CN114057916A - 一种润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，包括如下步骤：(1)胺化反应制备中间产物A：先将烃基取代琥珀酸酐和基础油加入反应器中，升温至90～110℃，搅拌均匀后，加入含伯氨基苯酚化合物，在110～130℃连续反应3～5小时，然后升温至130～150℃除水5～8小时，冷却得到中间产物A；(2)曼尼希反应制备抗氧型无灰分散剂B：将步骤(1)所述中间产物A加入反应器中，升温至65～100℃，同时加入多乙烯多胺、其他胺类化合物和醛类化合物，在100～130℃反应4～7小时，然后升温至140～160℃除水6～8小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B。
Description
技术领域
本发明属于润滑油添加剂领域，涉及一种无灰分散剂的制备方法，尤其涉及一种润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法。
背景技术
润滑油作为机械设备的“血液”，起着润滑机械设备运动部件、清洁脏物、冷却降温、密封防漏及降噪减振等作用。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成，添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予基础油某些新的性能，如抗氧化性、极压抗磨性、防锈性等，是润滑油的重要组成部分。无灰分散剂是作为一种主要的添加剂，广泛应用于各类发动机油、传动系油和工业齿轮油等领域，其主要功能为分散润滑油因长周期高负荷工作而产生的沉积物前体、沉积物以及烟炱颗粒，防止沉积物和烟炱颗粒吸附到金属表面对摩擦副产生磨损，有效防止润滑油粘度增长。无灰分散剂通常处于高温环境，常规无灰分散剂尤其是单挂无灰分散剂的热稳定性会逐渐变差，最后发生氧化老化而导致失效，缩短了其使用寿命，这对分散剂提出了更高的要求，不仅要有良好的分散性，而且还要具备一定热稳定性高温清净性。因此，开发一种多功能化的新型无灰分散剂已经成为行业共同关注的焦点。目前无灰分散剂的发展从结构上看：由低分子、单挂和双挂向多功能化和高分子化转变，如硼化、磷化、酯化、Mannich卞胺化等，在原有产品的基础上通过引入功能基团或改进产物部分片断的结构来达到增加产品功能、改善产品性能的目的。
美国专利US4354950公开了一种制备曼尼希碱衍生物羟基亚乙基琥珀酰亚胺分散剂的方法，首先将聚烯烃基丁二酸酐与氨基苯酚反应，生成中间产物N-(羟基亚乙基)烃基丁二酰亚胺，然后通过曼尼希反应将多乙烯多胺引入到氨基酚上，通过ⅢD台架试验表明此分散剂具有良好的氧化安定性。氨基酚类化合物具有良好的抗氧化性能，美国专利US4320021、US4320020、US3149933等公布了将氨基酚引入无灰分散剂改善分散剂抗氧化性能。美国专利US 4347148公开了含有至少一个脂肪族取代基的硝基酚，该硝基酚具有至少40个碳原子，其所述烷基化硝基酚被用作润滑油和燃料组合物的洗涤剂、分散剂、抗氧化剂和破乳剂。美国专利US3649659、US3558743、US3539633、US3704308、US3724277等公布了由烷基化硝基酚、醛、多胺和氨基吡啶合成的曼尼希缩合产物，作为润滑油添加剂，具有良好的分散性和抗氧化性能。US4636322、US4699724、US4713189公开了一种由苯酚、双酚A、间苯二酚、单壬基酚通过曼尼希反应得到偶联的丁二酰亚胺，再用羟基乙酸酰化部分多稀多胺得到无灰分散剂，能够有效改善橡胶密封圈相容性，但是没有提及氧化安定性。US4973412公开了一种多功能润滑油添加剂，先用二元酸偶联部分酰化的丁二酰亚胺，再用不饱和脂肪酸后处理，最后再与具有抗氧化性的亚硝基对苯二胺制备得到，其工艺过程比较复杂，产物纯度较低。
中国CN1800324B公布了一种有抗氧能力的分散剂反应产物，其由一种受阻苯酚类抗氧化剂3-((3，5-二叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸甲酯与一种包含琥珀酰亚胺系分散剂或曼尼希系分散剂反应得到，该分散剂反应产物可以发挥抗氧化剂的功能同时保留至少两种结构畴，一种是能与污泥缔合的极性畴和一种油溶性的烃基畴。中国专利CN101126039B公布了一种制备清洁剂碱产品的方法。该方法包括：通过使下述化合物反应形成双曼尼希中间化合物(i)至少一种羟基取代的芳环化合物，在该化合物的环上具有衍生自数均分子量为约500～约3000的聚烯烃的脂肪族烃基取代基；(ii)至少一种伯胺；和(iii)至少一种醛。由此产生的双曼尼希中间化合物然后与选自伯胺和仲胺的至少一种第二胺化合物反应以形成该清洁剂碱产品。中国专利CN1098345C公布了一种抗氧化性丁二酰亚胺无灰分散剂，是按如下方法制备的：(1)在2,6-二叔丁基酚的存在下，将含αH的酚、多烯多胺和甲醛混合，进行曼尼希反应，分离产物，制得中间产品缩合胺；(2)将烯基丁二酸酐与上述缩合胺进行胺化反应，得到最终产品。该分散剂由于在引入抗氧基团的同时将多烯多胺偶联，具有了良好的高温抗氧性能，但该工艺容易造成多稀多胺端基胺被酚封端，导致接枝率下降，游离的多稀多胺最终产生沉淀，影响产品质量。中国专利CN107235856A提供了一种胺类化合物、无灰分散剂及其制备方法，最终得到含有酚羟基、酯基和酰胺的新型无灰分散剂，具有良好的分散性和部分抗氧功能，但是制备过程繁琐，需要使用有机溶剂和催化剂，另外，由于加入的物料种类较多，其活性官能团之间容易发生副反应，结构复杂不可控。
发明内容
针对现有抗氧无灰分散剂接枝率低、副反应多、反应产物成分复杂、纯度低、后处理工序繁琐等不足，本发明提供了一种润滑油抗氧分散剂的制备方法，反应工艺简单、接枝率高、副产物少，得到的抗氧型无灰分散剂具有优异的抗氧化性能和烟炱分散性。
为此，本发明提供一种润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)胺化反应制备中间产物A：
先将烃基取代琥珀酸酐和基础油加入反应器中，升温至90～110℃，搅拌均匀后，加入含伯氨基苯酚化合物，在110～130℃连续反应3～5小时，然后升温至130～150℃除水5～8小时，冷却得到中间产物A；
(2)曼尼希反应制备抗氧型无灰分散剂B：
将步骤(1)所述中间产物A加入反应器中，升温至65～100℃，同时加入多乙烯多胺、其他胺类化合物和醛类化合物，在100～130℃反应4～7小时，然后升温至140～160℃除水6～8小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B。
本发明所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，步骤(2)中优选的是，所示抗氧型无灰分散剂B具有如下结构式：
其中R为烃基取代琥珀酸酐形成的取代基，分子量为900～8000；
R1为-H基、-Cl基、-I基、-2-(二甲基氨基)乙氧基、-4-(3-咔唑基氨基)、-4-[(4-氨基-间甲苯基)氨基]、-4-(3-咔唑基氨基)、-2-苯二甲酰亚氨基中的一种；
R2为多乙烯多胺形成的取代基；
R3为其他胺类化合物形成的取代基。
本发明所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、重混胺中的一种。
本发明所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述其他胺类化合物为芳香胺或杂环类胺。
本发明所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，当所述其他胺类化合物为芳香胺时，所述芳香胺选自间苯二胺、邻苯二胺、2,6-二氨基甲苯、苯胺、对甲苯胺、二苯甲胺、三苯甲胺、3-叔丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、4-辛基苯胺、2,4-二甲基苯胺、4,4'-二氨基二苯胺、3-苄氧基苯胺、3,3'-二氨基联苯胺、3,5-二叔丁基苯胺、4-氨基-N,N-二甲基苯胺、4-氨基二苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4-硝基二苯胺中的一种；
当所述其他胺类化合物为杂环类胺时，所述杂环类胺选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、、二氨基喹啉、2-氨基-8-羟基喹啉、7-氨基-4-甲基-2-喹啉酮、5-氨基-2,3-二氢异吲哚-1-酮、2,2-二苯基乙胺中的一种。
本发明所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述烃基取代琥珀酸酐的烃基取代基由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、乙丙共聚物、聚a烯烃中的一种形成。
本发明所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述含伯氨基苯酚化合物包括2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-吲哚-3-氨基酚、2-苯二甲酰亚氨基-5-氨基酚、4-[(4-氨基-间甲苯基)氨基]酚、4-(3-咔唑基氨基)酚、对甲氨基酚、2-氨基-5-氯苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、4-[2-(二甲基氨基)乙氧基]苄胺、4-氯-2-氨基苯酚中的至少一种。
本发明所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，步骤(1)中优选的是，所述烃基取代琥珀酸酐和所述基础油的质量之比为1:0.4～1:0.7，所述烃基取代琥珀酸酐与所述含伯氨基苯酚化合物的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
本发明所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，步骤(2)中优选的是，当所述其他胺类化合物为芳香胺时，其中，多乙烯多胺和芳香胺的摩尔比为1：(0.5～1.2)。
本发明所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，步骤(2)中优选的是，当所述其他胺类化合物为杂环类胺时，其中，多乙烯多胺和杂环类胺的摩尔比为1：(0.8～1.3)。
本发明所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，步骤(2)中优选的是，所述中间产物A与其它胺类化合物和醛类化合物的摩尔比为1：(1.8～2.3)：(1.8～2.6)。
本发明所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，具体地包括如下步骤：
(1)胺化反应制备中间产物A：
先将烃基取代琥珀酸酐和基础油加入带有搅拌和温控系统的反应器中，升温至90～110℃，搅拌均匀后，加入含伯氨基苯酚化合物，在110～130℃连续反应3～5小时，然后升温至130～150℃除水5～8小时，冷却得到中间产物A；
(2)曼尼希反应制备抗氧型无灰分散剂B：
将步骤(1)所述中间产物A加入带有搅拌和温控系统的反应器中，升温至65～100℃，同时加入多乙烯多胺和其它胺类化合物和醛类化合物，在100～130℃反应4～7小时，然后升温至140～160℃除水6～8小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B。
步骤(1)和(2)的反应如下式所示：
其中R为烃基取代琥珀酸酐形成的取代基，分子量为900～8000；
R1为-H基、-Cl基、-I基、-2-(二甲基氨基)乙氧基、-4-(3-咔唑基氨基)、-4-[(4-氨基-间甲苯基)氨基]、-4-(3-咔唑基氨基)、-2-苯二甲酰亚氨基中的一种；
R2为多乙烯多胺形成的取代基；
R3为其他胺类化合物形成的取代基。
步骤(1)中，所述烃基取代琥珀酸酐的烃基取代基由聚丙烯，聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、乙丙共聚物、聚a烯烃中的一种形成，作为优选的，所述烃基取代琥珀酸酐为聚异丁烯琥珀酸酐，常见牌号的数均分子量为1000、1300和2300。
步骤(1)中，所述的含伯氨基苯酚化合物包括2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-吲哚-3-氨基酚、2-苯二甲酰亚氨基-5-氨基酚、4-[(4-氨基-间甲苯基)氨基]酚、4-(3-咔唑基氨基)酚、对甲氨基酚、2-氨基-5-氯苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、4-[2-(二甲基氨基)乙氧基]苄胺、4-氯-2-氨基苯酚中的至少一种，作为优选的，所述的含伯氨基苯酚化合物为2-氨基苯酚、3-氨基苯酚或4-氨基苯酚。
步骤(1)中，所述烃基取代琥珀酸酐和基础油的质量比为(1～0.4)：1，烃基取代琥珀酸酐与含伯氨基苯酚化合物的摩尔比为1：(0.8～1.2)，作为优选的，所述烃基取代琥珀酸酐和基础油的比例为(0.5～0.65)：1，所述烃基取代琥珀酸酐与含伯氨基苯酚化合物的摩尔比为1：(0.9～1.15)。
步骤(2)中，所述中间产物A与其他胺类化合物和醛类化合物的摩尔比为1：(0.3～2.2)：(0.5～2.5)，作为优选的，所述中间产物A与其他胺类化合物和醛类化合物的摩尔比为1：(0.5～2.0)：(0.5～2.0)。
步骤(2)中，当所述其他胺类化合物为芳香胺时，多乙烯多胺与芳香胺的摩尔比为1：(0.5～1.2)，作为优选的，两者的摩尔比为1：(0.5～1.0)
步骤(2)中，当所述其他胺类化合物为杂环类胺时，多乙烯多胺与芳香胺的摩尔比为1：(0.8～1.3)，作为优选的，两者的摩尔比为1：(0.8～1.1)。
本发明提供的润滑油抗氧分散剂的制备方法，一方面，将具有抗氧化的酚类和芳香胺基团引入无灰分散剂中，酚类基团在低温下抗氧化性能优异，芳香胺基团在高温条件下更具有优势，将两者同时引入无灰分散剂，起到协同效应，制备的抗氧型无灰分散剂具有优异的抗氧化性能；另一方面，芳香胺基团的引入，增加了无灰分散剂极性端的极性，更有利于吸附润滑油品中烟炱等较大颗粒物，避免油品粘度过快增长，延长了油品使用寿命。
与现有技术相比，采用本发明提供的制备方法反应工艺简单、接枝率高、副产物少，得到的抗氧型无灰分散剂具有优异的抗氧化性能和烟炱分散性。
附图说明
图1为实施例6、实施例9和市售无灰分散剂T161调制的柴油机油的烟炱分散性能对比图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)胺化反应制备中间产物A：
先将烃基取代琥珀酸酐和基础油加入反应器中，升温至90～110℃，搅拌均匀后，加入含伯氨基苯酚化合物，在110～130℃连续反应3～5小时，然后升温至130～150℃除水5～8小时，冷却得到中间产物A；
(2)曼尼希反应制备抗氧型无灰分散剂B：
将步骤(1)所述中间产物A加入反应器中，升温至65～100℃，同时加入多乙烯多胺、其他胺类化合物和醛类化合物，在100～130℃反应4～7小时，然后升温至140～160℃除水6～8小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B。
在一些实施例中，步骤(2)中，所示抗氧型无灰分散剂B具有如下结构式：
其中R为烃基取代琥珀酸酐形成的取代基，分子量为900～8000；
R1为-H基、-Cl基、-I基、-2-(二甲基氨基)乙氧基、-4-(3-咔唑基氨基)、-4-[(4-氨基-间甲苯基)氨基]、-4-(3-咔唑基氨基)、-2-苯二甲酰亚氨基中的一种；
R2为多乙烯多胺形成的取代基；
R3为其他胺类化合物形成的取代基。
在一些实施例中，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、重混胺中的一种。
在一些实施例中，所述其他胺类化合物为芳香胺或杂环类胺。
在一些实施例中，当所述其他胺类化合物为芳香胺时，所述芳香胺选自间苯二胺、邻苯二胺、2,6-二氨基甲苯、苯胺、对甲苯胺、二苯甲胺、三苯甲胺、3-叔丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、4-辛基苯胺、2,4-二甲基苯胺、4,4'-二氨基二苯胺、3-苄氧基苯胺、3,3'-二氨基联苯胺、3,5-二叔丁基苯胺、4-氨基-N,N-二甲基苯胺、4-氨基二苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4-硝基二苯胺中的一种；
当所述其他胺类化合物为杂环类胺时，所述杂环类胺选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、、二氨基喹啉、2-氨基-8-羟基喹啉、7-氨基-4-甲基-2-喹啉酮、5-氨基-2,3-二氢异吲哚-1-酮、2,2-二苯基乙胺中的一种。
在一些实施例中，所述烃基取代琥珀酸酐的烃基取代基由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、乙丙共聚物、聚a烯烃中的一种形成。
在一些实施例中，所述含伯氨基苯酚化合物包括2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-吲哚-3-氨基酚、2-苯二甲酰亚氨基-5-氨基酚、4-[(4-氨基-间甲苯基)氨基]酚、4-(3-咔唑基氨基)酚、对甲氨基酚、2-氨基-5-氯苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、4-[2-(二甲基氨基)乙氧基]苄胺、4-氯-2-氨基苯酚中的至少一种。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述烃基取代琥珀酸酐和所述基础油的质量之比为1:0.4～1:0.7，所述烃基取代琥珀酸酐与所述含伯氨基苯酚化合物的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
在一些实施例中，步骤(2)中，当所述其他胺类化合物为芳香胺时，其中，多乙烯多胺和芳香胺的摩尔比为1：(0.5～1.2)。
在一些实施例中，步骤(2)中，当所述其他胺类化合物为杂环类胺时，其中，多乙烯多胺和杂环类胺的摩尔比为1：(0.8～1.3)。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述中间产物A与其它胺类化合物和醛类化合物的摩尔比为1：(1.8～2.3)：(1.8～2.6)。
中间产物A的制备
实施例1
将1000g聚异丁烯取代琥珀酸酐(PIBSA-2300，0.43mol)和600g基础油加入到带有搅拌和温度计的5L四口烧瓶中，升温至100℃，搅拌混合均匀后，将47g(0.43mol)4-氨基苯酚缓慢加入四口烧瓶中，在140℃条件下连续反应8小时，然后升温至150℃，气提除水6小时，冷却得到中间产物A1。
实施例2
将1000g聚异丁烯取代琥珀酸酐(PIBSA-2300，0.43mol)和600g基础油加入到带有搅拌和温度计的5L四口烧瓶中，升温至100℃，搅拌混合均匀后，将54.5g(0.5mol)3-氨基苯酚缓慢加入四口烧瓶中，在120℃条件下连续反应6小时，然后升温至150℃，气提除水4小时，冷却得到中间产物A2。
实施例3
将1000g聚异丁烯取代琥珀酸酐(PIBSA-2300，0.43mol)和600g基础油加入到带有搅拌和温度计的5L四口烧瓶中，升温至100℃，搅拌混合均匀后，将51.2g(0.47mol)2-氨基苯酚缓慢加入四口烧瓶中，在130℃条件下连续反应7小时，然后升温至150℃，气提除水5小时，冷却得到中间产物A3。
抗氧型无灰分散剂B的制备
对比实施例1
将500g实施例1制备的中间产物A1加入带有搅拌和温控系统的1L四口烧瓶中，升温至85℃，同时将56.7g重混胺和27g多聚甲醛加入到四口烧瓶中，在1250℃反应6小时，然后升温至155℃气提除水8小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B1。
实施例4
将500g实施例1制备的中间产物A1加入带有搅拌和温控系统的1L四口烧瓶中，升温至85℃，同时将30g重混胺、29.3g四氨基二苯胺以及27g多聚甲醛加入到四口烧瓶中，在130℃反应6小时，然后升温至160℃气提除水8小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B2。
实施例5
将500g实施例1制备的中间产物A1加入带有搅拌和温控系统的1L四口烧瓶中，升温至85℃，同时将20g重混胺、39g四氨基二苯胺以及27g多聚甲醛加入到四口烧瓶中，在135℃反应6小时，然后升温至160℃气提除水8小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B3。
对比实施例2
将500g实施例1制备的中间产物A1加入带有搅拌和温控系统的1L四口烧瓶中，升温至85℃，同时将15.6g四氨基二苯胺和27g多聚甲醛加入到四口烧瓶中，在125℃反应5.5小时，然后升温至160℃气提除水7小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B4。
实施例6
将500g实施例2制备的中间产物A2加入带有搅拌和温控系统的1L四口烧瓶中，升温至70℃，同时将37.8g四乙烯五胺、20g 3,4'-二氨基二苯醚以及27g多聚甲醛加入到四口烧瓶中，在130℃反应7小时，然后升温至160℃气提除水8小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B5。
实施例7
将500g实施例2制备的中间产物A2加入带有搅拌和温控系统的1L四口烧瓶中，升温至75℃，同时将28.3g四乙烯五胺、30g 3,4'-二氨基二苯醚以及27g多聚甲醛加入到四口烧瓶中，在125℃反应6.5小时，然后升温至160℃气提除水7小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B6。
实施例8
将500g实施例2制备的中间产物A2加入带有搅拌和温控系统的1L四口烧瓶中，升温至75℃，同时将18.8g四乙烯五胺、40g 3,4'-二氨基二苯醚以及27g多聚甲醛加入到四口烧瓶中，在120℃反应5小时，然后升温至160℃气提除水6小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B7。
对比实施例3
将500g实施例2制备的中间产物A2加入带有搅拌和温控系统的1L四口烧瓶中，升温至75℃，同时将60g 3,4'-二氨基二苯醚以及27g多聚甲醛加入到四口烧瓶中，在116℃反应5小时，然后升温至160℃气提除水5.5小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B8。
对比实施例4
将500g实施例3制备的中间产物A3加入带有搅拌和温控系统的1L四口烧瓶中，升温至90℃，同时将28.3g四乙烯五胺和13.5g多聚甲醛加入到四口烧瓶中，在120℃反应7小时，然后升温至160℃气提除水8小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B9。
实施例9
将500g实施例3制备的中间产物A3加入带有搅拌和温控系统的1L四口烧瓶中，升温至90℃，同时将13.2g四乙烯五胺、15.8g 4,4'-二氨基二苯甲烷以及13.5g多聚甲醛加入到四口烧瓶中，在120℃反应7小时，然后升温至160℃气提除水8小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B10。
实施例10
将500g实施例3制备的中间产物A3加入带有搅拌和温控系统的1L四口烧瓶中，升温至90℃，同时将29.7g 4,4'-二氨基二苯甲烷和13.5g多聚甲醛加入到四口烧瓶中，在120℃反应7小时，然后升温至160℃气提除水8小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B11。
实施例11
(1)将实施例4-10和对比实施例1-4得到的抗氧型无灰分散剂以及市售无灰分散剂T161进行理化数据(氮含量)分析；
(2)将实施例4-10和对比实施例1-4得到的抗氧型无灰分散剂以及市售无灰分散剂T161进行低温油泥分散性评价：
将0.5g抗氧型无灰分散剂和5g基础油以及4.5g油泥调入，50ml烧杯中，150℃恒温加热搅拌1.5小时，趁热取一滴上述试验油滴于滤纸上，放入烘箱恒温80℃保持2小时测量扩散圈与油圈的比值，得到斑点试验数据。斑点分散值高，说明低温油泥分散性越好。
(3)将实施例4-10和对比实施例1-4得到的抗氧型无灰分散剂以及市售无灰分散剂T161进行抗氧化性评价：
将6.3％抗氧型无灰分散剂加入到HVI150基础油中，按照SH/T 0193-1992旋转氧弹试验法(RPVOT)进行抗氧化性能评价；按照SH/T 0719高压差示扫描量热法(PDSC)高温抗氧化性能评价。RPVOT时间越长，PDSC起始氧化温度越高，说明分散剂的抗高温氧化性越好。
(4)将实施例4-10和对比实施例1-4得到的抗氧型无灰分散剂以及市售无灰分散剂T161进行烟炱分散性：
将4.5％抗氧型无灰分散剂调制成CI-4柴油机油，使用CA 6DL2-35重负荷柴油发动机进行烟炱分散性能的台架试验评定，分析发动机运行120小时后油品的相对粘度增长值，粘度增长越小，说明分散剂的烟炱分散性越好。
使用一汽集团无锡柴油机厂和欧洲AVL公司合作生产的CA 6DL2-35重负荷柴油发动机进行了无灰分散剂烟炱分散性能的台架评定。CA 6DL2-35发动机为直列六缸、增压空-空中冷柴油机，在柴油机的设计中使用了高压喷射的柴油泵，每缸四气阀，发动机的升功率比较大，燃烧室温度较高。
上述评价结果均列于表1。
表1
从表1中的数据可以看出，实施例4-10制备得到的抗氧型无灰分散剂的斑点分散性和抗氧化性均优于对比实施例1-4制备得到的无灰分散剂以及市售无灰分散剂T161。
并且，将实施例6、实施例9和市售无灰分散剂T161以4.5％加剂量分别调制成CI-4柴油机油，使用CA 6DL2-35重负荷柴油发动机进行烟炱分散性能的评定，结果见图1。
由图1可知，随着发动机试验机时间的增加，机油中的烟炱含量逐渐增大，油品的相对粘度增长也越来越大，实施例6和实施例9的相对粘度增加速度明显低于粘度市售无灰分散剂T161，说明实施例6和实施例9的烟炱分散性能优于市售无灰分散剂。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)胺化反应制备中间产物A：
先将烃基取代琥珀酸酐和基础油加入反应器中，升温至90～110℃，搅拌均匀后，加入含伯氨基苯酚化合物，在110～130℃连续反应3～5小时，然后升温至130～150℃除水5～8小时，冷却得到中间产物A；
(2)曼尼希反应制备抗氧型无灰分散剂B：
将步骤(1)所述中间产物A加入反应器中，升温至65～100℃，同时加入多乙烯多胺、其他胺类化合物和醛类化合物，在100～130℃反应4～7小时，然后升温至140～160℃除水6～8小时，冷却得到抗氧型无灰分散剂B。
2.根据权利要求1所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所示抗氧型无灰分散剂B具有如下结构式：
其中R为烃基取代琥珀酸酐形成的取代基，分子量为900～8000；
R1为-H基、-Cl基、-I基、-2-(二甲基氨基)乙氧基、-4-(3-咔唑基氨基)、-4-[(4-氨基-间甲苯基)氨基]、-4-(3-咔唑基氨基)、-2-苯二甲酰亚氨基中的一种；
R2为多乙烯多胺形成的取代基；
R3为其他胺类化合物形成的取代基。
3.根据权利要求2所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、重混胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述其他胺类化合物为芳香胺或杂环类胺。
5.根据权利要求4所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其特征在于，当所述其他胺类化合物为芳香胺时，所述芳香胺选自间苯二胺、邻苯二胺、2,6-二氨基甲苯、苯胺、对甲苯胺、二苯甲胺、三苯甲胺、3-叔丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、4-辛基苯胺、2,4-二甲基苯胺、4,4'-二氨基二苯胺、3-苄氧基苯胺、3,3'-二氨基联苯胺、3,5-二叔丁基苯胺、4-氨基-N,N-二甲基苯胺、4-氨基二苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4-硝基二苯胺中的一种；
当所述其他胺类化合物为杂环类胺时，所述杂环类胺选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、、二氨基喹啉、2-氨基-8-羟基喹啉、7-氨基-4-甲基-2-喹啉酮、5-氨基-2,3-二氢异吲哚-1-酮、2,2-二苯基乙胺、中的一种。
6.根据权利要求1所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述烃基取代琥珀酸酐的烃基取代基由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、乙丙共聚物、聚a烯烃中的一种形成。
7.根据权利要求1所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述含伯氨基苯酚化合物包括2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-吲哚-3-氨基酚、2-苯二甲酰亚氨基-5-氨基酚、4-[(4-氨基-间甲苯基)氨基]酚、4-(3-咔唑基氨基)酚、对甲氨基酚、2-氨基-5-氯苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、4-[2-(二甲基氨基)乙氧基]苄胺、4-氯-2-氨基苯酚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烃基取代琥珀酸酐和所述基础油的质量之比为1:0.4～1:0.7，所述烃基取代琥珀酸酐与所述含伯氨基苯酚化合物的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
9.根据权利要求4所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，当所述其他胺类化合物为芳香胺时，其中，多乙烯多胺和芳香胺的摩尔比为1：(0.5～1.2)。
10.根据权利要求4所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，当所述其他胺类化合物为杂环类胺时，其中，多乙烯多胺和杂环类胺的摩尔比为1：(0.8～1.3)。
11.根据权利要求1所述的润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中间产物A与其它胺类化合物和醛类化合物的摩尔比为1：(1.8～2.3)：(1.8～2.6)。
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