地，所述金属合金颗粒的材质为铁钴合金、钴镍合金、铁镍合金、铁钴镍合金中的一种或几种。
6.如权利要求1-5任一项所述的碳-磁性金属弥散型中空复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将金属盐与去离子水混合，再加入碳源，混合均匀，得前驱液；
将前驱液雾化干燥，得复合微球；
将所述复合微球于惰性气氛中煅烧，得所述碳-磁性金属弥散型中空复合微球。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的至少一种；
优选地，所述铁盐为乙酰丙酮铁、硝酸铁、乙酸铁、氯化铁中的至少一种；钴盐为乙酰丙酮钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的至少一种；镍盐为乙酰丙酮镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的至少一种；
优选地，所述碳源选自柠檬酸、水溶性淀粉、水溶性酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、木质素、碳纳米管中的至少一种；
优选地，所述金属盐中，每一种金属的盐与碳源、去离子水的比例均为(0.1-0.5)mol:(0.1-0.6)mol:(10-60)mL。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述雾化干燥为雾化干燥造粒，优选为气流式雾化干燥、离心式雾化干燥或压力式雾化干燥；
优选地，所述雾化干燥的条件为：进出口干燥温度为150-450℃，干燥气氛为空气；
优选地，所述煅烧温度为450-850℃，升温速率为1-5℃，保温时间为1-4h；
优选地，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
9.一种吸波剂，其特征在于，由如权利要求1-5任一项所述的碳-磁性金属弥散型中空复合微球制备得到。
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