CN114040942A - 苯乙烯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种苯乙烯系树脂组合物，其含有树脂(A)和0.05～0.75质量％的高级脂肪酸金属盐(B)，所述树脂(A)包含具有间同立构结构的苯乙烯系树脂(A1)和脂肪族聚酰胺(A2)，树脂(A)中的苯乙烯系树脂(A1)与脂肪族聚酰胺(A2)的质量比[(A1)/(A2)]为25/75～55/45。

Description

苯乙烯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及苯乙烯系树脂组合物。
背景技术
具有间同立构结构的苯乙烯系树脂(间同立构聚苯乙烯。以下，也称为SPS。)具有机械强度、耐热性、电特性、吸水尺寸稳定性和耐化学试剂性等优异的性能。因此，SPS作为用于电气·电子设备材料、车载·电装部件、家电制品、各种机械部件、产业用资材等各种用途的树脂是非常有用的。
对于SPS的特性，为了取得强度、韧性、耐热性、耐化学试剂性、成形加工性等多种性质的平衡，研究了与其他树脂的共混物。
例如，在专利文献1中公开了一种聚苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，以得到韧性特别高的树脂为目的，含有具有间同立构结构的苯乙烯系聚合物、橡胶状弹性体、聚酰胺、酸改性聚苯醚。
另外，关于聚酰胺与聚苯乙烯系树脂的共混物，在专利文献2中，为了提高以耐热性为首的各物性，公开了包含特定结构的聚酰胺和聚苯乙烯树脂的聚酰胺树脂组合物及其成形体。
另一方面，为了提高树脂成形品的制造时的生产率，研究了使用脂肪酸的衍生物。例如，在专利文献3中公开了一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，为了提高成型品的生产率，在聚酰胺树脂粒料的表面附着有特定粒径的脂肪酸金属盐的润滑剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-248185号公报
专利文献2：日本特开2000-256553号公报
专利文献3：日本特开2006-282943号公报
发明内容
发明要解决的课题
最近，如上所述，为了在有效利用SPS的优异性质的同时取得物性的平衡，研究了与聚酰胺树脂的混合，但为了应用于电子部件、汽车、机械制品、餐具等容易受到冲击、振动的部件，对这些树脂要求更高的韧性。此外，近年来，这些部件在高温多湿环境下、在使用温水、热水的环境下使用的情况也在增加，除了高韧性以外，还需要耐热水性、即在这样严苛的条件下的良好的力学物性。另一方面，在将这些树脂通过注射成形制造成形体时，堆积物残留于模具而污染模具，从而使生产率降低也成为问题，而且生产率的提高也成为课题。
因此，本发明的课题在于提供一种具有优异的耐热水性，并且能够抑制成形时的模具污染的苯乙烯系树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，以特定的比率包含SPS和脂肪族聚酰胺、且含有特定量的高级脂肪酸金属盐的树脂组合物解决了上述课题。即，本发明涉及以下的[1]～[15]。
[1]
一种苯乙烯系树脂组合物，其含有树脂(A)和0.05～0.75质量％的高级脂肪酸金属盐(B)，所述树脂(A)包含具有间同立构结构的苯乙烯系树脂(A1)和脂肪族聚酰胺(A2)，
树脂(A)中的苯乙烯系树脂(A1)与脂肪族聚酰胺(A2)的质量比[(A1)/(A2)]为25/75～55/45。
[2]
根据[1]所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，脂肪族聚酰胺(A2)为聚酰胺66。
[3]
根据[1]或[2]所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，高级脂肪酸金属盐(B)为硬脂酸金属盐。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，高级脂肪酸金属盐(B)为硬脂酸铝。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其还含有增容剂(C)，所述增容剂(C)具有与苯乙烯系树脂(A1)的相容性，且具有能够与脂肪族聚酰胺(A2)反应的极性基团。
[6]
根据[5]所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，增容剂(C)具有的能够与聚酰胺(A2)反应的极性基团为选自酸酐基、羧酸基、羧酸酯基、羧酰卤基、羧酰胺基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰氯基、磺酰胺基、磺酸盐基、环氧基、氨基、酰亚胺基、噁唑啉基中的1种以上。
[7]
根据[5]或[6]所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，增容剂(C)具有选自聚苯乙烯、聚苯醚、聚乙烯基甲基醚中的1种以上作为聚合物链的主链或接枝链。
[8]
根据[5]～[7]中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，增容剂(C)为选自改性聚苯醚和改性聚苯乙烯中的1种以上。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其还含有无机填料(D)。
[10]
根据[9]所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，无机填料(D)已被硅烷系偶联剂或钛系偶联剂处理。
[11]
根据[9]或[10]所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，无机填料(D)为玻璃填料。
[12]
根据[11]所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，上述玻璃填料为选自玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃薄片、磨碎纤维、玻璃布和玻璃珠中的1种以上。
[13]
根据[1]～[12]中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其还含有抗氧化剂(E)。
[14]
根据[13]所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，上述抗氧化剂(E)为选自铜化合物、碘化合物、磷系化合物、酚系化合物和硫系化合物中的1种以上。
[15]
一种成形体，其含有[1]～[14]中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物。
发明的效果
根据本发明的苯乙烯系树脂组合物，具有特别是热水浸渍后的拉伸强度所表示的优异的耐热水性，且能够抑制成形时的模具污染。
具体实施方式
本发明的苯乙烯系树脂组合物含有树脂(A)和0.05～0.75质量％的高级脂肪酸金属盐(B)，所述树脂(A)包含具有间同立构结构的苯乙烯系树脂(A1)和脂肪族聚酰胺(A2)，
树脂(A)中的苯乙烯系树脂(A1)与脂肪族聚酰胺(A2)的质量比[(A1)/(A2)]为25/75～55/45。
以下，对各项目进行详细说明。
[树脂(A)]
本发明的苯乙烯系树脂组合物中所含的树脂(A)包含具有间同立构结构的苯乙烯系树脂(SPS)(A1)和脂肪族聚酰胺(A2)，树脂(A)中的苯乙烯系树脂(A1)与脂肪族聚酰胺(A2)的质量比[(A1)/(A2)]为25/75～55/45。
如果树脂(A)中的苯乙烯系树脂(A1)与脂肪族聚酰胺(A2)的质量比小于25/75，则耐热水性降低，因此不优选。如果树脂(A)中的SPS(A1)的质量比超过55/45，则拉伸断裂伸长率等力学物性降低。特别是拉伸初期的断裂伸长率降低，因此不优选。
从提高初期的力学物性和耐热水性的观点出发，树脂(A)中的苯乙烯系树脂(A1)与脂肪族聚酰胺(A2)的质量比[(A1)/(A2)]优选为25/75～50/50，更优选为25/75～40/60，进一步优选为25/75～35/65。另一方面，从提高拉伸强度等力学物性的观点出发，优选为29/71～55/45，更优选为35/65～55/45，进一步优选为40/60～55/45。
本发明的苯乙烯系树脂组合物中的树脂(A)的含量优选在苯乙烯系树脂组合物中包含50～95质量％。树脂(A)的含量在苯乙烯系树脂组合物中更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，更进一步优选为70质量％以上。另外，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，更进一步优选为80质量％以下。如果树脂(A)量在上述范围，则成为在维持耐热水性的同时还能够抑制模具污染的树脂组合物。
<具有间同立构结构的苯乙烯系树脂(A1)>
苯乙烯系树脂(A1)为具有高度的间同立构结构的SPS。在本说明书中，“间同立构”是指相邻的苯乙烯单元中的苯基环相对于由聚合物嵌段的主链形成的平面而言交替地配置(以下，记载为间同规整度)的比例高。
规整度可以通过基于同位素碳的核磁共振法(13C-NMR法)来定量鉴定。利用13C-NMR法，可以对连续的多个结构单元定量其存在比例，例如可以对连续的2个单体单元以二元组的形式定量其存在比例，对3个单体单元以三元组的形式定量其存在比例，对5个单体单元以五元组的形式定量其存在比例。
在本发明中，“具有高度的间同立构结构的苯乙烯系树脂”是指具有以间同二元组(r)计通常为75摩尔％以上、优选85摩尔％以上、或者以间同五元组(rrrr)计通常为30摩尔％以上、优选50摩尔％以上的间同规整度的聚苯乙烯、聚(烃取代苯乙烯)、聚(卤代苯乙烯)、聚(卤代烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)等苯乙烯系聚合物、它们的氢化聚合物或混合物、或者以它们为主成分的共聚物。
作为聚(烃取代苯乙烯)，可举出聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)、聚(乙烯基萘)和聚(乙烯基苯乙烯)等。作为聚(卤代苯乙烯)，可举出聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)和聚(氟苯乙烯)等，作为聚(卤代烷基苯乙烯)，可举出聚(氯甲基苯乙烯)等。作为聚(烷氧基苯乙烯)，可举出聚(甲氧基苯乙烯)和聚(乙氧基苯乙烯)等。
作为包含上述结构单元的共聚物的共聚单体成分，除了上述苯乙烯系聚合物的单体以外，还可举出乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯等烯烃单体；丁二烯、异戊二烯等二烯单体；环状烯烃单体、环状二烯单体、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和丙烯腈等极性乙烯基单体。
作为苯乙烯系树脂(A1)，作为优选使用的共聚物，可举出苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯与对叔丁基苯乙烯的共聚物、苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物等，优选苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物。
在上述苯乙烯系树脂中，优选选自聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)、苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物中的1种以上，更优选选自聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物中的1种以上，进一步优选聚苯乙烯、苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物。
从成形时的树脂的流动性和所得到的成形体的强度的观点出发，SPS(A1)的重均分子量优选为1×104以上且1×106以下，更优选为50000以上且500000以下。如果重均分子量为1×104以上，则能够得到具有充分强度的成形品。另一方面，如果重均分子量为1×106以下，则成形时的树脂的流动性也没有问题。
在本说明书中，只要没有特别记载，则重均分子量是指使用东曹株式会社制GPC装置(HLC-8321GPC/HT)、东曹株式会社制GPC柱(GMHHR-H(S)HTC/HT)，使用1，2，4-三氯苯作为洗脱液，在145℃下利用凝胶渗透色谱测定法进行测定，并使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得到的值。
对于SPS(A1)，在温度300℃、载荷1.2kg的条件下进行熔体流动速率(MFR)测定时，优选为2g/10分钟以上，更优选为4g/10分钟以上，优选为50g/10分钟以下，更优选为30g/10分钟以下。如果SPS(A1)的上述MFR值为2g/10分钟以上，则成形时的流动性也没有问题，另外，如果为50g/10分钟以下、优选为30g/10分钟以下，则能够得到具有充分的机械性能的成形品。
SPS(A1)例如可以通过在非活性烃溶剂中或者在不存在溶剂的条件下，将钛化合物、以及水与三烷基铝的缩合产物(铝氧烷)作为催化剂，使苯乙烯系单体(与上述苯乙烯系聚合物对应的单体)聚合来制造(例如日本特开2009-068022号公报)。
<脂肪族聚酰胺(A2)>
作为构成本发明的苯乙烯系树脂组合物的脂肪族聚酰胺，可以使用公知的脂肪族聚酰胺。
脂肪族聚酰胺是将脂肪族二胺成分与脂肪族二羧酸成分、或脂肪族氨基羧酸聚合而得到的聚合物。
具体而言，可举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺34、聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺610等，优选聚酰胺6、聚酰胺66，更优选聚酰胺66。
本发明的苯乙烯系树脂组合物中，作为脂肪族聚酰胺(A2)，可以仅单独含有上述聚酰胺中的1种，也可以组合含有2种以上，优选单独使用1种。
[高级脂肪酸金属盐(B)]
本发明的苯乙烯系树脂组合物含有0.05～0.75质量％的高级脂肪酸金属盐(B)。
高级脂肪酸金属盐(B)的含量在苯乙烯系树脂组合物中为0.05～0.75质量％，优选为0.05～0.50质量％，更优选为0.05～0.30质量％，进一步优选为0.07～0.20质量％，更进一步优选为0.08～0.15质量％。
如果高级脂肪酸金属盐的含量为0.05～0.75质量％，则能够高效地抑制成形时的模垢，进而所得到的成形体的强度和耐热水性优异。
通过在苯乙烯系树脂组合物中含有上述特定量的高级脂肪酸金属盐能够高效地抑制成形时的模垢的理由尚不确定，但考虑如下。认为模垢的原因之一是成形时产生的释气中的来自于脂肪族聚酰胺的环状结构物结晶化而发生的堆积。另一方面，认为在本发明的苯乙烯系树脂组合物中，在成形时来自于高级脂肪酸金属盐的气体与来自于脂肪族聚酰胺的气体一起产生，由此能够抑制来自于脂肪族聚酰胺的环状结构物的结晶化，能够抑制针状结晶状的堆积物的生成。
在本发明的苯乙烯系树脂组合物中，从高效地抑制模垢的观点出发，来自于高级脂肪酸盐(B)的气体在总释气量中所占的比例优选为10～50％，更优选为20～50％，进一步优选为30～40％。
来自于高级脂肪酸盐(B)的气体在总释气量中所占的比例可以通过将苯乙烯系树脂组合物加热，利用气相色谱对释气总量和来自于高级脂肪酸的气体进行定量而算出，具体而言，可以利用实施例中记载的方法求出。
高级脂肪酸金属盐(B)的脂肪酸优选为碳原子数16～22，更优选为碳原子数16～18，进一步优选为碳原子数18。具体而言，可举出棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸等，优选硬脂酸。
作为金属盐的金属，优选2价或3价的主族元素金属，具体而言，可举出铝、钙、锌、镁，优选铝。
高级脂肪酸金属盐(B)的熔点优选为100～200℃。
作为高级脂肪酸金属盐(B)的具体例，优选硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铅等硬脂酸金属盐，其中，优选硬脂酸铝、硬脂酸钙，更优选硬脂酸铝。
[增容剂(C)]
本发明的苯乙烯系树脂组合物优选含有增容剂(C)，所述增容剂(C)具有与苯乙烯系树脂(A1)的相容性，且具有能够与脂肪族聚酰胺(A2)反应的极性基团。
增容剂(C)是出于提高SPS(A1)与脂肪族聚酰胺(A2)的相容性、使微区(domain)微分散化并提高各成分间的界面强度的目的而配合的。
增容剂(C)具有与SPS(A1)的相容性，作为有助于相容性的结构，优选为在聚合物链中含有具有与SPS的相容性的链的结构。
例如，可举出具有聚苯乙烯、聚苯醚、聚乙烯基甲基醚等作为聚合物链的主链或接枝链的结构，优选为聚苯醚结构。
即，增容剂(C)优选具有选自聚苯乙烯、聚苯醚、聚乙烯基甲基醚中的1种以上作为聚合物链的主链或接枝链，更优选具有聚苯醚作为聚合物链的主链或接枝链。
能够与聚酰胺(A2)反应的极性基团是指能够与聚酰胺所具有的极性基团反应的官能团。作为优选的具体例，可举出选自酸酐基、羧酸基、羧酸酯基、羧酰卤基、羧酰胺基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰氯基、磺酰胺基、磺酸盐基、环氧基、氨基、酰亚胺基(imidogroup)、噁唑啉基中的1种以上，其中，更优选酸酐基、羧酸基。
作为增容剂(C)，可举出选自改性聚苯醚和改性聚苯乙烯中的1种以上，优选改性聚苯醚。
作为改性聚苯醚，可举出富马酸改性聚苯醚、马来酸酐改性聚苯醚、(苯乙烯-马来酸酐)-聚苯醚-接枝聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚苯醚、胺改性聚苯醚等，优选富马酸改性聚苯醚和马来酸酐改性聚苯醚，更优选富马酸改性聚苯醚。
上述改性聚苯醚可以通过使用改性剂对公知的聚苯醚进行改性而得到，但只要能够用于本发明的目的，则不限定于该方法。该聚苯醚为公知的化合物，为此目的，可以参照美国专利第3,306,874号、美国专利第3,306,875号、美国专利第3,257,357号和美国专利第3,257,358号的各说明书。聚苯醚通常在铜胺络合物催化剂的存在下通过使用了二取代或三取代苯酚的氧化偶联反应来制备。铜胺络合物可以使用由伯胺、仲胺和叔胺衍生的铜胺络合物。
作为聚苯醚的例子，可举出聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，3-二甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-氯甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)、聚〔2-(4’-甲基苯基)-1，4-亚苯基醚〕、聚(2-溴-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-溴-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-异丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)等，优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。
也可以使用由上述聚苯醚的制备中使用的酚系化合物的2种以上衍生的共聚物、聚苯乙烯等乙烯基芳香族化合物与聚苯醚的共聚物。
作为聚苯醚的改性中使用的改性剂，可举出在同一分子内具有烯属双键和极性基团的化合物，具体而言，例如可举出马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺及其N取代物、马来酸盐、富马酸盐、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。其中，特别优选使用马来酸酐、富马酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。上述各种的改性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
改性聚苯醚例如可以通过在溶剂、其他树脂的存在下使上述聚苯醚与改性剂反应而得到。改性的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。具体而言，可举出使用辊磨机、班伯里密炼机、挤出机等在150～350℃的范围的温度下进行熔融混炼而进行反应的方法；在苯、甲苯、二甲苯等溶剂中进行加热反应的方法等。此外，为了使反应变得容易，使反应体系中存在过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、2，3-二苯基-2，3-二甲基丁烷等自由基产生剂也是有效的。作为改性的方法，更优选在自由基产生剂的存在下进行熔融混炼的方法。
作为改性聚苯乙烯，可举出改性SPS、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、末端羧酸改性聚苯乙烯、末端环氧改性聚苯乙烯、末端噁唑啉改性聚苯乙烯、末端胺改性聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、苯乙烯系离聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-接枝聚合物、(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-甲基丙烯酸甲酯-接枝共聚物、酸改性丙烯酸-苯乙烯-接枝聚合物、(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-苯乙烯-接枝聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚苯乙烯-接枝聚合物等，优选改性SPS。
作为改性SPS，优选具有极性基团的改性SPS，具体而言，可举出马来酸酐改性SPS、富马酸改性SPS、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性SPS、胺改性SPS等。
增容剂(C)的含量在苯乙烯系树脂组合物中优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下。如果增容剂(B)的量为1质量％以上，则能够得到优异的机械强度，并且生产率也优异。如果增容剂(B)的量为10.0质量％以下，则能够良好地保持耐化学试剂性。增容剂(C)的含量在苯乙烯系树脂组合物中更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上。另外，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为4.0质量％以下。
[无机填料(D)]
本发明的苯乙烯系树脂组合物优选含有无机填料(D)。
作为无机填料(D)的形状，可举出纤维状、粒状、粉状等。
作为纤维状填料，可举出玻璃纤维、碳纤维、晶须、陶瓷纤维、金属纤维等，优选玻璃纤维。
作为晶须，可举出硼、氧化铝、二氧化硅、碳化硅等。
作为陶瓷纤维，可举出石膏、钛酸钾、硫酸镁、氧化镁等。
作为金属纤维，可举出铜、铝、钢等。
作为无机填料的形状，可举出十字状、毡状、集束切断状、短纤维、丝状的无机填料、晶须，在集束切断状的情况下，优选长度为0.05～50mm，优选纤维直径为5～20μm。在十字状、毡状的情况下，优选长度为1mm以上，更优选为5mm以上。
作为粒状和粉状填料，可举出滑石、炭黑、石墨、二氧化钛、二氧化硅、云母、碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、硫酸钡、含氧硫酸盐(oxysulfate)、氧化锡、氧化铝、高岭土、碳化硅、金属粉末、玻璃粉末、玻璃薄片、玻璃珠等，优选玻璃粉末、玻璃薄片、玻璃珠。
无机填料(D)优选为玻璃填料。
玻璃填料更优选为选自玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃薄片、磨碎纤维、玻璃布和玻璃珠中的1种以上，为了得到优异的机械强度，进一步优选玻璃纤维。
玻璃填料可举出E玻璃、C玻璃、S玻璃、D玻璃、ECR玻璃、A玻璃、AR玻璃等。另外，也可以使用不含氧化硼的玻璃。
玻璃纤维的长度优选为0.05～50mm，纤维直径优选为5～20μm。
为了提高与SPS(B)的粘接性，无机填料(D)优选用偶联剂实施了表面处理，更优选用硅烷系偶联剂或钛系偶联剂进行了处理，从与树脂成分的相容性的观点出发，进一步优选用硅烷系偶联剂进行了处理。
作为硅烷系偶联剂的具体例，可举出三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(1，1-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-4，5-二氢咪唑丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)脲、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-丁叉)丙基胺等。其中，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、环氧硅烷。
作为钛系偶联剂的具体例，可举出三异硬酯酰基钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸四异丙酯、双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸四辛酯、四(1，1-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酰氧基)羟乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酰氧基)乙撑钛酸酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬酯酰基钛酸异丙酯、异硬酯酰基二丙烯酰基钛酸异丙酯、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、三(N-酰胺乙基、氨基乙基)钛酸异丙酯、二枯基苯基羟乙酸酯钛酸酯、二异硬酯酰基乙撑钛酸酯等。其中，优选三(N-酰胺乙基、氨基乙基)钛酸异丙酯。
使用了上述偶联剂的无机填料的表面处理可以利用通常公知的方法来进行。例如，可举出涂布上述偶联剂的有机溶剂溶液或悬浊液的上浆处理、干式混合处理、喷雾法、整体掺混法、干式浓缩法，优选上浆处理、干式混合处理、喷雾法。
无机填料(D)的含量在树脂组合物中优选为1质量％以上且30质量％以下。如果无机填料(D)的量为1质量％以上，则能够得到充分的脱模刚性。如果无机填料(D)的量为30质量％以下，则不会对苯乙烯系树脂组合物的机械物性造成不良影响。无机填料(D)的含量在树脂组合物中更优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。另外，更优选为25质量％以下，更优选为22质量％以下。
[抗氧化剂(E)]
本发明的苯乙烯系树脂组合物优选含有抗氧化剂(E)。
抗氧化剂(E)优选使用选自铜化合物、碘化合物、磷系化合物、酚系化合物和硫系化合物中的1种以上，从耐热性的观点出发，更优选铜化合物、碘化合物、酚系化合物。
作为铜化合物，可举出无机卤化铜、无机酸的铜盐、有机酸的铜盐、铜配位化合物，优选无机卤化铜、无机酸的铜盐，更优选无机卤化铜。
无机卤化铜可举出氯化铜、溴化铜和碘化铜等。
无机酸的铜盐可举出硫酸铜、硝酸铜和磷酸铜等。
有机酸的铜盐可举出乙酸、水杨酸铜、硬脂酸铜、油酸铜、苯甲酸铜、甲酸铜、丙酸铜、草酸铜、癸二酸铜、乳酸铜、褐煤酸铜、己二酸铜、间苯二甲酸铜、焦磷酸铜和氨铜等。
铜配位化合物可举出无机卤化铜与苯二甲胺、苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑等所成的配位化合物。
其中，优选氯化铜、溴化铜、碘化铜和硝酸铜。铜化合物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为碘化合物，有碘化钾、碘化镁和碘化铵等，也可以为碘单质。碘化合物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。优选包含铜化合物和碘化合物，更优选包含碘化铜和碘化钾。
作为磷系化合物，可举出亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(单和二壬基苯基)酯等单亚磷酸酯、二亚磷酸酯等。
作为酚系抗氧化剂的具体例，可举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二苯基-4-甲氧基苯酚、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚〕、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇-双〔3，3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯〕、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-3-(正十二烷基硫基)-丁烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、季戊四醇四{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}等。
苯乙烯系树脂组合物可以含有1种或同时含有2种以上的上述抗氧化剂。抗氧化剂的含量在苯乙烯系树脂组合物中优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上。另外，优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。如果抗氧化剂的量为0.05质量％以上，则能够得到长期耐热性。如果抗氧化剂的量为2.0质量％以下，则能够抑制抗氧化剂的渗出，不会对外观造成不良影响。
[其他成分]
在本发明的苯乙烯系树脂组合物中，可以在不妨碍本发明目的的范围内添加通常使用的交联剂、交联助剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、着色剂和/或抗静电剂等其他成分。
作为成核剂，可以从以二(对叔丁基苯甲酸)铝为代表的羧酸的金属盐、以亚甲基双(2，4-二叔丁基苯酚)酸式磷酸酯钠为代表的磷酸的金属盐、酞菁衍生物等公知的成核剂中任意选择。
作为脱模剂，可以从聚乙烯蜡、硅油、长链羧酸等公知的脱模剂中任意选择使用。
[成形体]
在本发明的苯乙烯系树脂组合物中，将树脂(A)和高级脂肪酸金属盐(B)与根据需要的上述其他成分配合·混炼而得到组合物。配合和混炼可以通过利用通常使用的设备，例如螺带式混合机、转鼓、亨舍尔混合机等进行预混合，并使用班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机和捏合机(co-kneader)等的方法来进行。
可以将上述熔融混炼后的本发明的苯乙烯系树脂组合物或所得到的粒料作为原料，通过注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、压制成形法、真空成形法和发泡成形法等制造各种成形体。这样得到的成形体含有本发明的苯乙烯系树脂组合物。特别是，能够使用通过熔融混炼得到的粒料而适合地用于基于注射成形和注射压缩成形的注射成形体的制造。
本发明的苯乙烯系树脂组合物具有优异的耐热水性，且能够抑制成形时的模具污染，因此含有本发明的苯乙烯系树脂组合物的成形体可以优选用于汽车用传感器、壳体、连接器、大型汽车用排气制动器的电磁阀、伴随发热的LED显示器部件、车载照明、信号灯、应急灯、端子台、保险丝部件、高电压部件等用途，特别是可以适合用作汽车用连接器。
实施例
通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受它们任何的限制。
<I>粒料的制作
按照表1中记载的比例配合除了无机填料(D)以外的各成分，用亨舍尔混合机进行干混。接下来，使用具有37mm的料筒直径的双螺杆混炼机(东芝机械公司制：TEM35B)，在螺杆转速200rpm、料筒温度330℃下，一边以表1中记载的比例侧向进料无机填料(D)，一边混炼树脂组合物，从而制作了粒料。使用热风干燥机将所得到的粒料在80℃下干燥5小时。
如上所述，对干燥后得到的粒料(树脂组合物)进行评价。实施例和比较例中的物性评价如下进行。
(1)模具污染
使用上述<I>中得到的粒料，使用注射成形机[住友重机械工业公司制SH100A]，作为成形条件，使用料筒温度290℃、模具温度80℃、成形周期40秒(冷却时间18秒)，使用80×80×2mm的方板试验片中的模垢评价镶件(日文原文：入れ子)，目视确认通过欠注(ShortShot)法成形500次后的模具的堆积物(模垢)，按照以下的评价基准进行评价。
A：观察到油状物样的堆积物，但没有针状结晶样的堆积物，堆积量非常少
B：观察到油状物样的堆积物，但没有针状结晶样的堆积物，堆积量少
C：观察到针状结晶样的堆积物，但堆积量少
D：观察到针状结晶样的堆积物，但堆积量多
E：观察到针状结晶样的堆积物，堆积量非常多
如果评价为A～B，则模具污染少，能够连续成形。
(2)热水浸渍后的拉伸强度保持率(耐热水性)
使用上述<I>中得到的粒料，使用注射成形机[住友重机械工业公司制SH100A]，作为成形条件，使用料筒温度290℃、模具温度80℃、成形周期38秒(冷却时间18秒)，依据JISK7139：2015，成形哑铃型拉伸试验片(类型A)。将该试验片安装于拉伸试验机(岛津制作所公司制，商品名：Autograph AG5000B)，在依据ISO527-1：2012(第2版)的后述的试验条件下进行拉伸试验。另外，将试验片投入到120℃的压力锅中，与上述同样地测定400小时后的试验片的拉伸强度，求出其强度保持率(％)。对于物性保持率，按照下述基准进行评价。
试验条件：初始卡盘间距离100mm、拉伸速度5mm/分钟、室温
A：60％以上
B：57％以上且小于60％
C：53％以上且小于57％
D：50％以上且小于53％
E：小于50％
如果评价为A～C，则耐热水性优异。
(3)热水浸渍后的拉伸断裂伸长率保持率
对于实施例的树脂组合物(粒料)，在测定上述(2)拉伸强度保持率时，也同时测定拉伸断裂伸长率保持率。
如果热水浸渍后的拉伸断裂伸长率保持率的值大，则韧性优异，因此在成形体等制品中，即使在施加外力的情况下制品也不易损坏，是优选的。
(4)来自于高级脂肪酸盐的气体在总释气量中所占的比例
将上述<I>中得到的粒料粉碎，量取10mg，使用带有加热解吸装置的气相色谱(TDU-GC)，通过下述的条件，测定树脂组合物的释气量，根据来自于硬脂酸铝的峰面积，算出来自于高级脂肪酸盐的气体在总释气量中所占的比例(％)。
(测定条件)
气相色谱仪(GC装置)：GC7890B(Agilent Technologies株式会社制)
加热解吸装置：TDU(GERSTEL株式会社制)
柱DB-5MS(30m×0.25mm i.d.df＝0.25μm)
TDU条件：50℃(0.01min)→720℃/min→310℃或330℃(10min)，不分流
CIS条件：-50℃(0.01min)→12℃/sec→350℃(5min)，分流
烘箱温度条件：50℃(5min)→10℃/min→330℃(10min)
载气流量：He，1mL/min
检测器(FID)温度：330℃
定量方法：来自于硬脂酸铝的峰的定量通过以硬脂酸作为标准物质的绝对标准曲线法进行。
实施例1～3和比较例1～7
以表中所示的比例(质量％)配合各成分，按照上述成形条件进行各种评价。所使用的成分如下。
SPS(A1)：[XAREC 90ZC，出光兴产株式会社制，重均分子量200000，MFR9.0g/10分钟(温度300℃，载荷1.2kg)]
脂肪族聚酰胺(A2)：尼龙66[Ascend Performance Materials公司制，Vydyne(注册商标)50BWFS]
高级脂肪酸金属盐(B)：硬脂酸铝[FACI公司制，M-132HG]
增容剂(C)：富马酸改性聚苯醚[出光兴产株式会社制，CX-1]
无机填料(D)：ECS03T-249H[日本电气硝子株式会社制，E玻璃，纤维状(短切原丝长度3mm)，纤维截面大致正圆形状(φ10.5μm)，硅烷偶联剂处理]
抗氧化剂(E)：碘化铜/碘化钾化合物：[PolyAd公司制，AL-120FF]
[表1]
表1
Figure BDA0003421214540000201
根据实施例的结果可知，本发明的苯乙烯系树脂组合物具有优异的耐热水性，并且能够抑制成形时的模具污染。

Claims (15)

1.一种苯乙烯系树脂组合物，其含有树脂A和0.05质量％～0.75质量％的高级脂肪酸金属盐B，所述树脂A包含具有间同立构结构的苯乙烯系树脂A1和脂肪族聚酰胺A2，
树脂A中的苯乙烯系树脂A1与脂肪族聚酰胺A2的质量比[A1/A2]为25/75～55/45。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，脂肪族聚酰胺A2为聚酰胺66。
3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，高级脂肪酸金属盐B为硬脂酸金属盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，高级脂肪酸金属盐B为硬脂酸铝。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其还含有增容剂C，所述增容剂C具有与苯乙烯系树脂A1的相容性，且具有能够与脂肪族聚酰胺A2反应的极性基团。
6.根据权利要求5所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，增容剂C具有的能够与聚酰胺A2反应的极性基团为选自酸酐基、羧酸基、羧酸酯基、羧酰卤基、羧酰胺基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰氯基、磺酰胺基、磺酸盐基、环氧基、氨基、酰亚胺基、噁唑啉基中的1种以上。
7.根据权利要求5或6所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，增容剂C具有选自聚苯乙烯、聚苯醚、聚乙烯基甲基醚中的1种以上作为聚合物链的主链或接枝链。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，增容剂C为选自改性聚苯醚和改性聚苯乙烯中的1种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其还含有无机填料D。
10.根据权利要求9所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，无机填料D已被硅烷系偶联剂或钛系偶联剂处理。
11.根据权利要求9或10所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，无机填料D为玻璃填料。
12.根据权利要求11所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，所述玻璃填料为选自玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃薄片、磨碎纤维、玻璃布和玻璃珠中的1种以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其还含有抗氧化剂E。
14.根据权利要求13所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，所述抗氧化剂E为选自铜化合物、碘化合物、磷系化合物、酚系化合物和硫系化合物中的1种以上。
15.一种成形体，其含有权利要求1～14中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物。
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