CN114026205A - 含有hpna化合物的用过的吸附剂在fcc催化剂再生器中的燃烧 - Google Patents

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Abstract

通过将含有HPNA化合物和HPNA前体的吸附剂材料与焦化的催化剂一起引入到FCC催化剂再生装置中进行燃烧来提供将再生的催化剂的温度升高至促进FCC装置中的催化反应所需的最低值所需的补充热量。HPNA化合物和HPNA前体可吸附在完全可燃的且不产生灰分的碳质吸附剂(例如活性炭)上，或吸附在新鲜的或焦化的FCC催化剂上，所述焦化的FCC催化剂是从HPNA吸附塔收取的，该吸附塔已经处理了来自加氢裂化装置的底部物以除去HPNA化合物及其前体。

Description

含有HPNA化合物的用过的吸附剂在FCC催化剂再生器中的 燃烧
发明的背景
技术领域
本发明涉及用于环境可接受地处置含有从加氢裂化装置底部物除去的重质多环芳烃(重质多环芳族，heavy poly nuclear aromatic，HPNA)化合物和HPNA前体分子的用过的吸附剂材料的工艺。
相关技术的描述
从加氢裂化底部物除去HPNA
加氢裂化工艺以工业规模广泛用在石油精炼厂(炼油厂)中以加工在370℃至520℃的范围内沸腾(在常规的加氢裂化装置(单元，unit)中)和在520℃及更高沸腾(在减压渣油(残余物，residue)加氢裂化装置中)的各种进料(feed)。在加氢裂化工艺中，进料的分子被分裂(split)成更小的分子，其更轻并且具有更高的平均挥发性和经济价值。另外，加氢裂化工艺典型地通过增加氢碳比以及通过除去有机硫和有机氮化合物来改进烃原料(给料，feedstock)的品质。由加氢裂化工艺带来的显著经济益处已经导致开发大量工艺改进和更具活性的催化剂。
除了含硫和含氮化合物之外，典型的加氢裂化装置进料物流(例如减压瓦斯油(VGO))还含有多环芳烃(PNA)化合物，例如由小于七个稠合苯环形成的那些化合物。随着进料物流在升高的温度和压力下经历加氢加工，形成了具有七个或更多个稠合苯环的重质多环芳烃(HPNA)化合物，并且其以高浓度存在于未转化的加氢裂化器底部物中。由于此原因，PNA化合物通常被称为“HPNA前体”，该术语将在下文和权利要求中使用。
重质进料物流如脱金属油(DMO)或脱沥青油(DAO)比VGO进料物流具有高得多的氮、硫和PNA化合物浓度。由于需要更高的操作温度、更高的氢分压和/或额外的反应器/催化剂体积，这些杂质可降低加氢裂化装置的整体效率。高浓度的杂质还可加速催化剂失活。
三种主要的加氢裂化工艺方案包括单段一次通过(单段单程，single-stageonce-through)加氢裂化、有或没有再循环的串流(series-flow)加氢裂化和两段再循环(two-stage recycle)加氢裂化。单段一次通过加氢裂化是加氢裂化器配置中最简单的，并且典型地在比加氢处理工艺更苛刻但与常规的高压加氢裂化工艺相比较不苛刻的操作条件下采用。它使用一个或多个反应器进行加氢处理和加氢裂化反应两者，并且催化剂必须能够进行加氢处理和加氢裂化步骤两者。该配置是成本有效的，但典型地导致相对低的产物产率(例如，进料的最大转化率为约60％)。单段加氢裂化通常设计为在单一或双催化剂体系上最大化中间馏出物产率。双催化剂体系可在堆叠床配置中或在两个单独的反应器中使用。流出物被传送到分馏塔以分离H2S、NH3、轻质气体(C1-C4)、石脑油和在36-370℃的温度范围内沸腾的柴油产品。在高于370℃沸腾的烃是未转化的底部物，其在单段系统中被传送到其他精炼厂操作。
有或没有再循环的串流加氢裂化是最常用的配置之一。它使用一个含有加氢处理和加氢裂化催化剂两者的反应器，或两个或更多个用于加氢处理和加氢裂化反应步骤两者的反应器。来自分馏塔的未转化的底部物再循环回到第一反应器中以进一步裂化。该配置将重质原油馏分(例如减压瓦斯油)转化为较轻的产物，并且有可能最大化石脑油、喷气燃料或柴油的产率，这取决于在蒸馏段中使用的再循环切割点(cut point)。
两段再循环加氢裂化使用两个或更多个反应器，并且对原料进行加氢处理，例如加氢脱硫和加氢脱氮，并且在第一段进行加氢裂化。第一段流出物被送至分馏塔以收取包含C1-C4的轻质气体、H2S、NH3和石脑油，并且柴油和来自分馏塔的未转化的底部物被传送到第二段反应器以进一步裂化。由于第一反应器完成加氢处理和加氢裂化两者，对第二反应器的进料实际上不含氨和硫化氢。这允许有效使用高性能沸石催化剂，否则这些催化剂将易于被硫或氮化合物致毒。
典型的加氢裂化原料是在370℃至520℃的标称范围内沸腾的减压瓦斯油，以及在高于520℃沸腾的DMO或DAO，其可与减压瓦斯油共混。例如，典型的加氢裂化装置加工含有10V％至25V％的DMO或DAO的真空瓦斯油，以实现最佳操作。在某些情况下，也可加工100％DMO或DAO；然而，DMO或DAO物流相对于VGO物流含有显著更多的氮，即2,000ppmw相对于1,000ppmw，以及更高的微碳残留(MCR)含量，10W％相对于<1W％。
加氢裂化装置的共混的原料中的DMO或DAO可具有降低装置的整体效率的影响，即，因为对于现有装置而言需要更高的操作温度或更大的反应器/催化剂体积或对于基层(grass-roots)装置而言需要更高的氢分压或额外的反应器/催化剂体积。这些杂质还可降低加氢裂化流出物中的期望的中间烃产物的品质。当在加氢裂化器中加工DMO或DAO时，可需要进一步加工加氢裂化反应器流出物以满足精炼厂燃料规格，这取决于精炼厂配置。当加氢裂化装置以其期望的模式操作(即生产良好品质的产物)时，其流出物可用于共混和生产满足既定的燃料规格的汽油、煤油和柴油燃料。
另外，HPNA化合物及其前体的形成是在再循环加氢裂化器中发生的不期望的副反应。HPNA分子通过较大的芳烃分子的脱氢或通过将侧链环化到现有的HPNA上随后脱氢(随着反应温度的提高，该机制更有利)而形成。HPNA形成取决于许多已知因素，包括原料的类型、催化剂选择、工艺配置和操作条件。由于HPNA在再循环体系中积聚，然后导致设备结垢，因此必须控制再循环底部物中的HPNA及其前体的浓度。
本领域已知的分离或处理HPNA的方法包括吸附、氢化、提取、溶剂脱沥青和排出(bleed)预定部分的再循环物流以将该排出的物流裂化或用在精炼厂的其他地方。加氢裂化器底部物可在单独的装置中处理，以消除HPNA并且无HPNA的底部物可返回至加氢裂化反应器。
Lamb等的USP 4,447,315(其公开内容通过引用的方式并入本文)描述了一种单段再循环加氢裂化工艺，其中使未转化的底部物与吸附剂接触以除去PNA化合物。将具有降低的PNA化合物浓度的未转化的底部物再循环至加氢裂化反应器。
Gruia的USP 4,954,242(其公开内容通过引用的方式并入本文)描述了一种单段再循环加氢裂化工艺，其中使来自加氢裂化反应器下游的气-液分离器的含HPNA的重质馏分在吸附区与吸附剂接触。然后将具有降低的HPNA浓度的重质馏分再循环至加氢处理区或直接引入到分馏区中。
将DMO或DAO进料物流吸附至加氢裂化装置以除去含氮化合物、含硫化合物和PNA化合物描述于共同拥有的USP 7,763,163中，其公开内容通过引用的方式并入本文。该工艺对于除去杂质是有效的，并且单独的VGO原料与经处理的DMO或DAO进料一起被阐述为加氢裂化反应器的进料。然而，相对高浓度的HPNA化合物保留在未转化的加氢裂化器底部物中。
使用吸附剂材料来减少来自加氢裂化再循环物流的HPNA和来自加氢裂化原料的HPNA前体描述于共同拥有的USP 8,828,219和USP 9,534,179中，其公开内容通过引用的方式并入本文。吸附剂在该工艺中再生和重复使用，直至其到达其生命周期终点。
本公开内容所解决的问题是提供一种用于内部处置含有在精炼厂中积聚的HPNA化合物和HPNA前体的吸附剂材料的改进的工艺，该工艺既成本有效又有益于精炼厂的高效操作，并且是环境可接受的。
FCC装置工艺和催化剂再生
常规的流化催化裂化(FCC)是在石油精炼厂中使用的两个关键转化工艺之一。它通常用于将在真空瓦斯油范围内沸腾的烃转化为更有价值的汽油、烯烃气体和其他产物。在FCC工艺中，原料被加热并且在高温下(即在约500℃下)和适度低压(即1-3bar)下与热催化剂接触。由于反应的热性质，催化剂在反应期间焦化(结焦，coke)并且必须在再生装置中再生以在该工艺中重复使用。在FCC催化剂再生器中，当催化剂进入再生器时，在催化剂上需要有足够量的焦炭，以在焦炭被烧掉时产生足够的热量，从而在催化剂再生时提高催化剂的温度，以提供启动FCC装置的反应区中的液体烃进料的裂化所需的潜热。如果催化剂缺乏足够的焦炭来将再生的催化剂加热至所需的温度，则必须向FCC催化剂再生装置的入口或底部中引入燃气或液体燃料作为补充热源，以将再生的催化剂加热至所需的温度，之后将催化剂与燃烧气体分离并且转移至温度稳定的保留区。然后将热的再生的催化剂以受控速率引入到反应区中并且与待裂化的液体烃进料接触。替代地，可将一种或多种含有较重组分的原料添加至原料共混物以增加沉积在催化剂上的焦炭的量，从而满足热量需求。
本公开内容所解决的问题是提供对用作FCC装置的催化剂再生装置中的补充热源的液体和/或气态燃料的成本有效且高效的替代方案。
发明内容
通过本公开内容的工艺满足了以上需求并且提供了其他优点，本公开内容的工艺收取和燃烧从HPNA除去工艺或系统收取的用过的(spent)基于碳的吸附剂(典型地活性炭)，用于以对环境负责的方式处置用过的吸附剂和HPNA，以产生提高FCC催化剂再生装置中的催化剂的温度的热量。
在该工艺中，含有HPNA化合物和HPNA前体的用过的基于碳的吸附剂材料进料物流在FCC催化剂再生装置中燃烧而产生热量，其包括：
a.在20℃至80℃的范围内的温度下分离和干燥含有HPNA化合物和HPNA前体的用过的吸附剂进料物流；
b.破碎(磨碎，研碎，grind)干燥的含有HPNA化合物和HPNA前体的用过的吸附剂以产生破碎的吸附剂颗粒的自由流动物料(mass)；
c.将破碎的吸附剂颗粒的自由流动物料与焦化的FCC催化剂(即具有沉积的焦炭的催化剂)引入到FCC催化剂再生装置下游端处的入口中；
d.混合破碎的吸附剂颗粒的自由流动物料和焦化的FCC催化剂颗粒；
e.在FCC催化剂再生装置中用含氧气体的物流燃烧破碎的吸附剂和焦化的催化剂混合物以产生燃烧废气(尾气，off-gas)和热的再生的催化剂颗粒；
f.将废气与热的再生的催化剂颗粒分离；和
g.将热的再生的催化剂颗粒从FCC催化剂再生装置收取和转移至FCC装置反应区上游的保留区。
重要的是，在本公开内容的工艺的实践中采用的用过的或新鲜的可燃的吸附剂为在燃烧时不产生或基本上不产生灰分的吸附剂，即它是完全(fully)可燃的。应理解，残留在再生装置的上部或排出出口处的任何固体灰分颗粒都将与再生的催化剂一起被带走并且引入到反应器装置中，在反应器装置中它会干扰重质烃进料向轻质反应产物的裂化转化。最终，不可燃的灰分颗粒将在FCC装置中蓄积到这样的点：装置的效率降低到需要停机才能使装置恢复到其操作规格。
特别优选的吸附剂是用过的活性炭，其是全部(完全，entirely)可燃的并且产生无灰分燃烧产物。
为方便起见，在以下描述中，名称“HPNA化合物/前体”将从上下文中理解为包括单独的HPNA化合物或与HPNA前体组合的HPNA化合物。
附图说明
以下将更详细地和参考附图描述本发明，附图是本公开内容的实施方案的简化示意图。
具体实施方式
现在参考附图的示意图，将描述根据本公开内容的工艺和系统。
FCC装置100包括提升管反应器，其中反应器/分离器150具有提升管部分140、反应区120和分离区110。FCC装置100还包括相关的再生装置130，用于使用过的催化剂再生，在烃进料107的裂化期间已经在该催化剂上沉积焦炭。在未示出的替代实施方案中，FCC装置被配置在下流式反应器方案中。
使烃原料107(其在一些实施方案中任选地伴随有蒸汽或其他合适的用于雾化进料的气体(未示出))与有效量的加热的新鲜或再生的固体裂化催化剂颗粒掺混和密切接触，所述再生的固体裂化催化剂颗粒经由导管105从再生容器130输送。
使进料混合物和裂化催化剂在形成悬浮体的条件下接触，将该悬浮体引入到提升管140中。在连续过程中，裂化催化剂和烃原料的混合物向上通过提升管140进入到反应区120中。在提升管140和反应区120中，热裂化催化剂颗粒使相对较大的烃分子通过碳-碳键断裂而催化裂化。
在反应期间，如FCC操作中常规的那样，裂化催化剂变得焦化，且因此对活性催化位点的通路(access)变得受限或完全阻断。反应产物进入FCC装置100中的通常称为分离区110的地方，其例如位于反应器150的顶部、反应区120的上方，在分离区110处反应产物与焦化的催化剂分离。分离区包括本领域普通技术人员已知的任何合适的设备，例如一个或多个旋风分离器。反应产物通过导管109取出。
含有HPNA/前体的用过的吸附剂162在吸附剂制备装置160中加工以干燥和破碎而产生自由流动的破碎的吸附剂物流164。如本领域技术人员将理解的，当将用过的吸附剂从装置操作除去时，将其用溶剂洗涤，然后闪蒸以收取大部分的溶剂溶液。之后，将用过的吸附剂干燥至允许破碎所需的程度。尽管一些液体溶剂可能夹带在孔中，但在本公开内容的上下文中，破碎的吸附剂将是基本干的和以自由流动的方式自由流动的。
来自烃原料的流化裂化的含有焦炭沉积物的催化剂颗粒从分离区120通过导管111并且与自由流动的破碎的吸附剂物流164混合以产生吸附剂和用过的催化剂混合物115。吸附剂和用过的催化剂混合物115被传送到再生区130。
在再生区130中，破碎的吸附剂和用过的催化剂混合物115与经由导管103进入再生区130的含氧气体(例如纯氧或空气)的物流接触。在再生区130中发生燃烧。再生区130在FCC装置操作中众所周知的配置和条件下操作。例如，再生区130可作为流化床操作以产生包含燃烧产物的再生废气，所述燃烧产物与催化剂分离并且通过导管101排出。将热的再生的催化剂从再生区130转移至积聚区以稳定温度，然后经由导管105受控引入到提升管FCC反应器140中以如上所述与烃原料掺混。
合适的用过的吸附剂材料可包括吸附剂如活性炭、基于碳的纳米纤维和泡沫体，以及将转化为气态燃烧产物并且基本上不留下灰分或颗粒物质(其会与离开再生区130的再生的FCC催化剂一起传送)的其他可燃的吸附剂材料。如果吸附剂不是完全可燃烧的并且产生时，它将与催化剂混合并且被从再生区130传送到反应器中并且保留在系统中，在该系统中它可作为不期望的固体废产物积聚。
在其他实施方案中，新鲜的或用过的FCC催化剂可用作吸附HPNA化合物和HPNA前体的吸附剂。当将被HPNA/前体饱和的FCC催化剂与焦化的FCC催化剂一起引入到再生区130中时，HPNA和HPNA前体将完全燃烧，向系统提供额外的再生的催化剂。催化剂的连续移动允许在不中断操作和FCC装置产物物流的生产的情况下取出和更换催化剂。
在一个实施方案中，合适的流化催化裂化装置100可类似于美国专利号7,312,370、6,538,169和5,326,465(其公开内容通过引用的方式并入本文)中描述的那些。一般而言，用于合适的提升管流化催化裂化装置100的反应器的操作条件包括：
反应温度(℃)为约480-650，480-620，480-600，500-650，500-620，或500-600；
反应压力(巴)为约1-20，1-10，或1-3；
接触时间(在反应器中，秒)为约0.1-10，0.5-5，0.5-2，1-10，1-5，或1-2；以及
催化剂-进料比为约1:1至15:1，1:1至10:1，1:1至20:1，8:1至20:1，8:1至15:1，或8:1至10:1。
在本文所述的工艺中使用的催化剂可为适合用于FCC工艺的任何常规已知或未来开发的催化剂，例如沸石、二氧化硅-氧化铝、一氧化碳燃烧促进剂添加剂、底部物裂化添加剂、轻质烯烃生产添加剂以及开发用于FCC工艺的任何其他催化剂添加剂。在某些实施方案中，在FCC工艺中合适的裂化沸石包括沸石Y、REY、USY和RE-USY。为了提高石脑油裂解潜力，可采用优选的成型选择性催化剂添加剂，例如在FCC工艺中用于生产轻质烯烃和增加FCC汽油辛烷值的那些是ZSM-5沸石晶体或其他五元高硅沸石(pentasil)型催化剂结构。该ZSM-5添加剂可与常规FCC催化剂中的裂化催化剂沸石和基体结构混合，并且特别适合于最大化和优化下流式反应区中的原油馏分的裂化。
可使用筛网离析(mesh segregation)、梯度或离心分离、旋风分离和其他已知的分离技术来分离和干燥含有HPNA化合物和HPNA前体的用过的吸附剂。
可使用喷射(blasting)、粉碎(pulverization)、碾磨(milling)和/或其他已知的破碎技术来破碎干燥的用过的吸附剂化合物。将颗粒破碎至通过35泰勒标准筛号(Tylermesh)的筛子。
用于烃进料107的合适的进料物流包括但不限于在370℃至565℃的范围内沸腾的真空瓦斯油、在520℃以上沸腾或在一些实施方案中在565℃以上沸腾的脱金属油物流、在370℃以上沸腾的常压渣油物流、前述物流的加氢处理形式、或其组合。
将破碎的吸附剂颗粒与用过的FCC催化剂以0.00001:10至1:10、0.00001:10至0.1:10或0.1:10至1:10的范围内的重量比混合。
实施例
以下实施例的以BTU/lb为单位的热量“Q”值是由Dulong相关性(Selvig,W.A.和Gibson,F.H.,"Calorific Value of Coal,"in Lowry,H.H.,ed.,Chemistry of CoalUtilization 1,139.New York:John Wiley,1945)根据以下公式计算的：Q＝145.44*C(W％)+620.28*H(W％)+40.5*S(W％)-77.54*O(W％),
其中Q是以BTU/lb为单位以干基计的总燃烧热量，并且C、H、S和O是碳、氢、硫和氧的各自的重量百分比，也以干基计，即不含水分。
实施例1
将不含HPNA化合物和HPNA前体的100kg的新鲜的活性炭吸附剂样品在FCC再生器中燃烧。不含HPNA化合物的活性炭在再生器中产生3.19MMBTU热量。
实施例2
将被30kg的HPNA/前体饱和的100kg的用过的活性炭吸附剂样品(即总重量为130kg的样品)在FCC再生器中燃烧。调整至100W％基准的HPNA/前体包含89.52W％碳和10.48W％氢。用过的吸附剂样品在再生器中产生3.45MMBTU热量。
实施例3
将含有50kg的HPNA/前体的100kg的用过的活性炭吸附剂样品(即总重量为150kg的样品)在FCC再生器中燃烧。HPNA/前体包含89.52W％碳和10.48W％氢。吸附剂在FCC再生器中产生3.58MMBTU热量。
以上显示的这些结果证实，添加含有HPNA/前体的活性炭吸附剂有效地增加FCC再生器中产生的热量的量，同时还以环境可接受的方式处置HPNA/前体。
本发明的工艺已在上文和附图中进行了描述；由该描述，工艺改变和变化对于本领域的普通技术人员来说将是显而易见的，并且本发明的保护范围由所附权利要求书限定。

Claims (11)

1.含有HPNA化合物和HPNA前体的无灰分的基于碳的用过的吸附剂材料在FCC催化剂再生装置中燃烧以产生补充热量的集成工艺包括：
a.在20℃至80℃范围内的温度下分离和干燥从用于处理加氢裂化装置底部物的吸附剂塔收取的含有HPNA化合物和HPNA前体的用过的吸附剂材料；
b.破碎干燥的含有HPNA化合物和HPNA前体的用过的吸附剂材料以产生破碎的吸附剂颗粒的自由流动物料；
c.将破碎的吸附剂颗粒的自由流动物料与在FCC反应器下游收取的焦化的FCC催化剂一起引入到FCC催化剂再生装置的入口中；
d.在FCC催化剂再生装置中用含氧气体的物流燃烧破碎的吸附剂颗粒和焦化的催化剂混合物以产生将再生的催化剂的温度升高至FCC反应器中所需的最低温度的足够量的热气体；
e.将所述气体与热的再生的催化剂分离；和
f.将热的再生的催化剂从FCC催化剂再生装置转移至再生的催化剂保留区。
2.权利要求1的工艺，其包括将破碎的吸附剂颗粒的自由流动物料和用过的FCC催化剂混合以形成破碎的吸附剂颗粒和焦化的催化剂混合物。
3.权利要求1的工艺，其中分离和干燥含有HPNA化合物和HPNA前体的用过的吸附剂通过筛网离析、梯度或离心分离、或旋风分离进行。
4.权利要求1的工艺，其中破碎干燥的含有HPNA化合物和HPNA前体的用过的吸附剂是通过喷射、粉碎或碾磨。
5.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中破碎的吸附剂颗粒的自由流动物料通过35泰勒标准筛号的筛子。
6.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中破碎的吸附剂颗粒对用过的FCC催化剂的重量比在0.00001:10至1:10的范围内。
7.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中将选自在370℃至565℃的范围内沸腾的真空瓦斯油、在520℃以上沸腾的脱金属油、在370℃以上沸腾的常压渣油、前述物流的加氢处理形式以及其组合的烃进料与来自所述再生装置的热的再生的催化剂物流混合。
8.权利要求1的工艺，其中热的再生的催化剂选自沸石、二氧化硅-氧化铝、一氧化碳燃烧促进剂添加剂、底部物裂化添加剂和轻质烯烃生产添加剂。
9.权利要求1的工艺，其中含氧气体是空气。
10.权利要求1的工艺，其中含氧气体基本上是纯氧。
11.在FCC装置操作中，在通过燃烧进入FCC装置催化剂再生器的FCC催化剂上的焦炭产生不足的热量的情况下，产生补充热量以将从所述再生器排出的再生的FCC催化剂的温度升高至预定的最低FCC反应温度的工艺，所述工艺包括：
a.从HPNA分离塔收取含有从加氢裂化装置底部物物流吸附的HPNA化合物/前体的FCC催化剂；
b.干燥收取的FCC催化剂以产生含有吸附的HPNA化合物/前体的可流动的FCC催化剂颗粒；
c.将含有HPNA化合物/前体的可流动的催化剂颗粒与焦化的FCC催化剂以及含氧气体物流一起引入到FCC催化剂再生装置的进入入口中；
d.在再生装置中燃烧焦炭和HPNA化合物/前体以使催化剂再生并且产生将再生的催化剂的温度升高至对于引入到FCC反应器所需的最低反应温度足够量的热燃烧气体。
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