CN114016028B - 一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层及其制备方法，属于热防护涂层制备技术领域。本发明公开了一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，沿远离钛合金表面的方向，依次包括微弧氧化膜层、金属粘结层、氧化锆陶瓷层、稀土铝酸盐陶瓷外层；通过先对薄壁钛合金基体进行微弧氧化处理，再采用大气等离子喷涂工艺在微弧氧化膜层上依次制备金属粘结层、氧化锆陶瓷层、稀土铝酸盐陶瓷外层，得到钛合金表面耐高温抗冲刷复合涂层。解决了现有技术中薄壁钛合金基体制备涂层时，产生较大的变形和结合力不够的问题。实现了降低基体的变形风险，同时保障基体与涂层界面的结合力。

Description

一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及热防护涂层制备技术领域，尤其涉及一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层及其制备方法。
背景技术
在航空航天飞行器中，位于助推器尾喷口处的整流罩，一般采用薄壁类的钛合金材料。助推器尾喷口为高温高压燃气流场以及Al2O3粒子侵蚀冲刷环境，因此需要在整流罩表面制备耐高温抗冲刷涂层来防止高温、高压和高速气流冲刷而不被烧穿。
传统的解决方案是将整流罩改为高温合金材料，同时在气流冲刷表面增加碳碳复合材料，该方案结构设计复杂，材料成本较高，结构整体增重较多。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层及其制备方法，直接在钛合金基体表面制备耐高温抗冲刷涂层，材料总成本较低且结构整体增重少。本发明得到的涂层厚度结构合理，整体的抗热冲击能力好，抗高温烧蚀性能优异，且基体与涂层界面的结合力强，并降低了基体的变形风险。
一方面，本发明提供了一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，沿远离钛合金表面的方向，依次包括微弧氧化膜层、金属粘结层和氧化锆陶瓷层；
所述微弧氧化膜层为金红石型和锐钛矿型TiO2的陶瓷涂层，通过等离子体微孤作用在钛合金表面原位生长出金红石型和锐钛矿型TiO2的陶瓷膜层。
进一步地，所述微弧氧化膜层厚度为10～20μm。
进一步地，所述微弧氧化膜层粗糙度Ra为2～3μm，微弧氧化后基体变形量≤0.2mm。
进一步地，上述薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层还包括位于氧化锆陶瓷层上的稀土铝酸盐陶瓷外层，所述稀土铝酸盐陶瓷外层为将稀土铝酸盐粉末经喷雾干燥处理得到的稀土铝酸盐喷涂粉末的大气等离子喷涂层。
本发明还提供了一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层的制备方法，用于制备上述复合涂层，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：对薄壁钛合金基体进行微弧氧化处理；
步骤2：在步骤1处理后的微弧氧化膜层上制备金属粘结层；
步骤3：将氧化锆喷涂粉末沉积在步骤2的金属粘结层表面得到氧化锆陶瓷层。
进一步地，所述步骤1中，微弧氧化工艺为：电流波形为单向脉冲或双向方波，脉冲波形频率在50Hz～1500Hz；正向电流密度为180A/dm2～300A/dm2；负向电流密度为0A/dm2～100A/dm2；正向占空比10％～50％，负向占空比10％～50％。
进一步地，所述步骤1中，微弧氧化时间为10min～30min；微弧氧化槽液温度10℃～30℃。
进一步地，上述薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层的制备方法的所述步骤3之后还包括：
步骤4：采用大气等离子喷涂工艺将稀土铝酸盐喷涂粉末沉积在步骤3的氧化锆陶瓷层表面得到稀土铝酸盐陶瓷外层。
进一步地，所述步骤4中，所述稀土铝酸盐喷涂粉末粒径为20～80μm，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为25～45L/min，氢气流量为5～15L/min，电流大小控制为500～600A，功率为25～45kW，送粉氩气流量为0.5～4.0L/min，送粉速度为30～80g/min，喷涂距离为80～120mm。
进一步地，所述步骤4中，稀土铝酸盐喷涂粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤401：将稀土氧化物与氧化铝、氧化镁采用高温固相合成得到稀土铝酸盐粉末；
步骤402：将步骤401得到的稀土铝酸盐粉末与去离子水、聚乙烯醇混合，通过球磨工艺混合均匀得到浆料；
步骤403：将步骤402得到的浆料进行喷雾干燥处理得到稀土铝酸盐喷涂粉末。
进一步地，上述金属粘结层为NiCoCrAlY；
所述氧化锆陶瓷层采用大气等离子喷涂工艺将氧化锆喷涂粉末沉积得到；
进一步地，上述步骤2中，金属粘结层喷涂粉末粒径为30～74μm，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为15～35L/min，氢气流量为1～8L/min，电流大小控制为500～550A，功率为20～35kW，送粉氩气流量为0.5～3.5L/min，送粉速度为30～80g/min，喷涂距离为60～120mm。
进一步地，上述步骤3中，氧化锆喷涂粉末粒径为35～64μm，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为25～45L/min，氢气流量为5～15L/min，电流大小控制为500～600A，功率为25～45kW，送粉氩气流量为0.5～3.5L/min，送粉速度为30～80g/min，喷涂距离为80～120mm。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
1、零件在喷涂过程前，需对其进行前处理以粗化零件表面、保障涂层与基体的结合力。现有技术前处理最常用的方式喷砂可能使薄壁钛合金基体采用较大的变形，为了降低基体的变形风险，同时保障基体与涂层界面的结合力，本发明采用微弧氧化前处理工艺，摒弃了传统的吹砂工艺。
2、采本发明的耐高温抗冲刷复合涂层是由微弧氧化膜层、金属粘结层、氧化锆陶瓷层和稀土铝酸盐陶瓷外层组成的多层涂层结构，金属粘结层与基体热膨胀系数相近，有利于降低热膨胀不匹配引起的应力而产生的裂纹及断层；稀土铝酸盐陶瓷外层采用低热导率稀土铝酸盐陶瓷材料具有优异的抗高温烧蚀特性，经火焰灼烧30秒，涂层表面温度达到850±50℃，从30秒到1500秒后，基体背部温度350±50℃，隔热性能优异；用火焰对涂层样品循环灼烧5次，每次灼烧时间均为1500秒，5次热循环后，涂层仍然完整，基体金属结构完好，涂层未出现任何剥落与脱落，涂层的抗高温烧蚀性能优异。
3、本发明的耐高温抗冲刷涂层为多层复合结构，沿远离钛合金表面的方向，依次包括：微弧氧化膜层、金属粘结层、氧化锆陶瓷层；多层结构有利于降低热膨胀不匹配引起的应力，通过热导率系数的不同可以产生明显的热。还可包括稀土铝酸盐陶瓷外层，稀土铝酸盐陶瓷外层采用低热导率稀土铝酸盐陶瓷材料具有优异的抗高温烧蚀特性，并提供优异的隔热性能；氧化锆陶瓷层采用氧化锆涂层，在具备隔热性能的同时可提高涂层整体的抗热冲击能力；金属粘结层与钛合金基体具有良好的热膨胀系数匹配性；微弧氧化膜层提供更高的粗糙系数，使得各涂层附着力增强。利用本发明得到的耐高温抗冲刷复合涂层，涂层厚度结构合理，可有效避免各层材料之间因热膨胀系数差异导致的失效。
本发明提供的耐高温抗冲刷梯度复合涂层的热膨胀系数和热导率呈梯度渐变，有利于降低因层间热膨胀匹配性差引起的应力，同时通过热导率系数的差异产生明显的热梯度，有利于抗高温烧蚀性能。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明实施例4得到的复合涂层截面形貌图；
图2为本发明实施例4的复合涂层结构示意图一；
图3为本发明实施例1的复合涂层结构示意图二。
附图标记：
1-微弧氧化膜层；2-金属粘结层；3-氧化锆陶瓷层；4-稀土铝酸盐陶瓷外层。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
一方面，本发明提供了一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，沿远离钛合金表面的方向，依次包括微弧氧化膜层、金属粘结层和氧化锆陶瓷层；
所述微弧氧化膜层为金红石型和锐钛矿型TiO2的陶瓷涂层，通过等离子体微孤作用在钛合金表面原位生长出金红石型和锐钛矿型TiO2的陶瓷膜层。
也就是说，所述微弧氧化膜层为金红石型和锐钛矿型TiO2的陶瓷涂层；
具体地，微弧氧化膜层厚度为10～20μm。
现有技术前处理最常用的方式喷砂可能使薄壁钛合金基体采用较大的变形，为了降低基体的变形风险，同时保障基体与涂层界面的结合力，本发明采用微弧氧化前处理工艺，摒弃了传统的吹砂工艺。微弧氧化膜层提供更高的粗糙系数，使得各涂层附着力增强。
具体地，上述微弧氧化膜层粗糙度Ra为2～3μm，微弧氧化后基体变形量≤0.2mm。
具体地，上述金属粘结层为NiCoCrAlY；
所述氧化锆陶瓷层采用大气等离子喷涂工艺将氧化锆喷涂粉末沉积得到；以质量百分比计，所述氧化锆喷涂粉末包括5-12wt％Y2O3、88-95wt％ZrO2；
为了进一步提高涂层的耐高温性能，本发明的上述复合涂层还包括位于氧化锆陶瓷层上的稀土铝酸盐陶瓷外层，所述稀土铝酸盐陶瓷外层为将稀土铝酸盐粉末经喷雾干燥处理得到的稀土铝酸盐喷涂粉末的大气等离子喷涂层。
所述稀土铝酸盐陶瓷外层为将稀土铝酸盐粉末经喷雾干燥处理得到的稀土铝酸盐喷涂粉末的大气等离子喷涂层。
更具体地，稀土铝酸盐陶瓷外层，为将稀土氧化物与Al2O3、MgO采用高温固相合成得到稀土铝酸盐粉末经喷雾干燥处理得到稀土铝酸盐喷涂粉末的大气等离子喷涂层。稀土氧化物为La2O3，La2O3与MgO、Al2O3质量比满足：15-25：5-10：65-78。
高温固相合成的温度为1000～1600℃，时间为12～64h，高温固相合成得到的稀土铝酸盐粉末与去离子水、聚乙烯醇混合，通过球磨工艺混合均匀得到浆料，浆料进行喷雾干燥处理得到稀土铝酸盐喷涂粉末。
另一方面，本发明提供了一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：对薄壁钛合金基体进行微弧氧化处理，得到微弧氧化膜层；
步骤2：采用大气等离子喷涂工艺在步骤1得到的微弧氧化膜层上制备一层金属粘结层；
步骤3：采用大气等离子喷涂工艺将氧化锆喷涂粉末沉积在步骤2的金属粘结层表面得到氧化锆陶瓷层。
具体地，上述步骤1中，微弧氧化处理工艺为：电流波形为单向脉冲或双向方波，脉冲波形频率在50Hz～1500Hz；正向电流密度为180A/dm2～300A/dm2；负向电流密度为0A/dm2～100A/dm2；正向占空比10％～50％，负向占空比10％～50％；微弧氧化时间为10min～30min；微弧氧化槽液温度为10℃～30℃。
在步骤1之前，还需采用酒精擦拭薄壁钛合金基体表面油污，擦拭干净后进行微弧氧化处理；微弧氧化是利用电化学手段，通过等离子体微孤产生的瞬时高温高压作用，在钛合金表面原位生长出金红石型和锐钛矿型TiO2的陶瓷膜层，膜层厚度为10～20μm；该微弧氧化膜层粗糙度Ra为2～3μm，微弧氧化后基体变形量≤0.2mm，该工艺在提升基体粗糙度(基体Ra为0.3μm)的同时有效控制了变形程度。
具体地，上述步骤2中，采用大气等离子喷涂工艺制备金属粘结层，喷涂NiCoCrAlY粉末粒径为30～74μm，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为15～35L/min，氢气流量为1～8L/min，电流大小控制为500～550A，功率为20～35kW，送粉氩气流量为0.5～3.5L/min，送粉速度为30～80g/min，喷涂距离为60～120mm。
采用大气等离子喷涂工艺在步骤1处理后的微弧氧化膜层上制备一层金属粘结层；金属粘结层为NiCoCrAlY金属层，与钛合金基体具有良好的热膨胀系数匹配性，作为金属基体与氧化锆陶瓷层的过渡。
具体地，上述步骤3中，采用大气等离子喷涂工艺将氧化锆喷涂粉末沉积氧化锆陶瓷层，氧化锆喷涂粉末粒径为35～64μm，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为25～45L/min，氢气流量为5～15L/min，电流大小控制为500～600A，功率为25～45kW，送粉氩气流量为0.5～3.5L/min，送粉速度为30～80g/min，喷涂距离为80～120mm。
需要说明的是，步骤3中的氧化锆喷涂粉末具体成分，以质量百分比计，包括5-12wt％Y2O3，88-95wt％ZrO2。
当上述复合涂层还包括位于氧化锆陶瓷层上的稀土铝酸盐陶瓷外层时，稀土铝酸盐陶瓷外层采用低热导率稀土铝酸盐陶瓷材料具有优异的抗高温烧蚀特性，并提供优异的隔热性能；上述步骤3之后还包括：
步骤4：采用大气等离子喷涂工艺将稀土铝酸盐喷涂粉末沉积在步骤3的氧化锆陶瓷层表面得到稀土铝酸盐陶瓷外层，从而完成钛合金表面耐高温抗冲刷复合涂层制备
具体地，上述步骤4中，采用大气等离子喷涂工艺将稀土铝酸盐喷涂粉末沉积在氧化锆陶瓷层表面，稀土铝酸盐喷涂粉末粒径为20～80μm，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为25～45L/min，氢气流量为5～15L/min，电流大小控制为500～600A，功率为25～45kW，送粉氩气流量为0.5～4.0L/min，送粉速度为30～80g/min，喷涂距离为80～120mm。
具体地，上述步骤4中，稀土铝酸盐喷涂粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤401：将稀土氧化物与氧化铝、氧化镁采用高温固相合成得到稀土铝酸盐粉末；
步骤402：将步骤401得到的稀土铝酸盐粉末与去离子水、聚乙烯醇混合，通过球磨工艺混合均匀得到浆料；
步骤403：将步骤402得到的浆料进行喷雾干燥处理得到稀土铝酸盐喷涂粉末。
具体地，上述步骤401中，高温固相合成的温度为1000～1600℃，时间为12～64h。
需要说明的是，将稀土氧化物与氧化铝、氧化镁按照15-25：5-10：65-78的质量百分比比例混合，采用马弗炉进行固相烧结工艺，具体方法为：从室温升温至500℃后，保温1～2h，然后升温至1200℃～1600℃，保温2h～8h，再随炉冷却至室温，升温速率控制在5℃/min～15℃/min。
具体地，上述步骤402中，混合料中，稀土铝酸盐粉末的质量分数为30～70％，聚乙烯醇的质量分数为0.1～6.0％，余量为去离子水；球磨工艺为在行星式球磨机上球磨混合，所述行星式球磨机的公转速度为150～300r/min，自转速度为350～550r/min，搅拌时间为24～72h。
优选地，将稀土铝酸盐粉末与去离子水、聚乙烯醇按40～60：39.4～59.7：0.3～0.6质量百分比比例混合，通过球磨工艺混合均匀得到浆料；聚乙烯醇作为粘结剂可以提升粉末与去离子水混合的浆料粘度，使得浆料在喷雾干燥过程中形成的球形粉末有内聚强度。
具体地，上述步骤403中，采用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，喷雾干燥处理参数：出口温度为100～150℃，进口温度为150～300℃，浆料送料速度为0.5～5.0L/min，雾化盘转速为15000～30000r/min。
制得的涂层测量其总厚度为0.85mm～0.91mm，并通过拉伸验机设备进行结合强度测试，结果为30.6～33.1MPa。
本发明得到的耐高温抗冲刷复合涂层，经火焰灼烧30秒，涂层表面温度达到850±50℃，从30秒到1500秒后，基体背部温度360±50℃。用火焰对涂层样品循环灼烧5次，每次灼烧时间均为1500秒，5次热循环后，涂层仍然完整，基体金属结构完好，涂层未出现任何剥落与脱落。
本发明得到的耐高温抗冲刷复合涂层，金属层的热膨胀系数(单位：10-6/℃)为12.8～14.5，氧化锆的热膨胀系数(单位：10-6/℃)为10.8～11.3，稀土铝酸盐的热膨胀系数(单位：10-6/℃)为9.6～10.1。
本发明得到的耐高温抗冲刷复合涂层，1000℃条件下的热导率(单位W/m/K)，氧化锆陶瓷层的热导率为0.65～0.81，稀土铝酸盐陶瓷外层热导率为0.20～0.40。
本发明的多层结构有利于降低热膨胀不匹配引起的应力，通过热导率系数的不同可以产生明显的热。涂层厚度结构合理，可有效避免各层材料之间因热膨胀系数差异导致的失效。
实施例1
本实施例提供了一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层的制备方法，采用该方法制得薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，具体细节如下：
步骤1：对薄壁钛合金基体进行微弧氧化处理，膜层厚度为18μm；
微弧氧化工艺为：电流波形为双向方波，脉冲波形频率180Hz；正向电流密度为240A/dm2；负向电流密度为70A/dm2；正向占空比35％，负向占空比30％；微弧氧化时间为18min；微弧氧化槽液温度25℃。
步骤2：采用大气等离子喷涂工艺在步骤1处理后的微弧氧化膜层上制备一层金属粘结层；
喷涂粉末的成分是NiCoCrAlY，喷涂粉末粒径为35μm。
采用美科Multicoat等离子喷涂设备大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为30L/min，氢气流量为2L/min，电流大小控制为520A，功率为24kW，送粉氩气流量为1.5L/min，送粉速度为54g/min，喷涂距离为90mm，喷涂厚度为0.08mm。
步骤3：采用大气等离子喷涂工艺将氧化锆喷涂粉末沉积在步骤2的金属粘结层表面得到陶瓷层；
氧化锆喷涂粉末具体成分，以质量百分比计，包括5wt％Y2O3，95wt％ZrO2。氧化锆喷涂粉末粒径为35μm。
采用美科Multicoat等离子喷涂设备大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为35L/min，氢气流量为8L/min，电流大小控制为550A，功率为37kW，送粉氩气流量为1.8L/min，送粉速度为60g/min，喷涂距离为100mm，喷涂厚度为0.75mm。
实施例1得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，从钛合金基底开始，由内到外依次为微弧氧化膜层、金属粘结层、氧化锆陶瓷层。
其中，微弧氧化膜层为金红石型和锐钛矿型TiO2；金属粘结层为NiCoCrAlY；氧化锆陶瓷层，成分按质量百分计，包括5wt％Y2O3、95wt％ZrO2。
实施例1得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，其中，微弧氧化膜层的厚度为18μm，金属粘结层的厚度为0.08mm，氧化锆陶瓷层的厚度为0.75mm，该耐高温抗冲刷复合涂层总厚度为0.83mm。
实施例1得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，金属粘结层的热膨胀系数(单位：10-6/℃)为12.8，氧化锆的热膨胀系数(单位：10-6/℃)为10.8。
实施例1得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，1000℃条件下的热导率(单位W/m/K)，氧化锆陶瓷层的热导率为0.65。
实施例1得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，经实验测得，结合强度达到33.1MPa。
实施例1得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，经火焰灼烧30秒，涂层表面温度达到840℃，从30秒到1500秒后，基体背部温度392℃。用火焰对涂层样品循环灼烧5次，每次灼烧时间均为1500秒，5次热循环后，涂层仍然完整，基体金属结构完好，涂层未出现任何剥落与脱落。
实施例2
本实施例提供了一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层的制备方法，采用该方法制得薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，具体细节如下：
步骤1：对薄壁钛合金基体进行微弧氧化处理，膜层厚度为18μm；
微弧氧化工艺为：电流波形为双向方波，脉冲波形频率180Hz；正向电流密度为240A/dm2；负向电流密度为70A/dm2；正向占空比35％，负向占空比30％；微弧氧化时间为18min；微弧氧化槽液温度25℃。
步骤2：采用大气等离子喷涂工艺在步骤1处理后的微弧氧化膜层上制备一层金属粘结层；
喷涂粉末的成分是NiCoCrAlY，喷涂粉末粒径为35μm。
采用美科Multicoat等离子喷涂设备大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为30L/min，氢气流量为2L/min，电流大小控制为520A，功率为24kW，送粉氩气流量为1.5L/min，送粉速度为54g/min，喷涂距离为90mm，喷涂厚度为0.08mm。
步骤3：采用大气等离子喷涂工艺将氧化锆喷涂粉末沉积在步骤2的金属粘结层表面得到陶瓷层；
氧化锆喷涂粉末具体成分，以质量百分比计，包括5wt％Y2O3，95wt％ZrO2。氧化锆喷涂粉末粒径为35μm。
采用美科Multicoat等离子喷涂设备大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为35L/min，氢气流量为8L/min，电流大小控制为550A，功率为37kW，送粉氩气流量为1.8L/min，送粉速度为60g/min，喷涂距离为100mm，喷涂厚度为0.65mm。
步骤4：采用大气等离子喷涂工艺将稀土铝酸盐喷涂粉末沉积在步骤3的陶瓷层表面得到陶瓷外层，从而完成钛合金表面耐高温抗冲刷复合涂层制备；
稀土铝酸盐喷涂粉末为将稀土氧化物与Al2O3、MgO采用高温固相合成得到稀土铝酸盐粉末经喷雾干燥处理得到，La2O3与Al2O3、MgO质量比满足：19.80wt％La2O3、7.92wt％MgO、71.29wt％Al2O3、0.99wt％聚乙烯醇。稀土铝酸盐喷涂粉末粒径为30μm。
采用美科Multicoat等离子喷涂设备大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为35L/min，氢气流量为10L/min，电流大小控制为550A，功率为42kW，送粉氩气流量为2.2L/min，送粉速度为45g/min，喷涂距离为100mm，喷涂厚度为0.11mm。
上述制备方法中步骤4中的稀土铝酸盐喷涂粉末的制备方法包括以下步骤：
步骤401：将La2O3、MgO、Al2O3按照20：8：72的质量百分比比例混合，采用马弗炉高温固相合成得到稀土铝酸盐粉末；高温固相合成的温度为1500℃，时间为48h；
步骤402：将步骤401得到的稀土铝酸盐粉末与去离子水、聚乙烯醇按照60：39.4：0.6比例混合，通过球磨工艺混合均匀得到浆料；球磨工艺为在行星式球磨机上球磨混合，所述行星式球磨机的公转速度为250r/min，自转速度为400r/min，搅拌时间为48h；
步骤403：对步骤402得到的浆料采用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥处理得到稀土铝酸盐喷涂粉末；喷雾干燥处理参数：出口温度为120℃，进口温度为280℃，浆料送料速度为2.8L/min，雾化盘转速为22000r/min。
实施例2得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，从钛合金基底开始，由内到外依次为微弧氧化膜层、金属粘结层、氧化锆陶瓷层、稀土铝酸盐陶瓷外层。
其中，微弧氧化膜层为金红石型和锐钛矿型TiO2；金属粘结层为NiCoCrAlY；氧化锆陶瓷层，成分按质量百分计，包括5wt％Y2O3、95wt％ZrO2。
实施例2得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，其中，微弧氧化膜层的厚度为18μm，金属粘结层的厚度为0.08mm，陶瓷内层的厚度为0.65mm，陶瓷外层的厚度为0.11mm，该耐高温抗冲刷复合涂层总厚度为0.84mm。
实施例2得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，金属粘结层的热膨胀系数(单位：10-6/℃)为12.8，氧化锆的热膨胀系数(单位：10-6/℃)为10.8，稀土铝酸盐的热膨胀系数(单位：10-6/℃)为9.6。
实施例2得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，1000℃条件下的热导率(单位W/m/K)，氧化锆陶瓷层的热导率为0.65，稀土铝酸盐陶瓷外层热导率为0.25。
实施例2得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，经实验测得，结合强度达到33.1MPa。
实施例2得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，经火焰灼烧30秒，涂层表面温度达到855℃，从30秒到1500秒后，基体背部温度335℃。用火焰对涂层样品循环灼烧5次，每次灼烧时间均为1500秒，5次热循环后，涂层仍然完整，基体金属结构完好，涂层未出现任何剥落与脱落。
实施例3
本实施例提供了一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层的制备方法，采用该方法制得薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，具体细节如下：
步骤1：对薄壁钛合金基体进行微弧氧化处理，膜层厚度为20μm；
微弧氧化工艺为：电流波形：双向方波，脉冲波形频率300Hz；正向电流密度为200A/dm2；负向电流密度为50A/dm2；正向占空比35％，负向占空比40％；微弧氧化时间为18min；微弧氧化槽液温度：30℃。
步骤2：采用大气等离子喷涂工艺在步骤1处理后的微弧氧化膜层上制备一层金属粘结层；
喷涂粉末的成分是NiCoCrAlY，喷涂粉末粒径为50μm。
采用美科Multicoat等离子喷涂设备大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为20L/min，氢气流量为5L/min，电流大小控制为550A，功率为32kW，送粉氩气流量为2.5L/min，送粉速度为70g/min，喷涂距离为110mm，喷涂厚度为0.10mm。
步骤3：采用大气等离子喷涂工艺将氧化锆喷涂粉末沉积在步骤2的金属粘结层表面得到陶瓷层；
氧化锆喷涂粉末具体成分，以质量百分比计，包括10wt％Y2O3，90wt％ZrO2。氧化锆喷涂粉末粒径为35μm。
采用美科Multicoat等离子喷涂设备大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为45L/min，氢气流量为12L/min，电流大小控制为600A，功率为43kW，送粉氩气流量为3.5L/min，送粉速度为80g/min，喷涂距离为120mm，喷涂厚度为0.63mm。
步骤4：采用大气等离子喷涂工艺将稀土铝酸盐喷涂粉末沉积在步骤3的陶瓷层表面得到陶瓷外层，从而完成钛合金表面耐高温抗冲刷复合涂层制备；
采用美科Multicoat等离子喷涂设备大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为45L/min，氢气流量为15L/min，电流大小控制为600A，功率为45kW，送粉氩气流量为3.2L/min，送粉速度为75g/min，喷涂距离为120mm，喷涂厚度为0.12mm。
稀土铝酸盐喷涂粉末为将稀土氧化物与Al2O3、MgO采用高温固相合成得到稀土铝酸盐粉末经喷雾干燥处理得到，La2O3与Al2O3、MgO质量比满足：14.89wt％La2O3、9.93wt％MgO、74.44wt％Al2O3、0.74wt％聚乙烯醇。稀土铝酸盐喷涂粉末粒径为50μm。
上述制备方法中步骤4中的稀土铝酸盐喷涂粉末的制备方法包括以下步骤：
步骤401：将La2O3、MgO、Al2O3按照15：10：75的质量百分比比例混合，采用马弗炉高温固相合成得到稀土铝酸盐粉末；高温固相合成的温度为1600℃，时间为48h；
步骤402：将步骤401得到的稀土铝酸盐粉末与去离子水、聚乙烯醇按照40：59.7：0.3比例混合，通过球磨工艺混合均匀得到浆料；球磨工艺为在行星式球磨机上球磨混合，所述行星式球磨机的公转速度为280r/min，自转速度为500r/min，搅拌时间为60h；
步骤403：对步骤402得到的浆料采用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥处理得到稀土铝酸盐喷涂粉末；喷雾干燥处理参数：出口温度为120℃，进口温度为300℃，浆料送料速度为4.8L/min，雾化盘转速为28000r/min。
实施例3得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，从钛合金基底开始，由内到外依次为微弧氧化膜层、金属粘结层、氧化锆陶瓷层、稀土铝酸盐陶瓷外层。
其中，微弧氧化膜层为金红石型和锐钛矿型TiO2；金属粘结层为NiCoCrAlY；氧化锆陶瓷层，成分按质量百分计，包括10wt％Y2O3、90wt％ZrO2。
实施例3得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，其中，微弧氧化膜层的厚度为20μm，金属粘结层的厚度为0.10mm，陶瓷内层的厚度为0.63mm，陶瓷外层的厚度为0.12mm，该耐高温抗冲刷复合涂层总厚度为0.85mm。
实施例3得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，金属粘结层的热膨胀系数(单位：10-6/℃)为13.6，氧化锆的热膨胀系数(单位：10-6/℃)为11.0，稀土铝酸盐的热膨胀系数(单位：10-6/℃)为9.8。
实施例3得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，1000℃条件下的热导率(单位W/m/K)，氧化锆陶瓷层的热导率为0.65，稀土铝酸盐陶瓷外层热导率为0.29。
实施例3得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，经实验测得，结合强度达到30.6MPa。
实施例3得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，经火焰灼烧30秒，涂层表面温度达到848℃，从30秒到1500秒后，基体背部温度362℃。用火焰对涂层样品循环灼烧5次，每次灼烧时间均为1500秒，5次热循环后，涂层仍然完整，基体金属结构完好，涂层未出现任何剥落与脱落。
实施例4
本实施例提供了一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层的制备方法，采用该方法制得薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，具体细节如下：
步骤1：对薄壁钛合金基体进行微弧氧化处理，膜层厚度为10μm；
微弧氧化工艺为：电流波形：双向方波，脉冲波形频率200Hz；正向电流密度为280A/dm2；负向电流密度为80A/dm2；正向占空比45％，负向占空比20％；微弧氧化时间为30min；微弧氧化槽液温度：18℃。
步骤2：采用大气等离子喷涂工艺在步骤1处理后的微弧氧化膜层上制备一层金属粘结层；
喷涂粉末的成分是NiCoCrAlY，喷涂粉末粒径为74μm。
采用美科Multicoat等离子喷涂设备大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为35L/min，氢气流量为8L/min，电流大小控制为500A，功率为22kW，送粉氩气流量为1.3L/min，送粉速度为40g/min，喷涂距离为70mm，喷涂厚度为0.09mm。
步骤3：采用大气等离子喷涂工艺将氧化锆喷涂粉末沉积在步骤2的金属粘结层表面得到陶瓷层；
氧化锆喷涂粉末具体成分，以质量百分比计，包括12wt％Y2O3，88wt％ZrO2。氧化锆喷涂粉末粒径为60μm。
采用美科Multicoat等离子喷涂设备大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为25L/min，氢气流量为6L/min，电流大小控制为500A，功率为26kW，送粉氩气流量为1.6L/min，送粉速度为40g/min，喷涂距离为80mm，喷涂厚度为0.63mm。
步骤4：采用大气等离子喷涂工艺将稀土铝酸盐喷涂粉末沉积在步骤3的陶瓷层表面得到陶瓷外层，从而完成钛合金表面耐高温抗冲刷复合涂层制备；
稀土铝酸盐喷涂粉末为将稀土氧化物与Al2O3、MgO采用高温固相合成得到稀土铝酸盐粉末经喷雾干燥处理得到，La2O3与Al2O3、MgO质量比满足：14.89wt％La2O3、9.93wt％MgO、74.44wt％Al2O3、0.74wt％聚乙烯醇。稀土铝酸盐喷涂粉末粒径为80μm。
采用美科Multicoat等离子喷涂设备大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为25L/min，氢气流量为5L/min，电流大小控制为500A，功率为25kW，送粉氩气流量为1.3L/min，送粉速度为35g/min，喷涂距离为85mm，喷涂厚度为0.11mm。
上述制备方法中步骤4中的稀土铝酸盐喷涂粉末的制备方法包括以下步骤：
步骤401：将La2O3、MgO、Al2O3按照15：10：75的质量百分比比例混合，采用马弗炉高温固相合成得到稀土铝酸盐粉末；高温固相合成的温度为1200℃，时间为40h；
步骤402：将步骤401得到的稀土铝酸盐粉末与去离子水、聚乙烯醇按照40：59.7：0.3比例混合，通过球磨工艺混合均匀得到浆料；球磨工艺为在行星式球磨机上球磨混合，所述行星式球磨机的公转速度为170r/min，自转速度为380r/min，搅拌时间为30h；
步骤403：对步骤402得到的浆料采用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥处理得到稀土铝酸盐喷涂粉末；喷雾干燥处理参数：出口温度为100℃，进口温度为160℃，浆料送料速度为1.8L/min，雾化盘转速为18000r/min。
实施例4得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，从钛合金基底开始，由内到外依次为微弧氧化膜层、金属粘结层、氧化锆陶瓷层、稀土铝酸盐陶瓷外层。
其中，微弧氧化膜层为金红石型和锐钛矿型TiO2；金属粘结层为NiCoCrAlY；氧化锆陶瓷层，成分按质量百分计，包括12wt％Y2O3、88wt％ZrO2。
实施例4得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，其中，微弧氧化膜层的厚度为10μm，金属粘结层的厚度为0.09mm，氧化锆陶瓷内层的厚度为0.63mm，稀土铝酸盐陶瓷外层的厚度为0.11mm，该耐高温抗冲刷复合涂层总厚度为0.83mm。
实施例4得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，金属粘结层的热膨胀系数(单位：10-6/℃)为14.5，氧化锆的热膨胀系数(单位：10-6/℃)为11.3，稀土铝酸盐的热膨胀系数(单位：10-6/℃)为10.1。
实施例4得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，1000℃条件下的热导率(单位W/m/K)，氧化锆陶瓷层的热导率为0.65，稀土铝酸盐陶瓷外层热导率为0.23。
实施例4得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，经实验测得，结合强度达到30.9MPa。
实施例4得到的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，经火焰灼烧30秒，涂层表面温度达到852℃，从30秒到1500秒后，基体背部温度305℃。用火焰对涂层样品循环灼烧5次，每次灼烧时间均为1500秒，5次热循环后，涂层仍然完整，基体金属结构完好，涂层未出现任何剥落与脱落。
表1实施例4得到的涂层剖面测试各个层面之间的结合强度
序号 结合强度(MPa) 涂层断裂位置
1 31.4 金属粘结层与氧化锆陶瓷层间
2 29.6 金属粘结层与氧化锆陶瓷层间
3 33.1 金属粘结层与氧化锆陶瓷层间
4 28.6 稀土铝酸盐层内
5 31.8 稀土铝酸盐层内
平均 30.9 /
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层，其特征在于，沿远离钛合金表面的方向，依次包括微弧氧化膜层、金属粘结层和氧化锆陶瓷层；
所述微弧氧化膜层为金红石型和锐钛矿型TiO2的陶瓷涂层，通过等离子体微弧作用在钛合金表面原位生长出金红石型和锐钛矿型TiO2的陶瓷膜层；所述微弧氧化膜层厚度为10～20μm；所述微弧氧化膜层粗糙度Ra为2～3μm，微弧氧化后基体变形量≤0.2mm；
所述氧化锆陶瓷层采用大气等离子喷涂工艺将氧化锆喷涂粉末沉积得到，所述氧化锆喷涂粉末粒径为35～64μm；
所述复合涂层还包括位于氧化锆陶瓷层上的稀土铝酸盐陶瓷外层，所述稀土铝酸盐陶瓷外层为将稀土氧化物与Al2O3、MgO采用高温固相合成得到稀土铝酸盐粉末经喷雾干燥处理得到稀土铝酸盐喷涂粉末的大气等离子喷涂层；所述稀土氧化物为La2O3，La2O3与MgO、Al2O3质量比满足：15-25：5-10：65-78；所述稀土铝酸盐喷涂粉末粒径为20～80μm；
所述复合涂层的热膨胀系数和热导率呈梯度渐变；所述金属粘结层的热膨胀系数为12.8×10-6～14.5×10-6/℃，所述氧化锆陶瓷层的热膨胀系数为10.8×10-6～11.3×10-6/℃，所述稀土铝酸盐陶瓷外层的热膨胀系数为9.6×10-6～10.1×10-6/℃；1000℃条件下的热导率，所述氧化锆陶瓷层的热导率为0.65～0.81W/m/K，所述稀土铝酸盐陶瓷外层热导率为0.20～0.40W/m/K。
2.一种薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1所述的复合涂层，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：对薄壁钛合金基体进行微弧氧化处理；
步骤2：在步骤1处理后的微弧氧化膜层上制备金属粘结层；
步骤3：将氧化锆喷涂粉末沉积在步骤2的金属粘结层表面得到氧化锆陶瓷层；
步骤4：采用大气等离子喷涂工艺将稀土铝酸盐喷涂粉末沉积在步骤3的氧化锆陶瓷层表面得到稀土铝酸盐陶瓷外层。
3.根据权利要求2所述的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，微弧氧化工艺为：电流波形为单向脉冲或双向方波，脉冲波形频率在50Hz～1500Hz；正向电流密度为180A/dm2～300A/dm2；负向电流密度为0A/dm2～100A/dm2；正向占空比10％～50％，负向占空比10％～50％。
4.根据权利要求3所述的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，微弧氧化时间为10min～30min；微弧氧化槽液温度10℃～30℃。
5.根据权利要求2所述的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述稀土铝酸盐喷涂粉末粒径为20～80μm，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为25～45L/min，氢气流量为5～15L/min，电流大小控制为500～600A，功率为25～45kW，送粉氩气流量为0.5～4.0L/min，送粉速度为30～80g/min，喷涂距离为80～120mm。
6.根据权利要求5所述的薄壁钛合金基体耐高温抗冲刷复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，稀土铝酸盐喷涂粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤401：将稀土氧化物与氧化铝、氧化镁采用高温固相合成得到稀土铝酸盐粉末；
步骤402：将步骤401得到的稀土铝酸盐粉末与去离子水、聚乙烯醇混合，通过球磨工艺混合均匀得到浆料；
步骤403：将步骤402得到的浆料进行喷雾干燥处理得到稀土铝酸盐喷涂粉末。
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