CN114019049A - 一种食用油中掺入菜籽油的定量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种食用油中掺入菜籽油的定量检测方法，该方法是以2‑甲基‑3‑庚酮作为内标，通过SPME‑GC/MS定量检测样品中特征挥发性成分西柏烯，计算分离物西柏烯对应的峰面积与内标峰面积的比值，并通过标准曲线计算样品中菜籽油的相对含量，实现对样品中菜籽油含量的定量检测。该方法具有可靠性好、简便快捷的优点，可相对准确地分析食用植物油中菜籽油含量，判定是否掺伪。
Description
技术领域
本发明涉及食用油掺伪检测技术领域，具体涉及一种食用油中掺入菜籽油的定量检测方法。
背景技术
食用植物油是以植物油料种子为原料制成的食用油脂，包括大豆油、菜籽油、花生油、芝麻油、葵花籽油、橄榄油、茶油等。相比动物油脂中高含量的饱和脂肪酸，植物油中不饱和脂肪酸比例较高，且不含胆固醇，而含豆固醇、谷固醇等有益植物固醇，因而受到人们的青睐。
GB 2716-2018《食品安全国家标准植物油》中规定，单一品种的食用食物油中不应掺有其他油脂，如果是食用植物调和油，其标签标识中应注明各种使用植物油的比例，加工工艺也应在标签或随行文件上标识。然而，由于不同植物油种类具有的营养价值不同，油料加工方式不同，导致食用植物油价格差异很大，例如，茶油、橄榄油、花生油等植物油价格普遍较高，一些不法商家通过向高价格的植物油中添加廉价油以谋取暴利。为保护消费者和合法经营者权益，对掺假植物油进行鉴别十分重要。
然而，由于植物油掺伪的方式复杂，且不同植物油之间差异较小，而同类油脂中由于产地、生产方式、品种等因素导致差异又较大，难以通过脂肪酸等常见指标检测复杂的掺伪问题，截止目前，尚没有食用植物油掺假判别的通用技术方法。
菜籽油是一种富含油酸、亚油酸、亚麻酸的使用植物油，磷脂和多酚含量也普遍较高，因此常将其少量的掺入茶油、橄榄油等油酸含量高的植物油中。GB/T 5539-2008《粮油检验油脂定性试验》中以芥酸含量超过4％以上表示有菜籽油或芥籽油存在，但这一方法并不适用于低芥酸菜籽油的检出。因此，开发一种简便、准确度高的菜籽油掺伪检测方法势在必行。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种能够准确的定性、定量检测食用油中掺入菜籽油的方法，以满足对食用植物油中掺入菜籽油的检测需求。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种食用油中掺入菜籽油的定量检测方法，该方法是以2-甲基-3-庚酮作为内标，通过SPME-GC/MS定量检测样品中特征挥发性成分西柏烯，计算分离物西柏烯对应的峰面积与内标峰面积的比值，并通过标准曲线计算样品中菜籽油的相对含量，实现对样品中菜籽油含量的定量检测。
进一步，该方法包括以下步骤：
S1、待测样品的前处理
向待测样品中加入2-甲基-3-庚酮作为内标，制备样品溶液；
S2、标准工作溶液制备
向基础油中添加菜籽油，并以2-甲基-3-庚酮作为内标，配置成质量百分含量为1％～100％的系列标准工作溶液；
S3、SPME-GC/MS定量检测
采用SPME法的萃取头分别对S1的样品溶液和S2的系列标准工作溶液进行吸附，并将吸附挥发性成分的萃取头通过GC/MS解析并定量挥发性成分，然后计算分离物西柏烯对应的峰面积C1与内标峰面积C0的比值C1/C0；
S4、标准曲线绘制
将测得S2的系列标准工作溶液中分离物西柏烯对应的峰面积C1与内标峰面积C0的比值C1/C0与菜籽油的质量浓度进行线性回归分析，得到标准曲线线性回归方程；
S5、待测样品中菜籽油的质量浓度计算
将测得S1的样品溶液中分离物西柏烯对应的峰面积C1与内标峰面积C0的比值C1/C0，代入S4的标准曲线线性回归方程，计算待测样品中菜籽油的质量浓度。
更进一步，内标在S1的样品溶液中的浓度为5μg/kg；内标在S2的系列标准工作溶液中的浓度为5μg/kg。
更进一步，SPME法的萃取头为PDMS/DVB萃取头。
更进一步，S3中，采用PDMS/DVB萃取头的萃取程序如下：
样品在80℃下平衡10min，然后将PDMS/DVB萃取头伸入样品瓶中在80℃顶空吸附平衡30min，样品瓶置于振荡器上，且振荡器开启和关闭的时间分别为10s和5s。
更进一步，S3中，GC/MS条件如下：
色谱柱为TG-5MS；
升温程序为：40℃保持5min，以5℃/min上升至60℃后，再以3℃/min上升至120℃，最后以5℃/min上升至210℃，保持12min；
传输线温度280℃，EI源，离子源温度300℃，扫描范围35-450m/z。
更进一步，S3中，内标2-甲基-3-庚酮的出峰时间为13.35min；分离物西柏烯的出峰时间为48.0min。
更进一步，S2中，系列标准工作溶液的质量百分含量分别为1％、2％、5％、10％、20％、50％和100％。
本发明的有益效果：
1、本发明的方法取样量很少，无需经过复杂的样品前处理，不涉及任何化学试剂，根据菜籽油中的一种特征挥发性成分西柏烯，且该成分与菜籽油在其他植物油中含量成正比例关系，能够实现对菜籽油含量的定量检测。
2、本发明的方法具有可靠性好、简便快捷的优点，可相对准确地分析食用植物油中菜籽油的含量，判定是否掺伪。
3、本发明是对大量不同纯植物油的挥发性成分进行了综合分析才得出的。本发明能够准确判定食用植物油中是否存在菜籽油，且进行相对准确的定量。
附图说明
图1为实施例1中100％纯度的茶油的总离子流图。
图2为实施例1中100％纯度的花生油的总离子流图。
图3为实施例1中100％纯度的稻米油的总离子流图。
图4为实施例1中100％纯度的大豆油的总离子流图。
图5为实施例1中100％纯度的葵花籽油的总离子流图。
图6为实施例1中100％纯度的芝麻油的总离子流图。
图7为实施例2中含有100％的菜籽油的GC-MS总离子流图。
图8为实施例2中含有10％的菜籽油的GC-MS总离子流图。
图9为实施例2中含有1％的菜籽油的GC-MS总离子流图。
图10为48.0min保留时间时的分离物西柏烯的质谱图。
图11为实施例2中在茶油中添加不同含量菜籽油的标准曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优的更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例所涉及到的试剂和材料及实验仪器如下：
A、试剂和材料
内标2-甲基-3-庚酮(1mg/L，阿拉丁试剂有限公司)；
其余试剂和耗材，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
B、实验仪器
具有自动固相微萃取装置的TSQ 8000Evo三重四极杆气质联用仪(Thermo，美国赛默飞世尔公司)；
色谱柱TG-5MS(尺寸30m×0.25mm,0.25μm，美国赛默飞世尔公司)。
本发明提供一种食用植物油中掺入菜籽油的定量检测方法，包括以下步骤：
S1、待测样品的前处理
向待测样品中加入2-甲基-3-庚酮作为内标，制备样品溶液；其中内标在S1的样品溶液中的浓度为5μg/kg；
S2、标准工作溶液制备
向基础油中添加菜籽油，并以2-甲基-3-庚酮作为内标，配置成质量百分含量为1％～100％的系列标准工作溶液；其中内标在S2的系列标准工作溶液中的浓度为5μg/kg；
S3、SPME-GC/MS定量检测
采用SPME法的萃取头分别对S1的样品溶液和S2的系列标准工作溶液进行吸附，并将吸附挥发性成分的萃取头通过GC/MS解析并定量挥发性成分，然后计算48.03min下分离物西柏烯的峰面积C1与内标峰面积C0的比值C1/C0；
SPME法的萃取头为PDMS/DVB萃取头；采用PDMS/DVB萃取头的萃取程序如下：
样品在80℃下平衡10min，然后将PDMS/DVB萃取头伸入样品瓶中在80℃顶空吸附平衡30min，样品瓶置于振荡器上，且振荡器开启和关闭的时间分别为10s和5s。
GC/MS条件如下：
1)色谱柱为TG-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；
2)升温程序为：40℃保持5min，以5℃/min上升至60℃后，再以3℃/min上升至120℃，最后以5℃/min上升至210℃，保持12min；
3)进样口温度为210℃；
4)传输线温度280℃；
5)EI源，离子源温度300℃；
6)载气为氦气；
7)柱流量为1mL/min；
8)分流比：不分流进样；
9)质量扫描范围：扫描范围35-450m/z；
10)扫描方式：全扫描SCAN。
内标2-甲基-3-庚酮的出峰时间为13.35min；分离物西柏烯的出峰时间为48.0min。
S4、标准曲线绘制
将测得S2的系列标准工作溶液中48.03min下分离物西柏烯的峰面积C1与内标峰面积C0的比值C1/C0与菜籽油的质量浓度进行线性回归分析，得到标准曲线线性回归方程；
S5、待测样品中菜籽油的质量浓度计算
将测得S1的样品溶液中48.03min下分离物西柏烯的峰面积C1与内标峰面积C0的比值C1/C0，代入S4的标准曲线线性回归方程，计算待测样品中菜籽油的质量浓度。
掺伪判别为：如果样品总离子流图中在48.03min没有分离峰，即没有分离得到西柏烯，未获得质谱图，即判定样品中没有掺入菜籽油。如果样品总离子流图中在48.03min存在分离峰，则计算西柏烯的峰面积C1与内标峰面积C0的比值，通过标准曲线进行计算得到菜籽油相对含量。
下面以茶油为基础油进行菜籽油的掺伪量的定量检测，具体操作如下。
实施例1
不同纯植物油的挥发性成分的测定：
(1)收集两种不同来源的7种纯植物油：菜籽油、茶油、花生油、稻米油、大豆油、葵花籽油、芝麻油；
(2)精确称取4.00g纯植物油样品于20mL茶色平底顶空固相微萃取瓶中，然后加入浓度为1mg/L的2-甲基-3-庚酮20μL作为内标，并使内标的样品溶液中的浓度为5μg/kg；其中，20mL茶色平底顶空固相微萃取瓶在使用前需洗净并置于250℃烘箱中干燥12h备用。
(3)采用具有自动固相微萃取装置的TSQ 8000Evo三重四极杆气质联用仪(Thermo)进行样品挥发性成分分析。
其中萃取程序为：样品在80℃条件下平衡10min，将PDMS/DVB萃取头伸入样品瓶中在80℃顶空吸附平衡30min，样品瓶置于振荡器上，且振荡器开启和关闭的时间分别为10s和5s。
GC/MS条件为：色谱柱为TG-5MS；升温程序为：40℃保持5min，以5℃/min上升至60℃后，再以3℃/min上升至120℃，最后以5℃/min上升至210℃，保持12min；EI源，传输线温度280℃，离子源温度300℃，扫描m/z范围35-450。
6种纯植物油(茶油、花生油、稻米油、大豆油、葵花籽油、芝麻油)的总离子流图见图1-6。100％纯菜籽油的总离子流图见图7。由图1-7可知，除菜籽油外，其他6种纯植物油在48.03min保留时间附近并没有出峰。而菜籽油在48.03min保留时间附近出现分离峰。
实施例2
以茶油为基础油，添加质量百分含量为1％、2％、5％、10％、20％、50％和100％的菜籽油，并绘制标准曲线。具体操作如下：
(1)准备8个干净的烧杯，并进行编号；
(2)向对应的烧杯中分别加入100g、99g、98g、95g、90g、80g、50g和0g茶油，然后加入0g、1g、2g、5g、10g、20g、50g和100g菜籽油，于室温下磁力搅拌器均匀，得到8份混合油样品；
(3)分别准确称取4.00g混合油样，按照实施例1的方法检测分析挥发性成分；记录48.03min保留时间时出现的峰面积C1和内标峰面积C0，并计算48.03min下分离物西柏烯的峰面积C1与内标峰面积C0的比值C1/C0；
(4)以菜籽油质量浓度为横坐标，峰面积比值C1/C0为纵坐标，绘制标准曲线，如图11所示。
含有100％、10％和1％菜籽油的总离子流图见图7-9。由图7-9可以看出，在48.03min保留时间附近均出现分离峰，且其峰面积随着菜籽油质量百分含量的增加而增加。
图10为48.0min保留时间时的分离物西柏烯的质谱图。图11为实施例2中在茶油中添加不同含量菜籽油的标准曲线图。如图所示，峰面积比值C1/C0与菜籽油的质量浓度成正比例关系，线性方程为：Y＝2.6957X-0.0171，其中R2为0.9974。
实施例3
以2种不同茶油为基础油，单独掺入3％、7％和11％的2种不同的菜籽油，计算待测油样品中菜籽油的质量浓度。具体操作如下：
(1)准备3个干净的烧杯，并进行编号；
(2)向对应的烧杯中分别加入97g、93g和89g茶油A，然后再分别加入3g、7g、和11g菜籽油A；室温下磁力搅拌器均匀，即得3％、7％和11％的菜籽油A-茶油A混合油；
以同样的方法制备3％、7％、11％的菜籽油A-茶油B混合油、菜籽油B-茶油A混合油和菜籽油B-茶油B混合油。
(3)分别准确称取4.00g混合油样，然后按照实施例1的方法检测分析挥发性成分；记录48.03min保留时间时出现的峰面积C1和内标峰面积C0，并计算峰面积比值C1/C0；
(4)将计算出的峰面积比值C1/C0，代入实施例2的标准曲线线性回归方程，并计算待测混合油样品中菜籽油的质量浓度，结果见表1。
表1茶油中掺入不同含量菜籽油的检测结果
*回收率％＝(菜籽油计算掺入比例/菜籽油实际掺入比例)×100％
实施例3中，利用实施例2的标准曲线计算测定的掺伪比例，结果见表1。从表1中可以看出，通过本发明实施例3的方法，均能够准确判定样品中是否存在菜籽油。同时，当掺入的菜籽油质量比例为3％、7％和11％时，本发明实施例3的方法测定结果分别为1.78％-2.45％、5.68％-8.68％和13.21％-14.37％，回收率在59.44％-130.67％之间，变异系数低于27.51％。
实施例4
以茶油为基础油，分别掺入3％的不同花生油、稻米油、大豆油、葵花籽油、芝麻油后再加入7％的菜籽油，计算待测油样品中菜籽油的质量浓度。具体操作如下：
(1)准备5个干净的烧杯，并进行编号；
(2)向对应的烧杯中分别加入茶油90g后，然后分别加入花生油、稻米油、大豆油、葵花籽油、芝麻油各3g，再分别加入7g菜籽油；室温下磁力搅拌器均匀，得到5份混合油样品。
(3)分别准确称取4.00g混合油样，然后按照实施例1的方法检测分析挥发性成分；记录48.03min保留时间时出现的峰面积C1和内标峰面积C0，并计算峰面积比值C1/C0；
(4)将计算出的峰面积比值C1/C0，代入实施例2的标准曲线线性回归方程，并计算待测混合油样品中菜籽油的质量浓度，结果见表2。
表2茶油中掺入菜籽油和不同植物油的检测结果
*回收率％＝(菜籽油计算掺入比例/菜籽油实际掺入比例)×100％
实施例4中，利用实施例2的标准曲线计算测定的掺伪比例，结果见表2。从表2中可以看出，通过本发明实施例4的方法，能够准确判定样品中是否存在菜籽油。同时，当掺入菜籽油质量比例为7％时，测定结果在5.08％-7.48％之间，回收率在72.50％-106.86％之间，变异系数低于16.83％。准确度较好。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种食用油中掺入菜籽油的定量检测方法，其特征在于，该方法是以2-甲基-3-庚酮作为内标，通过SPME-GC/MS定量检测样品中特征挥发性成分西柏烯，计算分离物西柏烯对应的峰面积与内标峰面积的比值，并通过标准曲线计算样品中菜籽油的相对含量，实现对样品中菜籽油含量的定量检测。
2.根据权利要求1所述的一种食用油中掺入菜籽油的定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、待测样品的前处理
向待测样品中加入2-甲基-3-庚酮作为内标，制备样品溶液；
S2、标准工作溶液制备
向基础油中添加菜籽油，并以2-甲基-3-庚酮作为内标，配置成质量百分含量为1％～100％的系列标准工作溶液；
S3、SPME-GC/MS定量检测
采用SPME法的萃取头分别对S1的样品溶液和S2的系列标准工作溶液进行吸附，并将吸附挥发性成分的萃取头通过GC/MS解析并定量挥发性成分，然后计算分离物西柏烯对应的峰面积C1与内标峰面积C0的比值C1/C0；
S4、标准曲线绘制
将测得S2的系列标准工作溶液中分离物西柏烯对应的峰面积C1与内标峰面积C0的比值C1/C0与菜籽油的质量浓度进行线性回归分析，得到标准曲线线性回归方程；
S5、待测样品中菜籽油的质量浓度计算
将测得S1的样品溶液中分离物西柏烯对应的峰面积C1与内标峰面积C0的比值C1/C0，代入S4的标准曲线线性回归方程，计算待测样品中菜籽油的质量浓度。
3.根据权利要求2所述的一种食用油中掺入菜籽油的定量检测方法，其特征在于，内标在S1的样品溶液中的浓度为5μg/kg；内标在S2的系列标准工作溶液中的浓度为5μg/kg。
4.根据权利要求2所述的一种食用油中掺入菜籽油的定量检测方法，其特征在于，S3中，SPME法的萃取头为PDMS/DVB萃取头。
5.根据权利要求4所述的一种食用油中掺入菜籽油的定量检测方法，其特征在于，S3中，采用PDMS/DVB萃取头的萃取程序如下：
样品在80℃下平衡10min，然后将PDMS/DVB萃取头伸入样品瓶中在80℃顶空吸附平衡30min，样品瓶置于振荡器上，且振荡器开启和关闭的时间分别为10s和5s。
6.根据权利要求2所述的一种食用油中掺入菜籽油的定量检测方法，其特征在于，S3中，GC/MS条件如下：
色谱柱为TG-5MS；
升温程序为：40℃保持5min，以5℃/min上升至60℃后，再以3℃/min上升至120℃，最后以5℃/min上升至210℃，保持12min；
传输线温度280℃，EI源，离子源温度300℃，扫描范围35-450m/z。
7.根据权利要求2所述的一种食用油中掺入菜籽油的定量检测方法，其特征在于，S2中，系列标准工作溶液的质量百分含量分别为1％、2％、5％、10％、20％、50％和100％。
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