CN114031065B - 一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气凝胶制备技术领域,具体公开了一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶及其制备方法。本发明将球磨后碳源与硅源在保护气氛下通过化学气相沉积在碳布上,即得到碳化硅纤维/碳混合气凝胶;所述碳源在化学气相沉积过程中提供一氧化碳气体,硅源在反应过程中提供一氧化硅气体。该制备工艺简单,安全,高效,制备的碳化硅纤维/碳混合气凝胶材料具有高孔隙率、大比表面积、高热稳定性的优点,可以作为潜在的吸波材料和优异的隔热材料。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶制备技术领域,尤其涉及一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶具有连续的三维开孔网络结构,孔径分布在纳米数量级,是一种典型的纳米多孔材料。气凝胶凭借其低密度、高比表面积、高孔隙率、低导热系数等特性,在热学、光学、电学、声学等领域具有广阔的应用前景。根据气凝胶基体种类分为氧化物气凝胶、碳气凝胶和碳化物气凝胶等。
目前,碳化硅纤维/碳混合气凝胶在制备时,通常是作为多孔材料。如中国专利文献CN104817337A中公开了一种多尺度结构SiC/C多孔复合陶瓷,通过水热碳化法在碳纤维表面沉积碳层,将碳纤维连接成一个多孔碳骨架,再以CO作为碳源,SiO作为硅源,采用化学气相反应法,在碳骨架内生成SiC层及SiC纳米线,构建SiC/C多孔复合陶瓷。该SiC/C多孔复合陶瓷的制备方法需要使用碳纤维作为前驱体材料,成本较高,且工艺繁琐复杂。
因此,如何提供一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶及其制备方法,简化加工工艺,降低生产成本,同时保证材料具有高孔隙率、大比表面积、高热稳定性是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶及其制备方法,简化了制备工艺,降低了生产成本。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备方法,包括以下步骤:将碳源与硅源在保护气氛下通过化学气相沉积在碳布上,即得碳化硅纤维/碳混合气凝胶。
优选的,所述碳源为碳酸钙与活性炭的混合物;
优选的,所述硅源为二氧化硅与硅粉的混合物。
优选的,所述碳源中碳酸钙与活性炭的摩尔比为1~7:1;碳源的粒径为100~500nm。
优选的,所述硅源中二氧化硅与硅粉的摩尔比为1~5:1;硅源的粒径为100~300nm。
优选的,所述保护气氛为稀有气体气氛。
优选的,所述化学气相沉积的反应时间为1~8h。
优选的,所述化学气相沉积的反应温度为1200~1600℃。
优选的,所述化学气相沉积在坩埚内进行,所述碳布贴附于坩埚盖子内侧。
本发明的另一目的是提供一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备方法制备得到的碳化硅纤维/碳混合气凝胶。
本发明中碳源用于在化学沉积反应过程中提供一氧化碳气体,硅源用于在反应过程中提供一氧化硅气体,碳布用于在化学气相反应过程提供碳化硅的生长位点。
本发明公开的碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备方法,碳源可以直接是一氧化碳气体,也可以是经过物理化学变化产生一氧化碳气体的物质;同样地,硅源可以直接是一氧化氮气体,也可以是其它在碳热还原反应温度下经过物理化学变化产生一氧化硅气体的物质;而碳布可以是石墨材质也可以是其他碳材质。
气化后一氧化碳与一氧化硅在石墨盖的碳布上形核生成碳化硅纤维,进而生成的碳化硅纤维交织成三维碳化硅纤维气凝胶与碳布上的碳混合成碳化硅纤维/碳混合气凝胶。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明所述的碳化硅纤维/碳混合气凝胶具有高孔隙率、大比表面积、高热稳定性的优点,可以作为优异的吸波材料和隔热材料。
本发明不涉及特殊的碳纤维前驱体材料,直接在碳布上沉积生成具有三维网络结构的碳化硅纤维/碳混合气凝胶材料。
本发明制备方法简单,原料廉价易得,制备成本低,具有推广意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的碳化硅纤维/碳混合气凝胶的扫描电镜图;
图2为实施例1制得的碳化硅纤维/碳混合气凝胶的XRD图;
图3为实施例1制得的碳化硅纤维/碳混合气凝胶的FTIR图;
图4为实施例1制得的碳化硅纤维/碳混合气凝胶的TGA图;
图5为实施例1、2和3制得的碳化硅纤维/碳混合气凝胶的N2吸附-脱附曲线图;
图6为实施例1、2和3制得的碳化硅纤维/碳混合气凝胶的平均孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备方法,具体操作步骤如下:
将碳源与硅源在保护气氛下通过化学气相沉积在碳布上,即得碳化硅纤维/碳混合气凝胶。
在本发明中,所述碳源为碳酸钙与活性炭的混合物;
在本发明中,所述硅源为二氧化硅与硅粉的混合物。
在本发明中,所述碳源中碳酸钙与活性炭的摩尔比为1~7:1,优选为2~5:1,进一步优选为4:1;碳源的粒径为100~500nm,优选为200~400nm。
在本发明中,所述硅源中二氧化硅与硅粉的摩尔比为1~5:1;优选为2~4:1,进一步优选为3:1;硅源的粒径为100~300nm,优选为200nm。
在本发明中,碳源中的碳元素与硅源中的硅元素的摩尔比为1~6:1,优选为2~4:1,进一步优选为4:1。
在本发明中,所述保护气氛为稀有气体气氛,优选为氩气气氛。
在本发明中,所述化学气相沉积的反应时间为1~8h,优选为4~6h,进一步优选为3h。
在本发明中,所述化学气相沉积的反应温度为1200~1600℃,优选为1400~1600℃,进一步优选为1600℃。
在本发明中,所述化学气相沉积在坩埚内进行,所述碳布贴附于坩埚盖子内侧,坩埚优选为石墨坩埚,氧化铝坩埚。
本发明还提供了一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备方法制备得到的碳化硅纤维/碳混合气凝胶。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所涉及的原料均为普通市售原料。
实施例1
碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备,包括以下步骤:
(1)碳酸钙和活性炭均匀混合物
称取50g原料碳酸钙和1.5g原料活性炭,放入不锈钢球磨罐并放置100g氧化锆研磨球,以300r/min的速率球磨,得到碳源的粒径为300nm。
(2)硅粉和二氧化硅均匀混合物
称取45g原料二氧化硅和7g原料硅粉,放入不锈钢球磨罐并放置100g氧化锆研磨球,以300r/min的速率球磨,得到硅源的粒径为200nm。
(3)制备碳化硅纤维/碳混合气凝胶
称取60g步骤(1)制得的碳酸钙和活性碳均匀混合物,放置在石墨坩埚内,再将30g步骤(2)制备的二氧化硅和硅粉均匀混合物,放置于石墨坩埚内,然后将粘贴有碳布的石墨坩埚的盖子盖上,将石墨坩埚放入氮化炉中,在氩气气氛下,加热到1600℃进行化学气相沉积反应3h,即得碳化硅纤维/碳混合气凝胶。
实施例2
碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备,包括以下步骤:
(1)碳酸钙和活性炭均匀混合物
称取100g原料碳酸钙和12g原料活性炭,放入不锈钢球磨罐并放置200g氧化锆研磨球,以300r/min的速率球磨,得到碳源的粒径为200nm。
(2)硅粉和二氧化硅均匀混合物
称取60g原料二氧化硅和28g原料硅粉,放入不锈钢球磨罐并放置100g氧化锆研磨球,以500r/min的速率球磨,得到硅源的粒径为300nm。
(3)制备碳化硅纤维/碳混合气凝胶
称取90g步骤(1)制得的碳酸钙和活性碳均匀混合物,放置在石墨坩埚内,再将30g步骤(2)制备的二氧化硅和硅粉均匀混合物,放置于石墨坩埚内,然后将粘贴有碳布的石墨坩埚的盖子盖上,将石墨坩埚放入氮化炉中,在氩气气氛下,加热到1500℃进行化学气相沉积反应5h,即得碳化硅纤维/碳混合气凝胶。
实施例3
碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备,包括以下步骤:
(1)碳酸钙和活性炭均匀混合物
称取100g原料碳酸钙和2g原料活性炭,放入不锈钢球磨罐并放置50g氧化锆研磨球,以200r/min的速率球磨,得到碳源的粒径为500nm。
(2)硅粉和二氧化硅均匀混合物
称取120g原料二氧化硅和14g原料硅粉,放入不锈钢球磨罐并放置50g氧化锆研磨球,以200r/min的速率球磨,得到硅源的粒径为100nm。
(3)制备碳化硅纤维/碳混合气凝胶
称取40g步骤(1)制得的碳酸钙和活性碳均匀混合物,放置在石墨坩埚内,再将50g步骤(2)制备的二氧化硅和硅粉均匀混合物,放置于石墨坩埚内,然后将粘贴有碳布的石墨坩埚的盖子盖上,将石墨坩埚放入氮化炉中,在氩气气氛下,加热到1450℃进行化学气相沉积反应5h,即得碳化硅纤维/碳混合气凝胶。
实施例4
碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备,包括以下步骤:
将实施例1比例得到的碳酸钙和活性炭均匀混合物42g放置在石墨坩埚内,再将26g实施例1比例制备的二氧化硅和硅粉均匀混合物,放置于石墨坩埚内,然后将粘贴有碳布的石墨坩埚的盖子盖上,将石墨坩埚放入氮化炉中,在氩气气氛下,加热到1250℃进行化学气相沉积反应8h,即得碳化硅纤维/碳混合气凝胶。
实施例5
将实施例1得到的碳酸钙和活性炭均匀混合物40g放置在石墨坩埚内,再将5g实施例1制备的二氧化硅和硅粉均匀混合物,放置于石墨坩埚内,然后将粘贴有碳布的石墨坩埚的盖子盖上,将石墨坩埚放入氮化炉中,在氩气气氛下,加热到1550℃进行化学气相沉积反应2h,即得碳化硅纤维/碳混合气凝胶。
实验例1
形貌表征:
本实验例采用日本电子株式会社的JSM-7001F场发射扫描电子显微镜对实施例1制备的碳化硅纤维/碳混合气凝胶的微观形貌进行观察,如图1所示。由图1可知,生成的碳化硅纤维/碳混合气凝胶是由一维碳化硅和碳纤维交织而成,并且碳化硅纤维结构清晰可见。
实验例2
X射线衍射:
本实验例采用日本理学电机株式会社的SmartLab X射线衍射仪对实施例1制备的碳化硅纤维/碳混合气凝胶的晶型结构进行表征,如图2所示。由图2可知,在2θ=35.7°,60.2°和72°处出现的尖锐衍射峰分别对应于3C-SiC的(111),(220)和(311)晶面;此外,2θ=26.2°处出现的衍射峰对应的是碳峰。
实验例3
红外表征:
本实验例采用Thermo Fisher Scientific傅里叶变换近红外光谱仪对实施例1制备的碳化硅纤维/碳混合气凝胶的基团进行表征,如图3所示。由图3可知,在1630cm-1处有一个明显的红外吸收峰,可归因于C-C健的伸缩振动;在820cm-1处有一个明显的红外吸收峰,可归因于C-Si健的伸缩振动。
实验例4
热稳定性:
用热重分析仪在空气气氛下对实施例1制备的碳化硅纤维/碳混合气凝胶的热稳定性进行了表征,如图4所示。由图4可知,当温度达到428℃时,碳化硅纤维/碳混合气凝胶中的碳组份开始被氧化;当温度达到887℃时,碳化硅纤维/碳混合气凝胶中碳化硅组份开始被氧化生成二氧化硅;当温度继续升高到1273℃时,碳化硅纤维气凝胶/碳混合气凝胶完全氧化,表明制备的碳化硅纤维气凝胶/碳混合气凝胶具有较好的热稳定性和较高的使用温度。
实验例5
比表面积及孔径:
本实验例采用美国康塔仪器公司SI-3MP型比表面积及孔径测试仪利用静态容量法对实施例1~3制备的碳化硅纤维气凝胶进行分析测试,得到碳化硅纤维气凝胶的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图,如图5和图6所示。
由图5可知,实施例1~3制得的碳化硅纤维瓷气凝胶的N2吸附-脱附曲线为IUPAC分类中的IV类等温曲线,即存在介孔结构。实施例1制得的碳化硅纤维气凝胶的比表面积达到179.35m2·g-1,该材料内部存在介孔结构。基于图6中的BJH孔径分布曲线,计算得实施例1制得的碳化硅纤维气凝胶的平均孔径为22.7nm。实施例2和3制备的碳化硅陶瓷气凝胶的比表面积分别为168.96m2·g-1和193.12m2·g-1,平均孔径分别为16.4nm和14.7nm,上述比表面积均为BET比表面积。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将碳源与硅源在保护气氛下通过化学气相沉积在碳布上,即得碳化硅纤维/碳混合气凝胶;
所述碳源为碳酸钙与活性炭的混合物;
所述硅源为二氧化硅与硅粉的混合物;
所述碳源中碳酸钙与活性炭的摩尔比为1~7:1;碳源的粒径为100~500nm。
2.根据权利要求1所述的一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备方法,其特征在于,所述硅源中二氧化硅与硅粉的摩尔比为1~5:1;硅源的粒径为100~300nm。
3.根据权利要求1~2任一项所述的一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备方法,其特征在于,所述保护气氛为稀有气体气氛。
4.根据权利要求1~2任一项所述的一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备方法,其特征在于,所述化学气相沉积的反应时间为1~8h。
5.根据权利要求4所述的一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备方法,其特征在于,所述化学气相沉积的反应温度为1200~1600℃。
6.根据权利要求5所述的一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备方法,其特征在于,所述化学气相沉积在坩埚内进行,所述碳布贴附于坩埚盖子内侧。
7.权利要求1~6任一项所述的一种碳化硅纤维/碳混合气凝胶的制备方法制备得到的碳化硅纤维/碳混合气凝胶。
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