CN114029002A - 一种单晶金刚石的合成方法及合成装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种单晶金刚石的合成方法，该方法主要以活化的石墨粉体及金刚石晶种为混合碳源，先结合溶胶‑凝胶法和原位还原法制备含有催化剂的烧结前驱体颗粒，再通过将该烧结前驱体颗粒置于形成温度梯度的单晶金刚石合成装置中进行高温高压处理合成大单晶金刚石。由于所述烧结前驱体颗粒由所述混合碳源和均匀分散在所述混合碳源表面的多个原位生成的催化剂颗粒组成，所以，本发明提供的方法能够实现C原子的定向输运。对于单晶金刚石的生长具有调节作用；能够合成色泽均匀尺寸优异的金刚石大单晶。本发明还提供一种制备上述单晶金刚石的合成装置。

Description

一种单晶金刚石的合成方法及合成装置
技术领域
本发明属于超硬材料领域，具体涉及一种单晶金刚石的合成方法及合成装置。
背景技术
金刚石是自然界迄今已知的最硬物质，近年来在光学元器件的生产中，用超精金刚石切削工具进行微切加工起到重要的作用。此外光学电子元件的有些塑料元件是金属模具压制的，这种金属模具的加工要求达到亚微米级成型精度和纳米级表面光洁度。此外超精密三维加工用金刚石铣刀是微型机床和生物医学上不可或缺的加工工具。此外金刚石探测器相比于传统的硅基探测器具有灵敏度高，暗电流小。抗辐射能力强以及使用年限长等优点。
通过对金刚石施加外加电场时电子和空穴分别朝反方向运行，形成迁移电流，通过检测迁移电流强度可以检测入射电流强度。单晶金刚石具有高电子迁移率、高击穿电压、高热导率、在掺杂后可半导体化，是目前已知最优秀的宽禁带高温半导体材料，金刚石高温半导体将会引领下一次半导体产业革命。如何制备出高质量的单晶金刚石是当前制约金刚石单晶发展的重要原因。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种单晶金刚石的合成方法及合成装置，以解决上述问题。
具体地，本发明提供一种大单晶金刚石的合成方法，包括步骤：
制备溶胶 将混合碳源、分散剂、催化剂溶胶前驱体均匀混合，使所述催化剂溶胶前驱体转化为催化剂溶胶，且所述混合碳源均匀分散在所述催化剂溶胶中，得到石墨粉混合溶胶，其中，所述混合碳源包括均匀分散的活化的石墨粉和金刚石晶种，所述活化的石墨粉中的碳元素主要具有sp2结构，还有部分碳元素具有sp3结构；所述催化剂溶胶前驱体包括铁溶胶前驱体、镍溶胶前驱体和钴溶胶前驱体，且其中的元素铁 : 钴 : 镍的摩尔比为1～2 : 0.5～1 : 0.5～1；
制备凝胶 熟化凝胶化所述石墨粉混合溶胶，使所述催化剂溶胶转化为催化剂凝胶包覆所述活化的石墨粉和金刚石晶种，干燥，粉碎，得到石墨粉混合凝胶颗粒，该石墨粉混合凝胶颗粒包括所述混合碳源和包覆在该混合碳源表面的催化剂凝胶层；
制备烧结前驱体 在还原性气氛中对所述石墨粉混合凝胶颗粒进行处理，使得所述催化剂凝胶层在所述混合碳源表面被还原为多个催化剂颗粒，形成烧结前驱体颗粒，该烧结前驱体颗粒由所述混合碳源和均匀分散在所述混合碳源表面的多个所述催化剂颗粒；
合成单晶金刚石 将所述烧结前驱体颗粒置于单晶金刚石合成装置中，采用温度梯度加热的方式进行高温高压处理，合成单晶金刚石。
基于上述，在所述混合碳源中，所述活化的石墨粉与所述金刚石晶种的质量比为80～95 : 5～20。
基于上述，所述铁溶胶前驱体为硝酸亚铁、硝酸铁或含铁醇盐等；所述镍溶胶前驱体为乙酸镍、硝酸镍或含镍醇盐；所述钴溶胶前驱体为2-甲氧基乙醇钴、硝酸钴或含钴醇盐等。
其中，所述分散剂为聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基氯化铵、乳化剂T-80、二乙醇胺等。
优选地，所述制备溶胶的步骤包括：先将所述活化的石墨粉和所述金刚石晶种助于无水乙醇溶液中，加入所述分散剂并进行超声搅拌处理；再加入所述催化剂溶胶前驱体进行超声搅拌处理；然后加入水解调节剂并及调节pH值为4，得到原料混合液；将乙醇水溶液滴加至所述原料混合液中，制得所述石墨粉混合溶胶。其中，所述水解调节剂为乙酰丙酮、柠檬酸、马来酸或草酸等。
其中，所述活化的石墨粉的纯度高于99.99%，且粒径50～200nm。所述活化的纳米石墨粉体中的碳元素主要具有sp2结构，还有部分碳元素具有sp3结构，使其在具备了纳米效应的同时，还使所述纳米石墨的内部含有sp3的碳元素存在，即，所述活化的纳米石墨粉体中含有少量的纳米金刚石颗粒。优选地，所述金刚石晶种为高品质金刚石晶种，尤其是采用爆轰法合成的金刚石晶种。
所述活化的石墨粉是以生物碳源为原料制备的。其中，生物碳源可以为植物碳源或动物碳源；动物碳源可以为毛发、骨骼或血液。所述生物碳源还可以为人体毛发或血液。
基于上述，所述活化的石墨粉的制备方法包括：
制备靶材 清洗人体毛发，去除表面残余油脂；将清洗后的人体毛发至于惰性气氛中进行煅烧获得毛发碳粉；对所述毛发碳粉依次进行提纯、干燥处理，得到毛发纯碳粉；将所述毛发纯碳粉与石墨碳源按照1～6 : 14～19的质量比混合制成混合碳粉靶材；
制备活化的石墨粉 在混合气氛中，采用磁控溅射法对所述混合碳粉靶材进行处理，制得所述活化的石墨粉，其中，所述混合气氛主要由惰性气体、氢气和甲烷混合组成。
其中，所述制备靶材的步骤包括：将所述人体毛发置于无水乙醇和蒸馏水中分别进行超声清洗，以去除其表面残余油脂；将所述清洗后的毛发置于管式炉中，并在所述惰性气氛中于800℃～1200℃煅烧获得所述毛发碳粉，其中，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气；对所述毛发碳粉依次进行氢氟酸酸化提纯处理和烘干处理，得到所述毛发纯碳粉；将所述毛发纯碳粉与所述石墨碳源按照1～4 : 16～19的质量比均匀混合制成所述混合碳粉靶材。
基于上述，在所述制备活化的石墨粉的步骤中，所述混合气氛的压强包括18～24kPa惰性气体、3～6 kPa氢气和28～35 kPa甲烷混合组成，电流大小为85～100 A。
基于上述，所述制备凝胶的步骤包括：将所述石墨粉混合溶胶于60℃～80℃进行水浴搅拌处理，使之熟化凝胶化；然后进行离心处理，过滤，干燥，制得所述石墨粉混合凝胶颗粒。
基于上述，所述制备烧结前驱体的步骤包括：在氢气中于800℃～1000℃对所述石墨粉混合凝胶颗粒进行煅烧还原处理，制得所述烧结前驱体。
基于上述，所述合成单晶金刚石的步骤包括：将所述烧结前驱体压制成毛坯块，并置于所述单晶金刚石合成装置中，利用六面顶压机在5～7 Gpa和采用温度梯度的方式加热至1200℃～1500℃，对所述毛坯块进行高温高压保温处理24～72h，合成5～10mm的单晶金刚石。其中，本文中的“可形成温度梯度的单晶金刚石合成装置”是指合成装置在加热时内部自然形成温度梯度，无需通过对合成装置施加梯度电源就可以实现。
本发明还提供一种用于合成上述单晶金刚石的合成装置，包括叶腊石块，开设于所述叶腊石块中央的圆柱型金刚石合成腔，环绕所述金刚石合成腔设置的多面体加热层，该多面体加热层容纳于所述叶腊石块中，且所述多面体加热层与所述叶腊石块之间填充保温层，其中，所述多面体加热层为六面体加热层、八面体加热层、十面体加热层或十二面体加热层。
基于上述，所述金刚石合成腔的两端由内至外依次对称设置有白云石片层、叶腊石片层和与所述多面体加热层连接的导电钢圈，且所述白云石片层和所述叶腊石片层容纳于所述导电钢圈中，所述导电钢圈与所述保温层连接。
因此，与现有技术相比，本发明提供的一种单晶金刚石的合成方法，主要以活化的石墨粉体及金刚石晶种为作为混合碳源，先结合溶胶-凝胶法使混合碳源均匀分散在催化剂溶胶凝胶中，在通过还原法将催化剂凝胶原位还原为催化剂颗粒，并均匀分散在所述混合碳源的表面，以制备烧结前驱体颗粒，再通过将该烧结前驱体颗粒置于单晶金刚石合成装置中采用温度梯度加热的方式进行高温高压处理合成大单晶金刚石。由于所述烧结前驱体颗粒中的催化剂颗粒原位均匀分散在所述混合碳源的表面，且在温度梯度叶腊石合成装置中受到高压及不同梯度温度的作用下，催化剂颗粒诱导所述混合碳源生长发育，所以，本发明提供的方法能够实现C原子的定向输运，对于单晶金刚石的生长具有调节作用；能够合成色泽均匀尺寸优异的金刚石大单晶。进一步，由本发明提供的合成方法可以制得5～10mm的单晶金刚石，且单晶金刚石的转化率可以达到20%～40%，纯度可以达到98%，2800～3700cm2/VS，击穿电压为3×107～4×107 V/cm，热导率为1500～1930 W/(m.K)。进一步，本发明提供单晶金刚石的合成方法可以以人体毛发或血液为原料制备碳源，能够满足个性化定制需要。
另外，本发明提供的单晶金刚石合成装置中的加热层为多面体加热层，外观呈多面体状，使得所述多面体加热层的厚度不同，从而使得所述金刚石合成腔在其轴向上呈现不同的温度梯度，实现对金刚石合成腔的梯度温度加热，进而有利于单晶金刚石的合成，提高单晶金刚石的合成产率。
附图说明
图1是本发明实施例一提供的单晶金刚石的合成装置的剖视图。
图2是图1所示的单晶金刚石的合成装置的局部立体爆炸示意图。
图3是本发明实施例二提供的单晶金刚石的合成方法主要流程示意图。
图4是由本发明实施例二提供的合成方法合成的大单晶金刚石颗粒的放大照片图。
其中，图中各符合代表元件：1 金刚石合成腔，12 白云石片层，14叶腊石片层，2多面体加热层，3保温层，4 叶腊石块，5导电钢圈。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例一
请参阅图1和图2，本实施例提供一种单晶金刚石合成装置，该合成装置与现有的金刚石合成装置基本相同，主要不同之处在于：本实施例提供的单晶金刚石合成装置由外至内依次设置叶腊石块4、保温层3、多面体加热层2和圆柱型金刚石合成腔1，且该叶腊石块4、保温层3、多面体加热层2和圆柱型金刚石合成腔1同轴设置。所述圆柱型金刚石合成腔1开设于所述叶腊石块4的中央。所述多面体加热层2的中央开设所述金刚石合成腔1，且该多面体加热层2容纳于所述叶腊石块1中。本实施例中，所述多面体加热层2为八面体加热层，且该八面体加热层的材质为石墨。在其它实施例中，所述多面体加热层2还可以为六面体加热层、十面体加热层或十二面体加热层；其材质也可以是除石墨外的，其它碳材料。由于所述多面体加热层2的厚度不同，从而使得所述金刚石合成腔1在其轴向上呈现不同的温度梯度，实现对金刚石合成腔1的梯度温度加热。所述保温层3填充于所述多面体加热层2与所述叶腊石块1之间。本实施例中，所述保温层3的材质为氧化锆。在其它实施例中，所述保温层3的材质也可以是白云石。
进一步，所述单晶金刚石合成装置还包括两个白云石片层12、两个叶腊石片层14和两个导电钢圈5。按照由内至外的顺序，两个所述白云石片层12、腊石片层14和导电钢圈5对称设置在所述金刚石合成腔1的两端；每一导电钢圈5与所述多面体加热层2电接触，并与所述保温层3连接，以保证所述金刚石合成腔1的密封性。
实施例二
请参阅图3，本发明实施例提供一种单晶金刚石的合成方法，包括以下步骤：
制备活化的石墨粉体 取人体毛发50 g于无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗30min，去除表面残余油脂；将清洗后的毛发至于管式炉中，在氩气中在700℃煅烧碳化转化为毛发碳粉；将毛发碳粉用氢氟酸酸化提纯，烘干后的毛发碳粉和石墨碳源按照1:19的质量比均匀混合并压制为φ60 mm×15 mm圆柱型靶材；利用磁控溅射设备将块体靶材在20 kPa氩气、5 kPa氢气、30 kPa甲烷等混合气体中电流大小为90 A经离子碰撞团聚成核形成高纯活化石墨粉体50～200 nm，纯度大于99.99%，高纯活化石墨粉体中含有sp2和sp3结构；
制备溶胶 将高纯活化的石墨粉体以及爆轰法合成的高品质金刚石作晶种质量比按照9:1的比例均匀混合共10 g作为混合碳源放置于100 mL无水乙醇溶液中，加入聚丙烯酰胺4 g并进行超声机械搅拌处理45 min，使所述高纯活化的石墨粉体以及金刚石晶种充分分散；再加入4.25 g四水乙酸镍、3.2 g硝酸亚铁、3.6 g 2-甲氧基乙醇钴，并进一步搅拌混合均匀，加入乙酰丙酮4 mL及通过硝酸调节pH为4，获得原料混合液；将去离子水和乙醇的混合溶液逐滴滴加至上述原料混合液中，使四水乙酸镍、硝酸亚铁、2-甲氧基乙醇钴水解，并形成由氢氧化镍溶胶、氢氧化亚铁溶胶和氢氧化钴溶胶均匀混合的催化剂溶胶，所述混合碳源均匀分散中所述催化剂溶胶中，形成石墨粉混合溶胶；
制备凝胶 在将所述石墨粉混合溶胶置于室温70℃的水浴锅中搅拌均匀3 h，使所述催化剂溶胶熟化，转化为由氢氧化镍凝胶、氢氧化亚铁凝胶和氢氧化钴凝胶均匀混合的催化剂凝胶，所述混合碳源均匀分散在所述催化剂凝胶中；然后采用离心机进行分离处理，过滤，180℃左右烘干，粉碎，制得由所述混合碳源和包覆在所述混合碳源表面的催化剂凝胶组成的石墨粉混合凝胶颗粒；
制备烧结前驱体 将所述石墨粉混合凝胶颗粒置于管式炉中，在900℃左右进行氢气还原处理6 h，其中，在该加热还原处理过程中，所述石墨粉混合凝胶颗粒中的镍、铁和钴元素在其中的混合碳源表面分别原位还原为镍、铁和钴金属单质，得到烧结前驱体粉体；
合成单晶金刚石 将所述烧结前驱体粉体压制成毛坯块置于如图1和2所示的单晶金刚石合成装置中的金刚石合成腔1中；采用六面顶压机对所述毛坯块进行高温高压合成，合成压力6 GPa，烧结温度为1300℃，保温时间48 h，得到如图3所示的5～10 mm单晶金刚石，转化率约39.2%，无色。
实施例三
本发明实施例提供一种单晶金刚石的合成方法，包括步骤：
制备活化的石墨粉体 该步骤与实施例二提供的单晶金刚石的合成方法对应步骤基本相同，主要不同之处在于：烘干后的毛发碳粉和石墨碳源的质量比为1:4；
制备溶胶 该步骤与实施例二提供的单晶金刚石的合成方法对应步骤基本相同，主要不同之处在于：该步骤中高纯活化的石墨粉体与金刚石晶种的质量比为4:1，分散剂为十六烷基三甲基氯化铵，催化剂溶胶前驱体中的铁 : 钴 : 镍元素的质量比为2:0.5:0.5；8.5 g四水乙酸镍、1.6 g硝酸亚铁、1.8 g 2-甲氧基乙醇钴；
制备凝胶 该步骤与实施例二提供的单晶金刚石的合成方法对应步骤相同；
制备烧结前驱体 该步骤与实施例二提供的单晶金刚石的合成方法对应步骤基本相同，主要不同之处在于：该步骤中氢气还原处理温度为820℃，还原处理时间7 h；
合成单晶金刚石 该步骤与实施例二提供的单晶金刚石的合成方法对应步骤基本相同，主要不同之处在于：合成压力5.2 GPa，烧结温度为1450℃，保温时间30 h，得到5～10 mm单晶金刚石，转化率约28.6%，无色。
实施例四
本发明实施例提供一种单晶金刚石的合成方法，包括步骤：
制备活化的石墨粉体 该步骤与实施例二提供的单晶金刚石的合成方法对应步骤基本相同，主要不同之处在于：烘干后的毛发碳粉和石墨碳源的质量比为1:9；
制备溶胶 该步骤与实施例二提供的单晶金刚石的合成方法对应步骤基本相同，主要不同之处在于：该步骤中高纯活化的石墨粉体与金刚石晶种的质量比为19:1，分散剂为十六烷基三甲基氯化铵，催化剂溶胶前驱体中的铁 : 钴 : 镍元素的质量比为1.5:0.5:1；加入6.375 g四水乙酸镍、1.6 g硝酸亚铁、3.6 g 2-甲氧基乙醇钴；
制备凝胶 该步骤与实施例二提供的单晶金刚石的合成方法对应步骤相同；
制备烧结前驱体 该步骤与实施例二提供的单晶金刚石的合成方法对应步骤基本相同，主要不同之处在于：该步骤中氢气还原处理温度为1000℃，还原处理时间5 h；
合成单晶金刚石 该步骤与实施例二提供的单晶金刚石的合成方法对应步骤基本相同，主要不同之处在于：合成压力6.8 GPa，烧结温度为1250℃，保温时间64 h，得到5～10 mm单晶金刚石，转化率约21.2%，无色。
性能测试方法
对由实施例2～4提供的粒径10 mm的单晶金刚石的纯度、电子迁移率、击穿电压、热导率等性能进行检测，检测结果如下表1所示。其中，采用JB/T 10986-2010检测单晶金刚石的纯度，采用电压衰减法检测单晶金刚石的电子迁移率；采用ASTM D3756-2004检测单晶金刚石的击穿电场；采用GB/T10297检测单晶金刚石的热导率。
表1 单晶金刚石的性测试结果表
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最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (10)

1.一种单晶金刚石的合成方法，包括步骤：
制备溶胶 将混合碳源、分散剂、催化剂溶胶前驱体均匀混合，使所述催化剂溶胶前驱体转化为催化剂溶胶，且所述混合碳源均匀分散在所述催化剂溶胶中，得到石墨粉混合溶胶，其中，所述混合碳源包括均匀分散的活化的石墨粉和金刚石晶种，所述活化的石墨粉中的碳元素主要具有sp2结构，还有部分碳元素具有sp3结构；所述催化剂溶胶前驱体包括铁溶胶前驱体、镍溶胶前驱体和钴溶胶前驱体，且其中的元素铁 : 钴 : 镍的摩尔比为1～2 :0.5～1 : 0.5～1；
制备凝胶 熟化凝胶化所述石墨粉混合溶胶，使所述催化剂溶胶转化为催化剂凝胶包覆所述活化的石墨粉和金刚石晶种，干燥，粉碎，得到石墨粉混合凝胶颗粒，该石墨粉混合凝胶颗粒包括所述混合碳源和包覆在该混合碳源表面的催化剂凝胶层；
制备烧结前驱体 在还原性气氛中对所述石墨粉混合凝胶颗粒进行处理，使得所述催化剂凝胶层在所述混合碳源表面被还原为多个催化剂颗粒，形成烧结前驱体颗粒，该烧结前驱体颗粒由所述混合碳源和均匀分散在所述混合碳源表面的多个所述催化剂颗粒；
合成单晶金刚石 将所述烧结前驱体颗粒置于单晶金刚石合成装置中，采用温度梯度加热的方式进行高温高压处理，合成单晶金刚石。
2. 根据权利要求1所述的单晶金刚石的合成方法，其特征在于，在所述混合碳源中，所述活化的石墨粉与所述金刚石晶种的质量比为80～95 : 5～20。
3.根据权利要求1或2所述的单晶金刚石的合成方法，其特征在于，所述铁溶胶前驱体为硝酸亚铁、硝酸铁或含铁醇盐；所述镍溶胶前驱体为乙酸镍、硝酸镍或含镍醇盐；所述钴溶胶前驱体为2-甲氧基乙醇钴、硝酸钴或含钴醇盐。
4.根据权利要求3所述的单晶金刚石的合成方法，其特征在于，所述活化的石墨粉的制备方法包括：
制备靶材 清洗人体毛发，去除表面残余油脂；将清洗后的人体毛发至于惰性气氛中进行煅烧获得毛发碳粉；对所述毛发碳粉依次进行提纯、干燥处理，得到毛发纯碳粉；将所述毛发纯碳粉与石墨碳源按照1～6 : 14～19的质量比混合制成混合碳粉靶材；
制备活化的石墨粉 在混合气氛中，采用磁控溅射法对所述混合碳粉靶材进行处理，制得所述活化的石墨粉，其中，所述混合气氛主要由惰性气体、氢气和甲烷混合组成。
5. 根据权利要求4所述的单晶金刚石的合成方法，其特征在于，在所述制备活化的石墨粉的步骤中，所述混合气氛的压强包括18～24 kPa惰性气体、3～6 kPa氢气和28～35kPa甲烷混合组成，电流大小为85～100 A。
6.根据权利要求5所述的单晶金刚石的合成方法，其特征在于，所述制备凝胶的步骤包括：将所述石墨粉混合溶胶于60℃～80℃进行水浴搅拌处理，使之熟化凝胶化；然后进行离心处理，过滤，干燥，制得所述石墨粉混合凝胶颗粒。
7.根据权利要求6所述的单晶金刚石的合成方法，其特征在于，所述制备烧结前驱体的步骤包括：在氢气中于800℃～1000℃对所述石墨粉混合凝胶颗粒进行煅烧还原处理，制得所述烧结前驱体。
8. 根据权利要求7所述的单晶金刚石的合成方法，其特征在于，所述合成单晶金刚石的步骤包括：将所述烧结前驱体压制成毛坯块，并置于所述单晶金刚石合成装置中，利用六面顶压机在5～7 Gpa和采用温度梯度的方式加热至1200℃～1500℃，对所述毛坯块进行高温高压保温处理24～72 h，合成5～10 mm的单晶金刚石。
9.一种单晶金刚石合成装置，其特征在于，包括叶腊石块，开设于所述叶腊石块中央的圆柱型金刚石合成腔，环绕所述金刚石合成腔设置的多面体加热层，该多面体加热层容纳于所述叶腊石块中，且所述多面体加热层与所述叶腊石块之间填充保温层，其中，所述多面体加热层为六面体加热层、八面体加热层、十面体加热层或十二面体加热层。
10.根据权利要求9所述的单晶金刚石合成装置，其特征在于，所述金刚石合成腔的两端由内至外依次对称设置有白云石片层、叶腊石片层和与所述多面体加热层连接的导电钢圈，且所述白云石片层和所述叶腊石片层容纳于所述导电钢圈中，所述导电钢圈与所述保温层连接。
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